（高分子化学与物理专业论文）自交联体系丙烯酸乳液及其水性木器清漆的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本文研究了乳胶粒子结构、成膜过程以及交联对于乳液及其漆膜性能的影 响。 采用两阶段乳液聚合制得由双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼( d a a m + a d h ) 构成的自交联体系丙烯酸乳液，其中d a a m 引入核层。对制得乳液的粘度，乳 胶粒子形貌，以及乳胶膜表面形貌、混浊度、交联度、硬度等迸行了测试，发现， 较低的核玻璃化温度有助于乳胶粒中亲水性的核层高分子向交联壳层的迁移渗 透，从而得到的漆膜具有较高的凝胶含量以及较好的两相相容性：较高的核玻璃 化温度则有利于形成明显的核壳结构乳胶粒子，且有助于漆膜硬度的提高。 十二烷基硫醇( d d m ) 作为链转移剂引入到采用d a a m - + - a d h 自交联体系 的丙烯酸乳液中。研究了d d m 的引入对乳液聚合速率、聚合物分子量及其分布、 玻璃化转变温度( 矗) 的影响，并对制得的乳液最低成膜温度( m f f t ) 、乳胶膜 的交联度、杨式模量进行了测试。结果发现，d d m 的引入提高了聚合速度，降 低了乳液聚合物的正和乳液的m f f t ；当引入量在一定范围之内时( 小于单体质 量的1 6 7 ) ，乳液 抒掰较大程度的改变，同时乳胶膜有一定的交联度，膜的 杨氏模量仍保持在较高的水平。 分别制备d a a m + a d h 自交联体系丙烯酸乳液，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基 乙酯与己= 胺( a a e m + h a d ) 构成的自交联体系丙烯酸乳液，对其铅笔硬度 及成膜性能进行测试与表征。发现，对于d a a m + a d h 自交联体系丙烯酸乳液， 提高设计玻璃化温度，提高d a a m 的引入量，都有助于硬度的提高，当达到2 h 时，硬度较难有再次提升；a a e m + h a d 自交联体系的使用可使丙烯酸乳液的 漆膜硬度提高到3 h ，a a e m 用量的增加会导致成膜性能下降；在以上两种单自 交联体系中采用核壳技术，当核壳设计玻璃化温度相差在3 0 。c 以上，且核壳比 较大时，可以得到成膜性好且硬度较高的乳液。 采用两阶段乳液聚合，将a a e m 引入核层，d a a m 引入壳层，与a d h 构 成双自交联体系丙烯酸乳液。结果表明，随着自交联单体用量的增加，膜的凝胶 含量上升，溶胀比下降，吸水率下降，硬度有所上升；在不同自交联体系丙烯酸 浙江大学硕士学位论文 乳液中引入等量的自交联单体，发现，双自交联体系乳胶膜的凝胶含量低于 d a a m + a d h 单自交联体系，高于a a e m + a d h 单自交联体系，吸水率较单自 交联体系为高，接触角较大。 关键词：乳液聚合、自交联技术、核壳结构 浙江大学硕士学位论文a b s l l 嘣 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo ft h el a t e xp a r t i c l e ss t r u c t u r e ，t h ef i l mf o r m a t i o n p r o c e s sa n dc r o s s l i n ko nt h ep e r f o r m a n c eo ft h el a t e xa n di t s f i l mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d s e l f - c r o s s l i n k a b l ec o r e s h e l ll a t e xw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht w o - s t a g ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h a c r y l a t e m o n o m e r sa n dd i a c e t o n e a e r y l a m i d e ( d a a m ) h y d r o p h i l i ed a a m w a si n t r o d u c e di nt h ec o r ea n dh e x a n e d i o ld i a c r y l a t eo - i d d a ) i n t h es h e l l t h ei n f l u e n c eo ft h eh y d r o p h i l i cc o r eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢o n t h el a t e xp a r t i c l e ss t r u c t u r ea n dt h ef i l mp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，t h e nt h ef i l m f o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r es