（物理化学专业论文）丁烯裂解增产丙烯新型催化剂的研究.pdf

摘要 以研究丁烯裂解增产丙烯新掣催化剂为h 的，本文征发计并建造三 套分子筛动态合成装并和两套全闩z 力的在线全分析催化剂测评装置的 基础上，对包括z s m 一5 、z s m 一2 2 、m c m 一2 2 、m c m 一4 9 等多种高硅分子 筛催化剂的合成条件与催化性能进j | _ 了考察；为解决现有分子筛催化剂 在反应条件1 、水热稳定性较差的列题，小文研究j z s m 一5 分f 筛赴水热 条件下的脱钒过程，在掌握了水热脱铝的规律性后，提h j - 包括无稀释 气工艺和水热工艺的丁烯裂解分予筛催化剂的新设计思想和力 去，于f ：以 此为基础上丌发了商性能的r 烯裂解增，弦丙烯催化剂。 研究结果表明： 1 分子筛动态装置在研究与合成分了筛催化剂的过程中，可以大幅 度的提高研究效率，缩短研究时间。 2 新型的在线全分析催化剂测评方法，确保了列产物进行伞分析的 精确性和即时性。 3 z s m 一5 类型分子筛在丁烯裂解反应中，表现出j - 最传的性能稳定 性。 4 催化剂在水热工艺条件下的失活过程与催化剂骨架铝的脱声过程 是相关的。 5 根据新的催化剂设计方法和思想，可以得到性能更优的丁烯裂解 催化剂，并基本解决了催化剂的水热稳定性不佳的问题。 6 通过详细研究反应过程的规律性，提出了丁烯裂解的反应机理， 并能够和反应结果很好的对应。 关键词：丁烯，丙烯，裂解，分子筛 壅兰盔茎堡堑! ! 堂塑墨 a b s t r a c t t o d e v e l o pt h ec a t a l y t i ca b i l i t y o fz e o l i t e c a t a l y s t s f o ri n c r e a s e p r o d u c t i o no fp r o p y l e n ef r o mb u t e n eb yc a t a l y t i cc r a c k i n g ，t h e r es e r i e so f e q u i p m e n t s f o rs y n t h e s i z e dt h ez e o l i t e sb yt h ed y n a m i cm e t h o da n dt w o s e r i e so ff u l1a u t o m a t i co n l i n e de q u i p m e n t sf o rt h em e n s u r a t i o no fc a t a l y s t s w i t hp o w e ro ft h et o t a la n a l y s i so f p r o d u c t i o n sw e l ed e s i g n e da n db u i l t t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ed i f f e r e n tt y p e so f z e o l i t e s ，c o n t a i n e dz s m 一5 ，z s m 一2 2 ，m c m 一2 2a n dm c m 一4 9 w e r e r e s e a r c h e do nt h o s ee q u i p m e n t s t os o l v et h ed i f f i c u l tp r o b l e mt h a tz e o l i t e s e x h i b i t e dt h eu n s t a b l e p r o p m t yu n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，t h e p r o c e s so fa l u m i n u md e s o r p t i o nf r o mt h ec r y s t a lf r a m e w o r ki nt h ez e o l i t e s w a s i n v e s t i g a t e d a t i e r o b t a i nt h e k n o w l e d g eo fa l u m i n u md e s o r p t i o n r e g u l a r i t y ，t h e n e wl d e a sa n dm e t h o d st om a n u f a c t u r et h eo p t i m i z a t i o n c a t a l y s t sw e r eg a v ea n dt h e nh i g h p e r f o r m a n c ec a t a l y s t sw e r ed e v e l o p e d 2 4 6 s o l u t i o n sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s u s i n gt h ed y n a m i cs y n t h e s i se q u i p m e n t s ，t h er e s e a r c he f f i c i e n c yo f z e o l i t ec a t a l y s t sc o u l db ee n h a