（凝聚态物理专业论文）mn掺杂cds微纳米材料的制备和光学性质的研究.pdf

t h e p r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fm n - d o p e dc d s m i c r o n a n o m a t e r i a l s b y y a nm i n b s ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no f t h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r i o r p m f e s s 0 rz o ub i n g s u o m a y , 2 0 ) l 2脚 舢0惴7堋0 9伽1舢y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 尹压乏、 日期：j ol ( 年- 6 月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 保密口，在解密后适用本授权书。 ， ：2 不保密吼 ( 请在以上相应方框内打”4 ”) 作者签名： 导师签名：。 脊妒 日期：和f 1 年6 月犀e 1 日期：3 01 1 年6 月4e l 一维纳米材料不同于体相材料的新奇性质，一直以来都受着人们的 广泛研究和关注。本文利用简单的一步化学气相沉积法合成了几种一维 微纳米结构，如纳米六角片、纳米线、纳米带、掺杂三角( 六角、四方) 纳米线等新颖的纳米结构，并对所制备的一系列纳米结构进行了相应的 结构表征以及形成机理的分析。还采用发光光谱、拉曼光谱等对这些纳 米结构在光学性能方面展开了一定的研究。主要结果如下： ( 1 ) 利用化学气相沉积法制备了一维m n 掺杂c d s 纳米线带以及 六角片状纳米结构。研究发现样品的沉积温度以及基底的不同是决定形 成不同形貌掺杂c d s 纳米结构的很重要因素。同时发现重掺杂m n 导致 了周期性的纳米线和纳米带，这些周期性的结构形成了法布里珀罗 ( f - p ) 光学腔，这是导致光致发光光谱中出现多级峰的主要原因，有些 结构则出现了一些强烈的束缚态发光。这些束缚态显示了规律的声子辅 助发光，说明了掺杂结构中的多声子过程和非线性电声子耦合作用。同 时在研究六角片状纳米结构时，我们发现其发光则是遵循回音壁模式的 发光，研究了六角片状纳米结构回音壁模式多级发光峰，并对其进行了 发光峰的m a p p i n g 图，显示在六角结构的六个角的交界处都有光漏出来。 ( 2 ) 利用化学气相沉积法通过只改变m n 在源反应物中的摩尔百分 比，制备了m n 轻掺杂的c d s 纳米三角结构，六角结构以及四方结构。当 源反应物中m n 浓度增加时，得到的纳米结构的形貌从六角截面变为三角 截面和矩形截面。同时我们找到了一种最合适的机制即接触导向机制来 解释相关的生长机理过程，说明了m n 2 + 与纳米线而接触时产生的应力等 及m n 浓度的改变是导致形貌改变的主要原因，并对这些形貌的形成机理 做了分析。同时利用近场光学显微镜等分别研究了它们的光波导行为， i 一时还研究了它们的光致发光光谱，发现了c d s 的奉征发光和m n 2 + 的缺 陷态中心发光，并且l j 心位置随着掺杂浓度不同而略有改变。最后我们 还对此种纳米结构进行了表面光电压的研究。 关键词：一维纳米结构：半导体：光学腔；光致发光：谐振腔；锰；硫 化镉：近场光学显微系统 a b s t r a c t o n ed i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e d m a n y r e s e a r c h e r s a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c h d i f f e rf r o mt h e i rc o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s h e r e ，w es y n t h e s i z es e v e r a l k i n d so fo n ed i m e n s i o nm i c r o n a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha sh e x a g o n a ln a n o s h e e t s ， d o p e dt r i a n g u l a r ( h e x a g o n a l ，r e c t a n g u l a r ) n a n o w i r e s ，n a n o b e l t s ，b yo n es t e p c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t