u g g e s t e d l o w e rc o r e 巧h e l p st h em i g r a t i o no f t h ec o r e p o l y m e rt ot h eo u t e rc r o s s l i n kl a y e ra n di n c r e a s e st h eg e lc o n t e n ta n dc o m p a t i b i l i t yo f t h ef i l mw i t ht w op h a s e s t h el a t e xw i t hh i g h e rc o r e 五h a sm o r eo b v i o u sc o r e - s h e l l s t r u c t u r e ，a n dt h ep e n c i lh a r d n e s so f t h ef i l mi sh i g h e r d d ma sc h a i nt r a n s f e ra g e n tw a si n t r o d u c e di n t os e l f - c r o s s l i n k a b l ea c r y l a t el a t e x s y s t e m t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ew a si n c r e a s e d ，b u tt h e 乃o ft h ep o l y m e r , t h e m i n i m u mf i l mf o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( m f f ) o ft h el a t e xw e r ed e c r e a s e d w h e nt h e r a t i oo fd d m m o n o m e r sw a sl e s st h a n1 6 7 ( w t ) ，t h e g e lc o n t e n ta n dt h e y o u n g sm o d u l u so ft h el a t e xf i l mr e m a i n e da tt h eh i g hl e v e l b u tt h e 卵刀o ft h e l a t e xc h a n g e dm u c h a c r y l a t el a t e x e sw i t hd i f f e r e n ts e l f - c r o s s l i n ks y s t e mw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d f o rd a a m a d h ( a d i p i cd i h y d r a z i d e ) s y s t e m ，t h ef i l mp e n c i lh a r d n e s s c o u l db ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ed e s i g n a n dt h ed a a mc o n t e n ti nm o n o m e r s ， a n d a d v a n c e m e n tw a sd i f f i c u l to n c e2 hw a sg a i n e d t h ea p p l i c a t i o no fa c e t o a c e t o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e h e x a m e t h y l e n ed i a m i n e ( a a e m h a d ) s y s t e mi n c r e a s e dt h e p e n c i lh a r d n e s s t o3 h ，b u ti n f l u e n c e dt h ef i l mf o r m a t i o n p r o c e s sn e g a t i v e l y c o r e - s h e l ls t r u c t u r e dl a t e xw i t hh i g hp e n c i lh a r d n e s sa n dg o o df i l m - f o r m a t i o n p e r f o r m a n c ew a sg a i n e dw h e nt h e r ew e r em u c hd i f f e r e n c ei nw e i g h ta n d b e t w e e n c o r ea n ds h e l l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c r y l a t el a t e xw i t hd a a m a a e m a d hd i s e l f - c r o s s l i n ks y s t e m ，w h o s ec o r e w a si n t r o d u c e da a e mi n t oa n ds h e l ld a