n c e dg r e a t l y t h en e wa d v a n c e de q u i p m e n t sf o rt h em e n s u r a t i o no fc a t a l y s t so f f e ra g u a r a n t e eo ft h ea c c u r a c ya n dt h ei n s t a n tf o rt h ep r o d u c t i o nd i s t r i b u t i n g t h ez s m 一5t y p eo fz e o l i t ee x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n t h er e a c t i o no fb u t e n ec r a c k i n g t h ee v i d e n c eo ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n a c t i v a t i o np r o c e s so f c a t a l y s ta n dt h ep r o c e s so fa l u m i n u md e s o r p t i o nf r o mt h ec r y s t a l f r a m e w o r kw e r ec o n f i r m e du n d e rt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s b a s eo nt h en e wi d e aa n dm e t h o d ，t h eb e t t e rc a t a l y s t sw e r eo b t a i n e d 、 a n dt h eu n s t a b l e p r o b l e m o f c a t a l y s t s t h a t b e h a v i n g u n d e rt h e h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw e r es o l v e d b yt h ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t i o no ft h er e a c t i o np r o c e s s ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sp r e s e n t e d ，a n di tc o u l db ea s s o c i a t e dp r o p r i e t yw i t ht h e r e s u i to fr e a c t i o n k e y w o r d s ：b u t e n e ，p r o p y l e n e ，c r a c k i n g ，z e o l i t e 1 。引言 乙烯、i j , j 烯煺畦婴的人宗“汕化1 ，原利。近儿卜年术。，随荷伞 球经济的一i 断发展，乙烯和1 烯的需求鼙也n ，小断增。抓议战机 构的预测，从现在剑2 0 1 0 年，世界乙烯、内烯的击求鲢将分别以 4 1 和5 5 的速度增k 。对r 我围来说，通过近年米n 勺发展，乙 烯、丙烯的产鼋已经何了突飞猛进的增长。但芷仍然1 j 能满足例 l 屯绛济发j 建的需要。【列此，继续增加乙烯、j n 烯阳，。鞋，仍将足我 国7 - i 化食业的发展i j 标之。1 9 9 9 年，我陶n 勺乙烯总f 、。最足4 3 15 k t ， 按照九五规划，我困乙烯生产能力剑2 0 10 年将达j ：；：j8 0 0 0 1 0 0 0 0 k t 。 随着乙烯产量的增加，蒸气裂解的副产晶c4 及c 。以卜烯烃的数量 也随之增加。女i i 伺利用好这部分烯烃，增加其刚加值已成为越来越 迫切的任务。同时，受环境保护的压力伞球范围内，减少汽油巾 烯烃含量已经成为。种趋势，这就需要为汽油巾的烯烃寻找其它 路。 丙烯是仅次于乙烯的最重要的烯烃产品，它的需要晕大约为乙 烯的一半。受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响。号家预 测丙烯的需求增长率是乙烯的1 2 倍。目前世界内烯产量的9 8 左 右是作为蒸气裂解和催化裂化装置的副产品生产的。然两，随着对 蒸气裂解装置进行优化以求提高乙烯的收葺夏，预计蒸气裂解联产丙 烯( - 供应量的6 6 ) 将会下降。由于在炼厂催化裂化装置。p ( 占 丙烯来源3 2 ) 增加丙烯收率的投资成本高，故该法的改进受到限 制。 目前，丙烯衍生物中增长最快的是聚丙烯，全球半以上的丙 烯用于生产聚丙烯；聚丙烯市场稳定，每年增长7 - 8 ，而且没有 其它的替代产品能影响到它的市场份额。分析家指出，若不设法增 加丙烯产量，到2 0 1 0 年。全球丙烯的缺口将达到5 0 0 w t a 。冈此， 在今后一段时期内，丙烯被认为是具有很人市场潜力的产品。特别 博士后出站报告 足存瞅洲和哑洲，5 6 年内将出现丙烯短缺。我国目前面l i 台的情况 足既缺厶烯，义缺内烯，而丙烯的短缺现象更为突出。针对i ：述情 况，世界l ：诌：多石化公司纷纷投入力量来开发增产丙烯工艺。 