h ea s p r e p a r e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y n s o m ，r a m a n ，u v - v i s ，s e m ，t e m ，x r da n dw ea l s oa n a l y z et h eg r o w t h m e c h a n i s ma n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r es h o w na s f o l l o w i n g ： ( 1 ) s e v e r a lm n d o p e d c d sn a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n g h e x a g o n a l n a n o s h e e t s ，n a n o b e l t s ，n a n o w i r e sh a v eb e e na c h i e v e db y ao n e s t e p c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fa u c a t a l y z e dt h e r m a le v a p o r a t i o np r o c e s s t h dt e m p e r a t u r eo ft h es u b s t r a t e si st h ec r i t i c a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e rf o r t h ef o r m a t i o no fv a r ie dm o r p h o l o g i e so fm n - d o p e dc d sn a n o s t r u c t u r e sa n d s o a st h es u b s t r a t e sm a t e r i a l w ef o u n dt h a tt h e t e m p e r a t u r e o ft h e s u b s t r a t e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e s o u r c ev a p o ra r et h ec r i t i c a l e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf o rt h ef o r m a t i o no fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so ft h e m n d o p e dc d sn a n o s t r u c t u r e s w ef o u n dt h a th e a v yd o p i n go fm nl e a d st o t h ep e r i o d i cn a n o s t r u c t u r ei nn a n o w i r e sa n dn a n o b e l t s w ea l s of o u n dt h a t t h ep e r i o d i cn a n o s t r u c t u r e si sg o o df po p t i c a lc a v i t y ，w hi c hl e a d st ot h e m u l t i l e v e lp e a k si nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eg r a p h s ，b yt h ei n v e s t i g a t i o no f t h e o p t i c a lw a v e g u i d e b e h a v i o rv i an s o m s y s t e m s o m e o ft h e n a n o s t r u c t u r e ss h o ws t r o n gd e f e c ts t a t ee m i s s i o n a tt h es a m et i m e ，w e s t u d i e dt h eh e x a g o n a ln a n o s h e e t sa n df o u n dt h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei s b e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fw h i s p e r i n gg a l l e r ym o d e ( w