a m ，w a sp r e p a r e d t h es w e l lr a t i oa n d w a t e ra b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l md e c r e a s e da n dp e n c i lh a r d n e s si n c r e a s e dw h e n s e l f - c r o s s l i n k a b l em o n o m e r sc o n t e n ti n c r e a s e d t h eg e lc o n t e n to ft h el a t e xf i l mw a s l o w e rt h a nt h a to fd a a m - a d hs y s t e ml a t e xf i l m ，b u th i 曲e rt h a na a e m - h a d s y s t e m c o m p a r e dw i t ht h ea b o v et w os y s t e m s ，t h ef i l m so ft h ed i s e l f - c r o s s l i n k s y s t e ml a t e xh a v eh i g h e rw a t e ra b s o r p t i o na n dl o w e rc o n t a c ta n g l e k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；s e l f - c r o s s f i n k ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 人类使用涂料的历史源远流长。早在1 5 ，0 0 0 年前，居住在比利牛斯山脉两 侧的人类就在山间洞穴里干燥蛋白或血液中的水分，从而得到涂料。几千年之后， 中国人利用天然不饱和油的氧化反应涂刷物品，并且，这项技术伴随着西方人走 过了整个工业革命1 。今天，作为高新技术产业的涂料工业，其发展水平已经成 为一个国家化学工业发达水平的标志之一。 木器漆对于木料及木基材料而言是必不可少的。它可以赋予木器材料诸如颜 色、光泽等所需的美学特性，但是更为重要的是，它可以使木器得以抵御因潮湿、 辐射、生物降解、力学化学损伤所造成的破坏2 。可是，传统的溶剂型木器漆由 于挥发性有机物( v o c ) 的存在给环境和人体造成了一定的威胁。长期置身于 有机溶剂环境之中，人们可能会出现记忆力下降、精力难以集中、疲劳、头痛以 及变性等精神神经症状3 ，此外，有些挥发性有机物被认为可以导致同温层的臭 氧破坏，以及在对流层形成臭氧并有利于全球变暖。基于此，世界许多国家已经 出台法规对v o c 的排放进行了限制，如：u n i t e d n a t i o n s v o c p r o t o c 0 1 u s a c l e a n a i ra c t , t h eg e r m a nt a l u f t 及t h ed u t c hk w s2 0 0 0 等等。 在传统的溶剂型涂料日益显露出与全球环境、人类健康以及世界经济发展的 不和谐的现在，绿色涂料成为了人们共同期待的目标。当今世界涂料发展潮流是 向5 e 迈进，即提高涂膜质量( e x c e l l e n c eo f f i n i s h ) 、方便施工( e a s yo f a p p l i c a t i o n ) 、 节省资源( e c o n o m i c s ) 、节省能源( e n e r g y s a v i n g ) 及适应环境( e c o l o g y ) 4o 在 这一大背景下，研究开发水性涂料已势所必然。自上世纪中期以来，作为水性涂 料之一的建筑乳胶漆得到了飞速发展，它几乎占领了整个中国建筑涂料的主流市 场，进入2 1 世纪，水性涂料显现出的下一个热点将是水性木器漆。 由于水性木器漆固有的特点，其性能不易达到同类的溶剂型漆的水平，针对 此，目前，科研工作者们主要通过三种途径来提高水性木器漆的性能：进行核壳 乳胶粒子设计，制备核壳结构乳液；在乳液聚合中采用自交联技术；研究乳胶粒 的成膜机理。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 水性木器漆的种类 完整的水性木器漆按作用分包括底漆、腻子、面漆三大类5 。底漆要求能很 好的浸润木材，易渗入木材的毛细孔中，增加漆膜对木材的附着力，阻止木材中 的油脂等物质向漆膜扩散和迁移，并且与上层涂料结合紧密。水性腻子的作用是 填充木材上的孑l 隙、凹坑及微裂纹，有时为了凸显木材本身的孔隙，不使用水性 腻子。面漆用以增加涂层的丰满度，提高手感，改善耐水、耐磨、耐沾污性，根 据颜料的使用与否分为清漆和色漆，根据光泽度分亮光、哑光两类。木材可以先 以水性或油性色浆擦拭着色，再罩以水性面漆，也可以直接用木器漆配以水性色 浆调制水性有色面漆。 按照木器漆的成分可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性丙烯酸树脂 和水性聚氨酯树脂等e 。 水性醇酸树脂型木器漆开发较早，主要应用领域是装饰，在多数情况下是与 其它基料( 如丙烯酸乳液) 拼用7 ；其涂膜渗透性强，不需要使用成膜助剂；其 聚合物链较易水解，涂膜的耐候性较差，催干剂与助剂间存在反应，催干剂易被 颜填料吸附，降低了涂膜的干燥速度。 水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点，其涂膜的初粘性较差，装饰 效果不好，耐候性较差的缺点，不能用于工业木器的涂装。而水性丙烯酸乳液和 水性聚氨酯是最有发展前景的两类水性木器漆。 丙烯酸乳液木器漆具有固含量高，干燥速度快、硬度高、成本低及耐候性好 等特点。存在成膜性较差，最低成膜温度高，不耐溶剂，及热黏冷脆等缺点，其 装饰效果往往不好，一般较难作为高档装饰性面漆，必须对其进行改性。 水性聚氨酯涂料按成膜性能可分为水性聚氨酯分散体涂料和双组分水性聚 氨酯涂料。前者是类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，为单组分涂料，属热塑性 树脂，聚合物分子量较大，成膜过程中不发生交联，具有方便施工的优点。其制 各是通过含羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚内酯或聚丙烯酸酯同等量的二异氰 酸酯反应制得具有异氰酸酯端基，并含有能形成阴离子单元的中间产物，用叔胺 中和中间产物，并用二元胺扩链即形成聚氨酯水分散体。双组分水性聚氨酯涂料 已是由含羟基组分与多异氰酸酯组分制得，它成功用于木器上，具有与溶剂型双 组分聚氨酯涂料相当的耐磨性、柔韧性、耐化学品性和耐候性。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 由于聚氨酯水分散体具有突出的附着力、耐磨性，而丙烯酸树脂则有优异 的耐候性、耐化学性和较好的对颜料的润湿性，人们对将二者有机结合制得综合 性能优良的新型复合树脂体系产生了兴趣。在物理共混的效果不甚理想的情况 下，研究人员采用了核壳聚合及互穿网络技术等化学方法进行共混。 1 2 水性乳胶涂料成膜机理 水性乳胶漆膜的性能不仅与乳胶粒子的组分与结构有关，也与其成膜过程密 切相关。由于此时的分散介质是水，其成膜过程与传统的溶剂型涂料完全不同。 随着水分的挥发，原分散在水中的乳胶粒被迫相互接触，如果聚合物的玻璃化温 度低于室温，在干燥过程中的各种作用力足以使粒子变形，形成多面体结构，它 们相互之间紧密接触，随着高分子在粒间的扩散，连续的漆膜得以形成，漆膜的 强度随之增强。，参见图1 1 。 一o o o so 、蠢：q 。 一。岛2 毛：秽西 乃7 丁葡丽磊7 7 7 7 彻 0 树)。) a 最早期的乳胶分散体系；b 水分挥发粒子形成无空隙的排列；c 相邻粒子聚并，原先的 粒间界限变得不再明显：d 最后，原粒状结构消失形成连续的膜。 图1 1 乳胶涂料的成膜过程 1 2 1 粒子变形的推动力 ( 1 ) 湿聚结 v a n d e r h o f f 等“首先提出粒子变形的推动力来自于粒子与溶剂( 水) 的表面 张力。d o b l e r 等”在实验中发现粒子的挤压仅与表面张力有关，尽管与挥发过程 相比，正常情况下这个形变过于缓慢，甚至可以忽略。 ( 2 ) 干聚结 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 与湿聚结类似，d i l l o n 等1 3 首先提出粒子变形的推动力来自于聚合物一空气 的表面张力。这一理论的重要实验证据来自 于s p e r r y 等人的工作“。乳液在低于 聚合物玻璃化温度的条件下干燥，由此排除粒子变形的可能性，然后与在更高的 温度下湿涂的膜进行比较，发现在一定时间以后，相同的温度下，膜外观实现了 由混浊到透明的转变。这个实验证实了在低温下水的存在对于成膜是不重要的。 k e d d i e 等”以及l i n 和m e i e r 的讨论”也支持了这一观点。但是大气湿度使得粒子上 残留有水环，由此带来的毛细管压力会使粒子发生形变，这一湿度聚结机理与干 聚结机理不同，但较之水分挥发过程，二者粒子形变较慢，并都由接触点的界面 力所驱动。 ( 3 ) 毛细管压力形变机理 随着水分离开乳胶粒子，空气一水界面的曲率导致了液体中大的负压的产 生。更大的大气压力作用在暴露于表面的粒子上，从而对漆膜进行挤压”。令空 气一水界面张力为n 。，粒子初始直径为岛，则在粒子形成的三角形结构的球面 弯月面上的最大压力为1 2 9 。抵抗变形的能力取决于聚合物的流变能力。 b r o w n 假设弹性粒子的剪切模量为g ，则得到将粒子完全压紧需要的压力为 o 3 7 g 。由此得到了b r o w n 的粒子形变判据： g s 3 5 7 , 。，i 对此公式有很多修正1 8 ，”，例如修改式1 1 中的系数，或引入粘弹性的考虑。但 是，式1 - 1 中表达的形变驱动力与材料力学响应的平衡关系是所有粒子变形模型 的基础。 ( 4 ) 水分的挥发1 5 粒子的变形始于毛细管机理，但是当毛细管压力达到最大值以后，情况便发 生了变化。随着水分的离去，干粒子的形变机理转变为干聚结机理或湿度聚结机 理。 ( 5 ) s h e e t z 形变 上述的模型皆假设膜垂直方向结构均一。但是水分的快速挥发导致了由粒子 向空气一水界面的传热，从而在粒子达到紧密挤压之前，在最外层成膜，抑制了 水分的挥发。s h e e t z 认为2 0 水分向这层膜的扩散在下面的液体中产生了大的渗透 压，使得粒子聚并。