g m ) i nt h e n a n o s h e e t s w i t ht h ew a v e g u i d ec a v i t y ，w ec a na c h i e v et h et u n a b l ee m i s s i o n i nt h ev i s i b l el i g h to re m i s s i o no fl a s i n g ( 2 ) w es y n t h e s i z e dt h em n l i g h t l y - d o p e dc d st r i a n g u l a rn a n o w i r e s ， h e x a g o n a ln a n o w i r e sa n dr e c t a n g u l a rn a n o w i r e so n l yb yc h a n g i n gt h e m n c i 2m o l a rr a t i oi nt h er e a c t i o nm i x t u r e a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h em n i n c r e a s ei nt h er e a c t i o n m i x t u r e ，t h em o r p h o l o g y o fm n d o p e dc d s n a n o w i r e sc h a n g sf r o mh e x a g o n a lt ot r i a n g u l a ra n dr e c t a n g u l a r w ef i n dt h e m o s ts u i t a b l em e c h a n i s mt od e m o n s t r a t et h ep r o c e s so ft h eg r o w t h t h e o r i e n t e da t t a c h m e n tm e c h a n i s md e m o n s t r a t e st h a tt h es u r f a c e a t t a c h i n g t e n t i o nf o r c eb e t w e e nt h ef a c e t so fh e x a g o n a ln a n o w i r e sa n dt h em n 2 + p l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei nf o r m a t i o no ft h et r i a n g u l a ra n dr e c t a n g u l a rn a n o w i r e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h en a n o w i r e si sc o m p o s e do fi n t r i n s i ce m i s s i o n o fc d sa n dt h ee m i s s i o no fm n 计w ea l s od e t e c t e dt h es u r f a c ep h o t o v o l t a g e o ft h en a n o w i r e sa n df o u n dt h es u r f a c ep h o t o v o l t a g ee n h a n c e dw h e na p p l i e d t ot h ee l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：o n e d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e s ；s e m i c o n d u c t o r ；o p t i c a l w a v e g u i d e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；m n ；c d s ；n s o m i v 1 2 1 纳米材料的定义与分类2 1 2 2 纳米半导体材料3 1 3 一维纳米半导体材料的研究意义4 1 3 1 一维纳米半导体材料制备方法6 1 3 2 一维纳米半导体材料生长机制一8 1 4 一维半导体纳米材料的性能1 0 1 4 1 一维半导体纳米材料的电学特性1 0 1 4 2 一维半导体纳米材料的光学特性1 0 1 5 纳米光子学及其应用1 2 1 5 1 纳米光波导及其光子学集成电路1 2 1 5 2 纳米激光器一1 4 1 5 3 纳米发光二极管1 5 1 6 光子晶体l6 1 7 本论文的研究内容以及意义l8 第2 章m n 重掺杂c d $ 