另一个解释是由于最外层膜的形成大大阻碍了水分的挥发， 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 因此为其它的形变机理如湿聚结，提供了时间。 1 2 2 粒子对形变力的响应 粒子在受到形变力挤压的同时，根据自身的流变学行为进行响应，并改变变 形时的接触面积。尽管这个粘弹性的接触过程相当复杂，但是研究人员仍然给出 t n 变驱动力与粒子中心相互接近关系的简单模型。令粒子初始直径为，则粒 子中心距离的变化为2 r o e r ，妇为一对粒子中心线上的应变。 红一 2 射i 嘲 图1 2 两个粘弹性粒子形变 ( 1 ) f r e n k e l 形变 f r e n k e l 假设2 1 粒子变形为球冠，得到， s 。：卫1 - 2 靠2 。4 r r o 式中， 为粒子粘度，y 为表面张力。由于粒子的粘性，粒子形变与时间相 关，如式1 2 ，应变随时间线性增长。 ( 2 ) h e r t z 形变 铲眈s 4 咯) 2 ” 4 有趣的是，如果不使用宏观表面张力这样提法，粒子受到的就是促使其分开 的压力或者是长距离的吸引力，也就是说，粒子在接触之前因此受到有限的吸引 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 力。 1 2 , 3 高分子的扩散 布朗运动以及聚合物链段在临近空隙或自由体积内的无规热运动引起聚合 物的扩散。r o u s e 模型“和蛇行理论2 5 常用以描述聚合物链在熔体中的自身扩散行 为。r o u s e 模型考虑链的连接性对于扩散链摩擦系数的影响，通过假设每个聚合 物链由个具有相同摩擦因子他珠滴以及连接这些珠滴的- 1 个弹簧所构成，采 用了松弛时间分布描述了常态的聚合物动力学。当聚合物分子量不太高时，m m e ( m e 为临界缠结分子量) ，r o u s e 模型可以用以描述高分子的平移扩散。蛇行理 论将缠结作用引入，以描述高分子量聚合物动力学。该理论认为，临近链对聚合 物链的侧向移动造成阻碍，将链限制在管子中作一维的曲线运动。由于链端运动 的无规性，链的初始构象逐渐消失，在蛇行时间丁之后，链离开原来管道，并 形成了新的构象。在远小于丁之的时间内，r o u s e 可以描述限制在管道中的链的松 弛。 聚合物在界面处扩散时，必须考虑作为分隔平面的界面对于链初始构象的影 响2 6 。2 9 。在扩散运动开始之前，接近界面处的链的构象偏离典型的本体中链段高 斯分布，这个偏离为限制熵。聚合物链扩散通过界面，导致链段构象无规化并恢 复高斯分布。对于较短的链，其平动扩散可以用r o u s e 模型来描述，界面处链的 松弛时间很短，链的扩散遵循f i c k 定理”。对于缠结链，其过程非常复杂。根据 蛇行理论，在小于7 岛时间内的扩散过程受链段运动的控制，而在更长的时间下 质心扩散居于主导地位，当扩散时间大于丁岛，缠结链通过界面的扩散过程遵循 f i c k 定理。 高分子链的粒间扩散可以增加膜的强度，辐射能量转移法3 1 3 4 及中子散射法 强3 9 被用来研究扩散过程。 l 2 4 乳胶粒成膜的影响因素 乳胶粒子本身的性质对于乳胶涂料的成膜至关重要。粒子之间的融合要求聚 合物分子的相互扩散，故乳胶粒子的玻璃化转变温度要足够低以使其有较大的自 由体积供分子运动”。实际应用中，采用最低成膜温度( m f f t ) 来评价乳液在 浙江大学硕士学位论立第一章文献综述 力。 1 2 3 高分子的扩散 布朗运动以及聚合物链段在临近空隙或自由体积内的无规热运动引起聚合 物的扩散。r o u s e 模型“和蛇行理论2 5 常用以描述聚合物链在熔体中的自身扩散行 为。r o u s e 模型考虑链的连接性对于扩散链摩擦系数的影响，通过假设每个聚合 物链由 价具有相同摩擦因子街珠滴以及连接这些珠滴的_ 1 个弹簧所构成，采 用了松弛时间分布描述了常态的聚合物动力学。当聚合物分子量不太高时，m m e ( m e 为l 临界缠结分子量) ，r o u s e 模型可以用以描述高分子的平移扩散。蛇行理 论将缠结作用引入，以描述高分子量聚合物动力学。该理论认为，临近链对聚合 物链的侧向移动造成阻碍，将链限制在管子中作一维的曲线运动。由于链端运动 的无规性，链的初始构象逐渐消失，在蛇行时间z 之之后，链离开原来管道，并 形成了新的构象。在远小于，的时间内，r o u s e 可以描述限制在管道中的链的松 弛。 聚合物在界面处扩散时，必须考虑作为分隔平面的界面对于链初始构象的影 响”。2 9 。在扩散运动开始之前，接近界面处的链的构象偏离典型的本体中链段高 斯分布，这个偏离为限制熵。聚合物链扩散通过界面，导致链段构象无规化并恢 复高斯分布。对于较短的链，其平动扩散可咀用r o u g e 模型来描述，界面处链的 松弛时间很短，链的扩散遵循f i c k 定理”。对于缠结链，其过程非常复杂。根据 蛇行理论，在小于& 。时间内的扩散过程受链段运动的控制，而在更长的时间下 质心扩散居于主导地位，当扩散时间大于r 岛，缠结链通过界面的扩散过程遵循 f i c k 定理。 高分子链的粒间扩散可以增加膜的强度，辐射能量转移法”及中子散射法 “3 9 被用来研究扩散过程。 1 2 4 乳胶粒成膜的影响因素 乳胶粒子本身的性质对于乳胶涂料的成膜至关重要。粒子之间的融合要求聚 合物分子的相互扩散，故乳胶粒子的玻璃化转变温度要足够低_ 以使其有较火的自 由体积供分子运动”。实际应用中，采用最低成膜温度( m f f t ) 来评价乳液在 由体积供分子运动”。实际应用中，采用最低成膜温度( m f f t ) 来评价乳液在 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 力。 1 2 , 3 高分子的扩散 布朗运动以及聚合物链段在临近空隙或自由体积内的无规热运动引起聚合 物的扩散。r o u s e 模型“和蛇行理论2 5 常用以描述聚合物链在熔体中的自身扩散行 为。r o u s e 模型考虑链的连接性对于扩散链摩擦系数的影响，通过假设每个聚合 物链由个具有相同摩擦因子他珠滴以及连接这些珠滴的- 1 个弹簧所构成，采 用了松弛时间分布描述了常态的聚合物动力学。当聚合物分子量不太高时，m m e ( m e 为临界缠结分子量) ，r o u s e 模型可以用以描述高分子的平移扩散。蛇行理 论将缠结作用引入，以描述高分子量聚合物动力学。该理论认为，临近链对聚合 物链的侧向移动造成阻碍，将链限制在管子中作一维的曲线运动。由于链端运动 的无规性，链的初始构象逐渐消失，在蛇行时间丁之后，链离开原来管道，并 形成了新的构象。在远小于丁之的时间内，r o u s e 可以描述限制在管道中的链的松 弛。 聚合物在界面处扩散时，必须考虑作为分隔平面的界面对于链初始构象的影 响2 6 。2 9 。在扩散运动开始之前，接近界面处的链的构象偏离典型的本体中链段高 斯分布，这个偏离为限制熵。聚合物链扩散通过界面，导致链段构象无规化并恢 复高斯分布。对于较短的链，其平动扩散可以用r o u s e 模型来描述，界面处链的 松弛时间很短，链的扩散遵循f i c k 定理”。对于缠结链，其过程非常复杂。根据 蛇行理论，在小于7 岛时间内的扩散过程受链段运动的控制，而在更长的时间下 质心扩散居于主导地位，当扩散时间大于丁岛，缠结链通过界面的扩散过程遵循 f i c k 定理。 高分子链的粒间扩散可以增加膜的强度，辐射能量转移法3 1 3 4 及中子散射法 强3 9 被用来研究扩散过程。 l 2 4 乳胶粒成膜的影响因素 乳胶粒子本身的性质对于乳胶涂料的成膜至关重要。粒子之间的融合要求聚 合物分子的相互扩散，故乳胶粒子的玻璃化转变温度要足够低以使其有较大的自 由体积供分子运动”。实际应用中，采用最低成膜温度( m f f t ) 来评价乳液在 浙粗大学硕士学位论文 第一章文献综述 某一温度可否成膜。 行脚9 测定般采用光学法，这种方法受到许多环境因素 的影响，如温度、湿度、空气在涂膜表面流动速率及其变化，而且只能测定纯乳 胶粒分散体系。p a s h l e y 等4 1 在一定的渗透压下，部分的干燥乳胶粒分散体系使得 粒子之间紧密接触，测量电导率随温度的变化，从而得到m f f r , 这种新方法可 以测试含颜料的乳液体系。 m f f i 经常与疋相联系。h o y 定量的处理了水和成膜助剂对聚合物枷t 哪自影 响，考虑到水的增塑作用，提出咒和m f f t 之比为定值，即： k ：m f f t 1 - 5 t 其中，k 的值在0 9 2 至u 0 9 8 之间。根据这一公式，可以通过估算聚合物的疋来判断 乳液的成膜情况。但是枷下丁与骐物理意义并不相同。 织门不仅受到聚合物 种类的影响，也受到粒径及其分布、增塑剂的存在与否等因素的影响。 b r o w n l 7 及m a s o n l 8 认为较小的乳胶粒子其m 唧也会较低，这是由于在其模 型中所提出的推动粒子聚并的力受到粒子大小的影响。在稍后提出的模型，如 k e n d a l l 、p a d g e t 的模型4 2 中，虽然粒子聚并的推动力发生了变化，但还是与粒子 大小有关。e c k e r s l e y 年i i r u d i n l 9 在其工作中得到了粒子数均直径与擀刀的关系曲 线，并认为后者只与数均直径有关，而与粒径的分布无关。 百j e n s o n y r l m o r g a n ”认 为小粒径的粒子起到粘接剂的作用，可使脚琊年低。g e u r t s 等“采用无皂乳液聚 合技术得到乳液体系，发现在大粒径的体系中混入少量小粒径乳胶粒对于砸刀 影响不大。t o u s s a i n t 等4 5 根据自由体积概念和在聚合物粒子及水相中粘接的分布 系数提出了模型，可以计算在体系中加入的粘接剂的质量分数对凇f 屿五降低 的影响。 1 3 乳液聚合中的常温自交联技术 在乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、双丙酮基等4 6 ，在乳液成膜过 程中依靠基团间的反应从而得到具有适度交联结构的涂膜。这样可使膜的机械性 能、耐水性、耐溶剂性、耐污染性等得以提高”。关于乳液聚合物的交联方式， 人们很早就进行了多种研究开发，现已逐步向低温( 常温) 交联方向发展6 。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 自交联乳液体系的成膜过程 水性涂料在成膜过程中，乳胶粒子相互扩散、聚集，为反应性官能团的相互 作用提供了条件，交联过程应该伴随着成膜过程同时进行。w i n n i k 4 8 对热固性乳 液的成膜过程进行了大量的研究，提出乳胶粒子的扩散速率和反应性官能团之间 的交联反应速率是决定涂膜性能的关键因素，为了得到需要性能的热固性乳液涂 料，必须比较高分子的扩散速率与交联速率，高分子的扩散应该先于因交联而成 键。催化剂的强度及浓度、高分子链长、温度会对这两种速率产生影响。