纳米结构2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验过程2 0 2 3m n 重掺杂c d s 纳米带的实验结果2 2 2 3 1m n 重掺杂c d s 纳米带的形貌和结构表征2 2 2 3 2m n 重掺杂c d s 纳米带的光学性质表征2 4 2 4m n 重掺杂c d s 纳米线的实验结果2 5 2 4 1m n 重掺杂c d s 纳米线的形貌和结构表征2 5 2 4 2m n 重掺杂c d s 纳米线的光致发光2 6 2 4 2 其它非均匀m n 重掺杂c d s 纳米带的光致发光2 9 2 5m n 重掺杂c d s 纳米人角片状结构3 6 v i i i l l 1 i i t i 书 一 权 授 m i l 掺杂c d s 微纳米材料的制备和光学性质的研究 2 5 1 实验过程一3 6 2 5 2 纳米片的光学性质3 7 2 6 本章小结3 9 第三章轻掺杂m n 对c d s 纳米结构形貌的影响4 0 3 1 引言4 0 3 2 实验过程4 1 3 3 实验结果4 2 3 3 1 形貌和结构表征4 2 3 3 2 生长机制4 6 3 3 3 紫外可见吸收光谱分析4 8 3 3 4 拉曼光谱分析4 8 3 3 5 发光光谱分析4 9 3 3 6 表面光伏效应分析5 1 3 4 本章小结5 3 结论与展望5 4 参考文献5 6 致 射6 3 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文目录) 6 4 硕上学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 人类在长期对客观世界多样性物质的认识过程中建立起了各种各样的学 科体系，从尺度上看，研究对象从组成原子的基本粒子单位，到天体宇宙，很 多都已经通过人们的总结建立起了专门的研究科学，如宇宙学和粒子物理等， 这些学科的出现和研究已经在历史的长河中持续了相当长的一段时间【1 1 。而在 微观和宏观领域之间，研究对象的特征尺度在1 1 0 0 纳米之间的体系，在2 l 世纪八十年代末才刚刚成为人们广泛关注和研究的领域，并由此诞生了一门新 的科学技术，即纳米科学技术。纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 表示的是l0 - 9 米，因 此它是一个长度单位1 2 1 。 纳米科学技术是指研究特征尺度在l 纳米10 0 纳米之间的物质及其体系的 运动规律和相互之间作用以及可能存在的实际应用中的技术问题的科学技术 。是一门可以通过直接操纵和安排原子、分子而创造具有独特性质新材料的 技术门类，纳米科技的明确提m 虽然时间很短，但它能够通过人为的有意识地 控制物质的合成组装过程，从而得到具有特殊性能的物质体系，并对其进行研 究和利用，纳米科学技术目前已经发展成为了一门崭新的高科技领域，与计算 机信息技术、生物工程技术并称为2 l 世纪的三大新兴技术 2 1 。 1 2 纳米材料发展概况 从上个世纪6 0 年代开始，科学家就已经陆续的对纳米尺度的物质体系开展 了研究。东京大学的k u b o 在1 9 6 2 年研究金属超微颗粒时，就提出了举世有名 的“k u b o 效应”，即超微颗粒的量子限域理论，认为电子在金属超微粒子中存 在的数量很少，所以不能够再遵循f e r m i 统计，并同时还证实了当结构单元比 临界长度还小时，而这种临界长度又与其特性有关的时候，其特性就会产生与 临界长度有关的变化1 3 。7 0 年代末8 0 年代初，随着人们对干净的超级细微的 粒子的制取和研究，“k u b o 效应”理论日趋完整，为日后纳米技术的理论研究 打下了基础1 4 1 。江崎和朱兆祥在l9 7 0 年对于半导体超晶格提出了自己的概念， 即人为的通过仪器等控制来堆积出一定厚度的半导体材料从而形成纳米半导 体薄膜，最后制备出人造晶格，从而启发了人们的研究兴趣，开始大量的研究 量了阱和超品格1 5 l 。斯荚利、克罗托和柯尔等在l9 8 5 年的n a t u r e 杂志卜发表了 关于使用激光蒸发法制备合成了碳团簇的相关论文，发现了一种碳的新兴得结 m n 掺杂c d s 微纳米材料的制备和光学性质的研究 构形式：c 6 0 【6 】。这一结果一经发布立刻引起了大家的广泛关注，他们三人也 因这种对人类科学的伟大贡献获得了诺贝尔化学奖。l9 9 0 年7 月，标志着纳米 科学技术的正式诞生的第一届国际纳米科技会议隆重的在美国城市巴尔的摩 召开：其中提出了纳米材料、纳米电子、纳米生物、和纳米机械等门类学的概 念。而从1 9 9 4 年到现在，纳米材料的重点在于研究通过人为的设计、组装和 创造新体系，简单的说就是通过纳米颗粒、纳米线等做为结构的基本结构单元 在l 维空间、2 维和3 维空间上组装我们自己设计的纳米体系结构。 随着纳米科技的不断蓬勃发展，其涵盖的内容也在不断扩展丰富。