g e u r i n k 等4 9 将双丙酮甲基丙烯酸引入乳胶粒，与三官能度的胺组成自交联体系，发现交 联速率太快，阻碍了成膜过程，在形成的膜中还存在乳胶粒子。比较成膜速率与 交联速率，有下面两种情况： a 交联反应速率远远大于扩散速率，乳胶粒子来不及扩散和接触，交联反应仅 仅局限在一个乳胶粒子内部，乳胶粒子之间主要通过范德华力相互作用，界面强 度低，所得到的涂膜力学性能较差。 b 扩散速率高于交联反应速率，这时，由于聚合物分子的充分扩散，乳胶粒子 间的边界消失，乳胶粒子之间通过反应性官能团的相互作用赋予了涂膜优异的力 学性能。 d eg e n n e s 等5 0 ，1 0 从理论上研究了乳胶粒相互扩散速率和交联反应之间的竞 争关系，采用标度理论提出了个与聚合物及交联剂的物理化学性能相关的参数 d ，并且在交联反应较快及交联反应较慢的情况下分别计算得到了各自所得膜的 最终状态。由于实际中交联度往往很高，他们在对轻微交联体系的研究之后，转 入了高交联度的体系的研究。 1 3 2 自交联体系的类型 从参与交联反应的官能【司数目的角度来看，自交联体系可分为同种官能团的 自缩合与不同官能团的相互反应。 1 3 2 1 自缩合的自交联体系 a a f j 对于同种官能团的自缩合体系已经做了一些研究工作5 “四，该体系较为 关键的地方在于保证体系在合成及贮存时的稳定，防止交联官能团因水解和过早 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 的交联而失活6 u ，“。导致交联的化学反应应该在成膜过程中进行。为了避免乳胶 粒的早期交联，往往采用一些外界因素如温度、紫外光以及p h 值的改变等对反 应进行控制。带n - 羟甲基或n - 丁氧基甲基的丙烯酰胺单体在室温下的自缩合较 慢。r o n g h u al i u 等8 以n 异丁氧基甲基丙烯酰胺( 1 b m a ) 作为交联单体与丙烯 酸类单体共聚制得乳胶粒子，研究其交联成膜，发现在没有酸催化的条件下交联 很慢，采用甲苯磺酸( p t s a ) 等可以提高交联反应速率，且在形成完整的交联 结构之前，粒子已经停止扩散，聚合物扩散的距离与粒子半径相当。而三烷氧基 硅烷和异氰酸酯的缩合在室温下是比较快的。e b o u r g e a t l a r n i 等5 9 将硅烷醇基团 引入苯乙烯乳胶粒，严格控制p h = 7 ，没有缩合反应发生。含乙缩醛官能团单体 已经被用于水性涂料之中。f l o r e n c em a z u e l 等“将含乙缩醛官能团的丙烯酰胺作 为共聚单体引入乳胶粒子，在酸性条件下被催化进行自缩合( 参见图1 3 ) ，发现 乙缩醛基的水解速率比接下来的缩合速率要高的多，聚合物分子量越低越有利于 粒子的扩散。最终得到的交联膜具有很好的拉伸性能及耐溶剂性能。温度升高， 粒子扩散速率增加，但是同时由于交联速率增加，得到的交联结构仍是不完全的。 1 3 2 2 不同官能团相互缩合的自交联体系 上节所说的乙缩醛基团在酸性条件下水解得到的产物( 主要是乙醛) 在室温 下也可与二醇及胺反应，引入聚合物可以得到交联结构的漆膜。这一类的自交联 体系有很多，如基于m i c h a e l 的加成反应的交联体系”、羰基和酰肼基团的交联体 系6 3 ，6 4 , 4 9 酯环组双环氧化合物与羧基或羟基体系6 5 石7 、缩水甘油基、羰基或氨 基室温自交联体系“、聚碳化二亚胺与羟基羧基氨基交联体系6 7 0 酰胺基与羧 基组成的自交联体系”等等。根据自交联体系中不同的官能团引入乳液的方式， 可以将这一类的自交联体系分为三类： a 分别合成两种乳液，其中的乳胶粒子各带一种可交联基团。在成膜前将两种 乳液按一定配比混合均匀。 b 将自交联体系中的一种官能团引入乳胶粒，带有另一种官能团的有机物作为 外加交联剂在成膜前加入体系混台均匀后涂刷成膜。需要注意的是，外加的交联 剂若水溶性差，无法均匀分散在乳液体系之中，故需要加入水溶性的有机溶剂， 但是这样不可避免的使体系的v o c 增多。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 a ) 乙缩醛基，氨基酸性水解产物；b ) 自缩合产物 c 采用核壳乳液聚合技术将两种官能团引入同一体系中乳胶粒子上的相互隔离 的不同层。在粒子聚并时官能团相互接触得以发生交联反应。 同样的，以上三种类型的体系也要保证交联官能团能够引入乳胶粒子之中， 即不或少水解，体系的反应活性也要足够高以保证在室温下交联的进行。有些自 交联体系的两种交联基团处于同一体系中且没有隔离，为了防止早期的交联可以 控制条件，如n 一羟甲基可以自缩合，也可以和羧基、羟基缩合，在体系中加入一 定量的丙烯酸钙盐就可以抑制n 一羟甲基和羧基的早期交联“。 g e u r t s 等。乃研究了a 类型的环氧基一氨基常温自交联体系( 参见图1 4 ) ，着重 对官能团数和分子量进行控制，发现共聚物的咒、分子量以及聚合物之间的反应 速率与扩散速率比对交联效果影响很大。g e u r i n k 等4 9 研究了b 类型的乙酰乙酸基 一氨基常温自交联体系，将乙酰乙酸基共聚上乳胶粒，采用三官能度的氨基交联 剂( 参见图1 5 ) 在成膜前加入乳液体系，反应性官能团数目的下降直接影响到 成膜能力并最终影响漆膜性能，不同组分在混合后立即反应，导致了粒子的交叠， 对成膜起到了负面的影响。g a n g h u at a n g - 等”。