主要 包括：纳米材料学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工学、纳米电子学和纳米 光子学等等，显然这是一个多学科交叉，基础研究和应用研究紧密结合的新兴 学科，这些体系相对独立又相互渗透1 2 】。而作为纳米技术发展的基础是纳米材 料学，因此纳米材料的研究一直以来都是人们研究纳米科技领域中最富有生 机，研究内容最具丰富性和多样性的学科分支。现代电子显微技术和微加工技 术的巨大进步，使得人们可以在分子、原子的水平上控制材料的合成。随着元 器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来 越高，这些技术的发展都为纳米材料的研究提供了强大的实验技术基础。反之， 新型纳米材料的研究应用，又能够大大的促进了相关领域的发展，未来纳米材 料将充当重要的角色。 1 2 1 纳米材料的定义与分类 在纳米材料发展的初期，纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 是指极细晶粒所组成 的，它的组成材料的结构单元特征尺度在纳米量级( 1 1 0 0a m ) 的固体材料【7 j 。 随着研究的不断深入发展，纳米材料的概念不断拓展，内涵不断扩大。目前， 从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一个维度处于纳米尺度范围 内，或由他们作为基本单元构成的材料。按维度划分，如图1 1 所示。 矽日8 1 d o 参 lkh ( 1 )( 2 )( 3 ) 图1 1 纳米材料受维度变化的能量和态密度关系：( 1 ) 量子阱；( 2 ) 量子线：( 3 ) 量子点1 7 l 纳米材料的基本单元按材料的维度划分可分为：( a ) 量子点( 零维) 系统， 硕士学位论文 即指材料的三维尺寸均在纳米尺度范围，通常有如纳米颗粒、原子团簇等；( b ) 量子线( 一维) 系统，即指材料的三维尺寸中有两维在纳米尺度范围内，通常 有如纳米线、纳米棒等；( c ) 量子阱( 二维) 系统，即指材料的三维尺寸中有 一维在纳米尺度范围内，通常有如超薄膜、超晶格等。纳米体系是过渡于原子 和宏观体系之间区域，他既非我们所谓的微观系统，也不属于宏观系统，而是 一种我们称之为介观的系统。这种介观体系它不仅仅是提供了我们研究材料的 电子结构，即从原子到体相发展，还提供了粒子与粒子之间各种力及性质影响 的相互作用，最重要的是提供了最具有影响力的尺寸依赖性，这使我们能够更 好的了解和辨别我们制备的材料内部的各种元激发的尺度效应，设计未来的新 材料，这一过程中的材料合成是十分重要的，对验证理论和明确维度效应有很 重要的价值。纳米材料按照不同的组成和标准可以有不同的分类【。 表1 1 纳米材料的分类 1 2 2 纳米半导体材料 纳米半导体材料是纳米材料家族中最为重要的一员，由于其具有非常优异 的光、电、热和传感等性质而备受人们的广泛关注。而基于纳米半导体材料的 半导体产业的发展推动了时代的前进，是现代高科技的核心和先导。从2 0 世 纪5 0 年代开始，以硅材料为代表的第一代半导体材料取代了笨重的电子管， 导致了以集成电路为核心的技术，带来了电子工业和整个l t 产q k 的发展与飞 跃，这被人们广泛的应用到了信息处理的领域和自动控制等很多领域。但这是 由于硅材料带隙比较窄，同时电了的流动性以及击穿电场过低等物理方面的性 质，从而限制了其在光电子领域和射频高功率器件方而的潜在应用。基于上述 原因，19 8 0 年后，砷化镓( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 被人们广泛研究，他们共 同代表的第二代半导体材料丌始成为研究主角而粉墨登场。g a a s 的电子迁移 率比s i 材料的六倍还要高，是目前最主要的材料运用到一些高速甚至是超高 掺杂c d s 微纳米材料的制备和光学性质的研究 速的半导体器件上。第三代半导体材料的兴起是以g a n 材料p 型掺杂的突破 为起点的，以高亮蓝光发光二极管和蓝光激光器的研制成功作为标志。g a n 材 料是一种化合物的半导体材料，它的很多优异的性能在许多硅基半导体材料上 是无法找到的，它能满足大功率、高温高频器件的要求，甚至是高速半导体器 件中某些特殊的工作要求也可以很好的满足。其中g a n 与第一代和第二代半 导体材料有很大的区别，其中最重要的是它具有更宽的禁带宽度，可以发射出 短波长的蓝光，这是其他红光材料很难实现的短波长发光。但是什么材料都具 有自身不可避免的局限性，g a n 也不例外，它在室温下的激子束缚能比一般的 材料偏低，而且实现激射的激发阈值也比较高，这就是它的弱点。 随着近年来纳米科技的进一步发展，人们又利用了许多不同种类的一维半 导体纳米材料进行纳米半导体光电器件的研究。2 0 0 1 年，王中林工作小组p j 率先在s c i e n c e 上报道了通过简单的一步气相蒸发氧化物材料的方法制备合成 了带状的半导体氧化物g a 2 0 3 z n o 等结构，随后还对s n o 、i n 2 0 3 、p b 0 2 纳米 带进行了深入的研究，通过这一系列的研究他首次赋予了“纳米带”具体的概 念。它指出纳米带具有长方形截面，同时厚度在几十纳米的范围，但宽度却可 以达到几百纳米，这是一种宽厚比率比较大的薄的矩形纳米结构，这种纳米结 构很难说是几维，我们将它定义为介于一维体系和二维体系之间的特殊纳米结 构1 9 1 。它们的发现和合成引起了巨大反响，这种纳米结构适合于研究输运现象， 制备单根纳米带的各种器件的性能研究，以及尺寸限制效应对于器件性能影响 的非常理想的系统。为纳米级的传感器及其光电器件的实现打下了坚实的基 础。基于纳米线等一维纳米结构本身的光、电等性能的优势和特点，以及自组 装成三维纳米结构后所显示的新的性能而越来越收到人们的关注【l 玑”j 。同年， 加州大学b e r k e l e y 分校杨培东工作小组在蓝宝石基底上定向牛长了z n o 纳米 线，并首先发现了纳米线受激发射的现象，即室温z n o 纳米线激光器1 1 6 l 。2 0 0 3 年，哈佛大学的l i e b e r 教授工作小组将单根c d s 纳米线固定在重掺杂的p 型s i 基 底1 - ，首次实现了电驱动纳米线激光器l l7 l 。这些工作为低维半导体纳米结构 在光电子技术的应用拉开了序幕。至此，半导体纳米材料的生长、合成、光电 学性质以及应用成为了近年来国内外材料研究领域的热点。 1 3 一维纳米半导体材料的研究意义 由于形状的多样性和各向异性，一维纳米材料具有不同于纳米颗粒和纳米 薄膜的新的特性，固体的元激发等量子运动在一维结构中保持了更好的流动性 非线性相干性，从而使得一维纳米材料在下一代的纳米器件( 包括各种传感 器、微工具和微电极以及器件集成) 和下一代的光电器件等占有及其霞要的地 位。维纳米材料的可控生长、新的结构和物理化学特性和掺杂其他元素改变 硕e 学位论文 性能等新规律和原理都是值得我们要花费大量的精力进行研究的，这种对一维 纳米材料的研究大大丰富了纳米材料的内涵，为进一步实现纳米材料的应用提 供技术和理论基础。l i j i m a 在19 9 1 年的电弧放电法的阴极沉淀物实验当中发现 了碳纳米管，这种直径极细的、结构多变的纳米管所表现出来的特异物理和化 学性质及其在纳米技术器件领域中的应用前景激发了人们对一维纳米材料的 研究兴趣l l 引。 目前，一维纳米材料可根据形貌的不同分为以下几类：纳米线或纳米棒、 纳米管、纳米带、纳米盘、纳米钉、纳米梳以及纳米核壳结构等等。现在几乎 所有常见的材料我们都已经能够制得其一维纳米材料。纳米管的形成机制大体 上可以分为两类，第一类纳米管是由内部结构决定如应力等从而自发形成的， 碳纳米管可是说是这类的典型代表，它是一种无缝管状结构，他的组成部分是 单层或者多层的石墨卷绕形成，并且呈一定的规则性，第二类就是人为地利用 一些方法如模板法制备中间呈现空新的一维纳米结构【”。纳米线棒是指长度 较短，纵向形态较直的一维实心纳米材料。目前也已经制备得到几乎所有常用 物质的纳米棒或纳米线。纳米带的截面不同于纳米管和纳米线那样，它是呈现 矩形或四边形，其宽度分布范围一般为几到几十纳米，宽度在微米上下。纳米 带按照形成机理也可以分为两种，一种是由纳米线通过v - s 机理形成的：另一 种是由材料本身的结构决定形成的纳米带。一般是由于物质本身具有层状结 构，在材料的制备过程中形成的纳米带。纳米核壳结构是指一种物质的一维纳 米材料外表面包覆了另一种物质的纳米结构。这些在过去的十多年里人们通过 不同的方法陆续合成了不同物质的一维纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米线 阵列、纳米带、异质结纳米结构及掺杂一维纳米材料等。 目前人们对一维纳米材料的研究主要集中在下面三个方面：( a ) 进一步制备 多种新型的以为纳米材料，研究并获得质量较好的高产量的纳米材料的合成方 法，以便进行纳米材料的大规模生产；( b ) 对单个纳米结构单元( 如纳米线、纳 米带等) 的性能进行测试，研究微结构的特征和性能关系；( c ) 以一维纳米材料 为基础，构建各种纳米元器件，研究其性能【5 j 。利用一维纳米半导体材料来组 建各种光电子器件等，不仅能够解决目前在电路小型化上碰到的困难，而且可 以利用纳米材料自身的优良特性，可以使我们制备的纳米器件也具有比一般器 件更加优良的性能。正是由于一维纳米材料所具有一般材料没有的优良特性， 使得其在以后的发展中有着更加广泛的应用前景，一维纳米材料的研究成为当 前研究纳米材料的主流和方向，维纳米材料的研究处于高速发展时期，广大 的纳米材料研究者正在不断地挖掘一维纳米材料的潜在性能，为将米一维纳米 材料的实用化奠定良好的基础。 m n 掺杂c d s 微纳米材料的制备和光学性质的研究 1 3 1 一维纳米半导体材料制备方法 纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富 个重要的分支学科。