67 制得由含h o 官能团的核，及含 c o o h 的壳组成的丙烯酸类乳胶粒，采用不同方式引入脂环族双氧化合物交联， 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 发现乳胶粒上官能团的增多导致漆膜耐水性、耐溶剂性及硬度的提高，聚合物的 玻璃化转变温度也提高了膜的机械性能，交联温度( 此体系交联需要较高的温度) 及交联剂的用量也会影响交联反应及涂膜的性能。作者还研究了均相交联、粒内 交联及粒间交联对最终漆膜性能的影响。认为，壳的交联较之核的交联对于提高 储能模量往往起到更大作用，粒内交联，尤其在粒子聚并前的交联，会阻碍粒子 的相互扩散，从而降低了诸如硬度等的一些性能。 日m f o r m a t i o n 图1 4a 型环氧基一氨基自交联体系 ，h ： ：s 黜i c 一棼冀。 删2 士淞：2 蒋w 。 i ，h 2h ， h 2 c o c 一早卜n “2 1 3 2 3 离子交联体系 根据m a c h t l e 等人7 4 的工作，二价离子可以较快且完全的包含到含羧基的乳胶 粒中，w i e s e 等7 5 将c a 2 + 加入丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸一丙烯腈共聚 ( p ( b a - m a a - a n ) 乳液体系中，形成离子交联，见图l 6 。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 o 棒ooo j c长+c _ 舡_ + e i c + 2 i - i + 一、 0 4 - i ooo 图1 6 离子交联示意图 1 4 核壳乳胶粒子设计与核壳乳液聚合 水性木器漆的性能与乳液性能及乳胶粒的结构密切相关。1 9 7 0 年m r g r a c i o 芹l l d j w i l l i a m s 第一次提出了核壳结构的概念”，到了8 0 年代，“粒子设计” ”新概念提出，采用核壳乳液聚合技术制备异型结构粒子的工作便日益受到人们 的注视。 即使是在原料组成相同的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往 比一般聚合物乳液具有更为优异的性能。如前所述，解决木器漆最低成膜温度和 漆膜硬度难以兼顾这一问题的最好方法之一就是设计核壳结构的乳胶粒。自从 8 0 年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态 测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面都取得了许多进展”。 制备核壳结构乳胶粒，一般先制备由内层单体聚合得到的核构成的乳液体 系，随后以一定方式# b a n # b 层单体及引发剂、乳化剂，但是现在许多研究工作已 表明不采用这种聚合方法也可以得到核壳结构的粒子。如夏宇正等”采用一步法 得到核层主要为聚丙烯酸酯，壳层主要为聚硅氧烷的核壳结构乳胶粒。l ip e i 等8 0 ， ”以特丁基过氧化氢作为引发剂与酪蛋a 上的氨基组成氧化还原体系，在无乳化 剂的条件下，生成在氨基上的n 自由基从而引发接枝，同时r o 弓发甲基丙烯酸 ( m m a ) 聚合，得到p m m a c a s e i n 核壳结构( 见图i 7 ) 。a n d r 6j pv a i lz y l 等8 2 采用细乳液聚合技术，在含有b a 、十六烷( h d ) 及缓冲剂、乳化剂及水的充分 混合、震荡体系中，加入过硫酸胺( a p s ) 及偏亚硫酸氢钠( e g d m a ) 引发聚 合，再引入交联剂乙二醇二丙烯酸酯( e g d m a ) 使粒子稳定性提高，得到了以 h d 为核，交联p b a 为壳的液芯核壳结构。 1 4 1 影响核壳乳液聚合的因素 乳液体系中的各个组分同样的对核壳乳液聚合同样具有决定性的作用，不仅 如此，由于核层单体及壳层单体的分步聚合使得情况更为复杂，比如乳化剂、引 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 发剂都分为了两次加入，壳层单体的加入方式也可有多种选择等等。 h + t m n # 融 一l 妁 ! ! 竺竺! i 竺! 翌-+ 轴2 、，、，v “，、，、，、 茹+ h 盯 + r o - 鼍懈铷r 【f “r o 。时“b ”抽” 望! 竺竺墨- g 啡nc mt c m靠c l l m m a c r o r a d i c a ! + 触n 。o p o 帆r 图1 7p m m a c a s e i n 核壳结构制备过程示意图 1 4 1 1 核壳乳液聚合中的乳化剂及其对聚合体系的影响 核壳阶段乳化剂用量的确定8 3 ，8 4 令曲、s ，、& 分别为整个聚合过程、核单体 聚合阶段、壳单体聚合阶段所需乳化剂量，则有： s 2 = s t s l 1 - 6 令必为乳化剂分子量，咖2 为复合乳胶粒平均粒径( c m ) ，为体系中乳胶粒总 数，y 为乳化剂在乳胶粒上覆盖率，m 为阿佛加德罗常数，爿船为单个乳化剂分子 在乳胶粒上的覆盖面积，则有： 母：生掣罂 l 。7 斗一 i r 卜7 母的计算公式类似。令为核单体总质量( g ) ，脚j 核聚合物密度( g c m 3 ) ，可由 加合法求得，则有： 以2 焉 m 令岛为聚合反应转化率，为壳单体总质量( g ) ，腑为