早在二十世纪初，随着胶体化学的建立， 系为例进行了初步地研究。经过近一个世纪的努力探索，人们已经发展了一系 列制备纳米材料的方法，包括“自上而下一的机械方法和“自下而上”的化学 可控合成，为纳米材料的实际应用和工业化生产奠定基础 2 1 。这其中包括各个 维度纳米材料的合成方法，而一维纳米材料的合成方法近来发展最为迅速。现 有的方法也能够合成满足实验室设计所需的一维纳米结构。下面介绍其中最常 用和最具代表性的方法作介绍。 ( 1 ) 化学气相合成法化学气相生长法是指借助空间的包含合成物质元素 的气相，通过化学反应在基底的表面上制备生长纳米材料的一种合成技术，一 般多数用来对一维纳米材料进行的制备。按形成气相化学反应的各种类来划 分，它可以分为五类，微波等离子体法、碳热还原法、金属有机物法( m o c v d ) 和热蒸发导致气相输运伴随冷凝沉积生长法等。利用这些生长法可以制备合成 多种一维纳米结构，比如有常见的z n o 、c d s 、z n s 、c d s e 等。这类制备一维 纳米材料的方法具有如下优良的特点，比如反应温度较低同时生长条件比较温 和，所需的合成设备简单，产物的产量还很高，最重要的一点是它的成本低成 本比较低，适合一般的基础研究，还有一个很好的特点是能够在特定的位置生 长纳米结构，容易实现纳米结构的可控生长。同时它也有不可忽视的缺点存在， 所生长的纳米材料尺寸在细微条件下都会有所不同，所以形貌分布比较广，这 就造成了有时候合成的纳米材料质量达不到要求。化学气相沉积法的受很多因 素的影响，比如有温度、载气( 气体流量和种类等) 、反应环境内的压力、生 长材料的衬底和材料的反应时间等等1 5 】。 ( 2 ) 水热液相合成法在特定的密闭反应容器中( 如高压釜) ，反应体系 一般以水作为溶剂，通过对反应体系进行一定的加热使其产生特定的中温、高 压的环境，这是一种无机物合成材料制备的方法。溶剂热法与水热法原理上十 分相似，只是将水换成有机溶剂作为反应的体系。利用该类方法合成一维半导 体纳米结构是在近几年才发展起来的。新加坡国立大学l i u 等在2 0 0 3 年的时候， 利用超声辅助的水热法成功合成了直径5 0 纳米以下氧化锌纳米棒，研究发现 其结晶性很好，这是水热合成法制备一维宽禁带半导体的，+ 大突破l i9 2 0 j 。随 后，l i u 又用溶剂热法合成了超长的b i3 s 3 纳米带以及c d s 、z n s 纳米带( 线) 1 2 。 而在国内，1 9 9 9 年中国科技大学钱逸泰院士组通过s i c l 4 ，c c l 4 和n a 反应，成 功合成了s i c 纳米线1 2 2 。近年，清华人学的李亚栋教授组也利用了溶剂热的方 法合成了一系列的一维纳米材料结构1 2 3 - 2 4 | 。用水热溶剂热法制备一维半导体 纳米材料的优点是，反应能耗低，产率高，物相均匀，反应过程容易控制，生 硕l 学位论文 成物尺寸可控。此方法的缺点是，一般需要比较复杂的前驱反应物，生成物容 易污染不易提纯，而且不容易得到高结晶性的纳米结构产物。 ( 3 ) 模板限制辅助生长法模板法的主要原理是利用一个具有纳米尺度通 道的辅助模具限制材料的生长方向使材料其长出和它形貌相似的形状，让其沿 着一维方向生长。l9 9 5 年，哈佛大学的d a i 和l i e b e r 等1 2 5 7 利用碳纳米管作为模 板与前驱物成功合成一系列碳化物纳米线，如t i c 、n b c 、s i c 和b c 等。1 9 9 7 年，清华大学的范守善教授等人将这一方法扩展到氮化物一维纳米结构的生 长，成功制备了g a n 、s i n 4 等纳米线1 2 引。除此之外，利用化学腐蚀后的得到的 多孔阳极氧化铝膜也可以作为模板，它可以产生尺寸均匀的，形状规则的孔洞， 并且可以通过控制腐蚀的过程，调节孔洞的深度和大小，进而制备尺寸可控的 纳米线及其阵列结构。1 9 9 6 年，加拿大的m o s k o v i t s b 组 2 7 7 最先利用这种模板 电化学沉积法得到了c d s 纳米线，引起了国际上的广泛关注。以上两种模板法 都是采用的硬性模板，还有利用生物大分子和高分子聚合物做为模板的软性模 板来辅助生长一维纳米材料，这里就不再叙述。由于模板法具有制备材料普遍 性强、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等特点，在一维纳米材料的制 备中发挥着重大的作用。但它也有它自身的不足，如产量低，产物质量不高， 含有较多杂质等很难克服的缺点。 ( 4 ) 自组装法所谓自组装是指在平衡条件下，分子及纳米颗粒等结构单 元通过非共价键的作用，自发地结合成在热力学、结构、性能上确定和特殊的 聚集体的过程。即在某些特定的条件下，由原子、分子形成组分上比较确定的 原子团、超分子、纳米颗粒以及一些别的尺度的离子单元，然后再经过其本身 的应用和键合力等组装，最后形成纳米结构。自组装的发生通常会将系统从一 个无序状态转化为一个有序状态，可以发生在不同尺度。自组装普遍存在于自 然界当中，如生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，而运用各种分子 的自组装是构建纳米结构非常重要的方法，这种所谓的“由下至上”方法被广 泛用来制备具有电、光、磁检测与催化功能的材料i s 。这里所说的自主装指的 是两种组装方法：一种是在一定条件下纳米颗粒自发组装成的一维纳米结构， 另一种是首先使反应物和一些大分子相互作用，然后通过大分子自组装，再诱 导形成一维纳米结构 2 s 1 。k o t o v 等【2 9 l 采用前一种方法制备了c d t e 纳米线。而 s a t o s h i 等1 3 0 1 采用了后一种方法以t i o c h ( c h 3 ) 2 】4 为前驱体，在酸性或碱性条 件下得到了t i 0 2 纳米管。s c h m i d 等i3 l j 的研究也表明由于液相亚苯基乙炔的作 用，在二氯甲烷与水的界面上金纳米团簇，如a u5 5 ( p p h3 ) 1 2 c1 6 可以自组装 牛成一维金纳米链状结构。自组装已经被广泛应用于比较复杂的纳米结构的制 备。它的最大特点是自组装过程一旦开始，将自动进行到内部应力导致的某个 预定的终点，这些结构单元会自动进行移动达到一个平衡状态最终排列成有序 l i n 掺杂c d s 微纳米材料的制备和光学性质的研究 的图形，一些比较复杂的结构体系，也不用借助外力的帮助来实现。支配它自 组装的动力是内部的自由能的最小化，通常自组装的关键原因在于界面分子的 识别，而内部的驱动力据研究者研究有氢键、电子效应、范德华力，同时内部 的静电力作用和官能团的立体效应结合长程作用也是它的动力所在。 1 3 2 一维纳米半导体材料生长机制 一维半导体纳米材料性能的研究水平是由制备技术的发展所决定的，同时 它也是性能和理论研究的一个推动力，因此对一维半导体纳米材料的制备和生 长机制的研究都很重要。一维半导体纳米材料由于制备方法的不同和反应条件 的差异，导致它们的生长机理也有所不同。常见的生长机制主要有v s ( v a p o r s o l i d ) 机制，v l s ( v a p o r l i q u i d - s o l i d ) 机制。 ( 1 ) v - s 生长机制 s e a r s 等人在研究金属核的氧化物晶须生长时提出来v s 生长机制 3 2 1 。后来 就被广泛的应用于解释一维半导体纳米结构的生长过程。在v s 机制生长过程 中，反应物先必须要经过加热蒸发，由此产生所需的气相前驱物，然后随着导 入的气流被输运到结晶衬底上，在特定的温度梯度下凝聚成核体。这种机制被 解释为以液固界面上微观缺陷( 栾晶、位错等) 为成核中心生长出来的一维半 导体纳米结构。然而对于大多数的晶须生长来说，关键的问题在于控制其过饱 和度，也就是控制哪种物质会优先析出。一般认为，低的过饱和度倾向于生长 一维纳米结构；中等过饱和度倾向于块状晶体的形成；很高的过饱和度则倾向 于均匀成核。因此，晶须的尺寸是可以通过成核体的尺寸、过饱和度以及生长 时间等来控制的。该方法不需要加入金属催化剂，这点是与v - l s 机制最主要 的区别。通过v l s 机制生长出来的纳米线在其端部可以观察到催化颗粒的存 在，而通过v - s 机制生长出来的纳米线，在其端部观察不到催化颗粒的存在， 也就是说这种机制不需要催化剂颗粒，并且其直径前后均匀，产物的纯度较高。 日本n e c 公司首先采用激光蒸发气相法，在1 9 9 8 年通过v - s 机制生长得到了 s i 0 2 、s i c 一维纳米线 3 3 1 。后来，陈等人直接加热g a n 粉末，利用v s 机制制备 了g a n 纳米线 3 4 - 3 5 。2 0 0 1 年王中林小组在高温蒸发氧化物的时候，利用v l s 和v s 机理得到了一种宽度为3 0 3 0 0 纳米，厚度约为l0 15 纳米，长几百微米 的带状纳米半导体结构( 即纳米带) i 引。随后又利用这两种机制相- 瓦结合，制 备了大量的半导体带状纳米结构，如硫化镉、硒化锌、硒化镉、硫化锌纳米 带。 ( 2 ) v l s 牛长机制 w a g n e r 等在l9 6 4 年研究硅纤维时提出来的v l s 机制，这种机制即能够观察 到在制备的一维纳米结构项部附着了一球形金属或者合金颗粒的催化剂，经过 6 - 3 7 1 。接 个过程， 据我们所了解的情况，目前的理论中v l s 机制包括了以下几个步骤，( 1 ) 首先用来生长晶体的反应源在高温下被转变成气相，浓度梯度伴随着载气的变 化导致其从气相向气液界面输运；( 2 ) 其次反应前驱物在液气界面发生相关 的反应，导致生长单元生成：( 3 ) 再次生长单元随后溶于液相合金，并不断扩 散到液相合金当中：( 4 ) 最后当生长单元在液相中的溶解度达到饱和并且不断 析出时，晶须就在液固界面沉积生长出来了 3 7 1 。 曩圆酉 阌溺圈蓊荔彩z 荔溯戮于嘭乡磊渤冀黝瀚缓潮 磷圈避 ( a ) 删蝴、， 雾震 霸艇黼 = 量鋈 l 黝唑豳 l i