1 1 增产丙烯项目的研究路线 目前已仃或i i 在开发的增产丙烯的技术有：内烷脱氧，烯烃岐 化和烯烃催化裂解。 ( 1 ) 丙烷脱氧由于原料来源和成本方面的原因，并不适合我蚓的 国1 1 青。 ( 2 ) 烯烃岐化技术工艺路线长，投资大，同时需要消耗宝贵的乙 烯资源，因此也不是最经济的技术路线。 ( 3 ) 以烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的新工艺，可以利用蒸气裂 解和催化裂化装置剧产物中附加值较低的c 。及c 。以上烯烃， 生产附加值较高的丙烯、乙烯。既利用了过剩的c 。及c 。以卜 烯烃，又生产出用途广泛、附加值较高的石化原料，因此足一 种极具竞争力的生产丙烯技术。 1 2 烯烃催化裂解反应的工艺特点 从原科角度看，来源灵活、丰富。烯烃转化工艺的原料十分灵 活，一般来说只要含有c 4 及c 4 + 烯烃的原料都可以用来生产丙烯、 乙烯。原料的来源主要有几方面，原料可以是上述原料中的一种或 几种原料的混合物： ( 1 ) f c c 装置的c 4 馏分； ( 2 ) 经丁二烯抽提、选择性加氢处理后的蒸气降解的c 。馏分； ( 3 ) m t b e 装置的c 。馏分； ( 4 ) 来源于石化厂的纯的烯烃原料； ( 5 ) f c c 装置的l c n ( l i g h tc r a c k e dn a p h t h a ) 或m c m ( m e d i u m c r a c k e dn a p h t h a ) 。 另外采用固定床绝热反应器，工艺简单，投资少。与现有的其 它增产丙烯的工艺( 包括丙烷脱氢、烯烃岐化等) 相比，烯烃催化 博士后出站报告 裂解技术在简荦删jc ：和投资，j i f ( h ) t 势明 l j ! 。h 此该1 岂的突特，白 是：r 艺简单，投资少，原料成小低，父i 。刊 ：好。 1 2 1 流化床工艺路线 以k b r 公司的s u p e r f l e x 卜艺和m o b i l 公| j 的m o i 技术为代表 的流化床r ：岂。1 ：婴研了机构仃：f1 ) k b r 公i d ；( 2 ) e x x o n m o b i l 公司；( 3 ) | - = j 本i 一业技术院化i _ 史术研究所；( 4 ) u o p 公白j 。 该l 艺由关孚公t 卅”发，称为m o i ( m o b i lo l e f i n si n t e r c o n v e r s i o n p r o c e s s ) i ：艺。m o i 是选择4 陀地、将f c c 中的c 4 烯烃羽i 石脯油一二 次转化的过程，是种通过f c c 增产低碳烯烃的新途 争。m o i 关 键技术是z s m - 5 催化剂。z s m - 5 独特的酸。r ：和择刑性r ，j 以使烯烃通 过低聚、裂化、歧化反应进行内部转化，并且f r 茕要的足抑制了多 环芳烃和焦碳的a 二成。m o ij 艺使川典掣的流化! 未反应器，通过 连续的再牛来保持催化剂的活。盹。 ：艺小意图如蚓2 所示。其操作 温度、压力与f c c 装置类似。 图1 1m o i 工艺示意图 m o i 工艺产物中烯烃的分斫i 不受原料烯烃碳链长短和结构的影 响。如果以丙烯、乙烯为目标产物，高温有利。m 0 1 工艺的原料不 需要特殊的预处理，但是进料中若含有较多二烯烃时最好进行加氢 处理。通常f c c 装置中的c 。馏分可以直接进入反应器，而不需要 博士后出站报告 坝加氯处理，z s m - 51 ! 化剂刈水f lf c c 或蒸 7 i 裂斛原利l l 一微硅的 f i i l 、氮嗣1 金j j i ：小f 政感。将m o ii + 艺i id ，ff c cr 1 ，溺加z s m j 相结 彳i ，j 以使烯炝，| 得到最火化。比如存典弘的v g of c ct 1 1 ，采 川燃料，疗案生产的乙烯、丙烯分别足0 ，9 m _ ；币1 16 2 m ，若住f c c 巾添加z s m - 5 ，两者收率分别提高剑2 0 m 丰h1 4 4 m ，若：再采用 m o ii + 岂处删f c ( 、 i 的c 。和轻石脑油，综合乙烯、内烯收枣j 、t 以 分别达剑4 5 m 币1 12 1 5 m 。 埘j 一个使崩z s m - 5 作为添加催化剂、胤模为j5 0 万t n 的f c c 装胃，m 0 1r 艺投资需要4 9 0 0 万美元( 1 9 9 8 年荚困墨两哥湾价) 1 1 以每年增产。乙烯3 8 5 万t ，丙烯1 0 8 4 万t 。最近一项对m o i l ： 艺= 的投资分析表明：在乙烯价格为4 1 0 美兀t ，内烯价格为3 15 炎 元t 的条件卜 利用f c c 轻石腑油年产1 4 力。t 乙烯、4 9 万1 聚合 级丙烯，投资内部收益率为2 3 。 1 2 2 固定床工艺路线 以l u r g i 公司的p r o p y l u r 工艺为代表的固定床，土要研究机构有： ( 1 ) l u r g i 公司；( 2 ) f i n a 公司；( 3 ) 日本旭化成公司；( 4 ) e q u i s t a r 公司。国内主要研究单位是中国石油化上股份有限公司。 此外，中科院兰州化物所也有探索性研究。目前，该项日国内外整 体的研究水平还处于实验室或中试阶段。 p r o p y l u r 技术是l u r g y 公司于1 9 9 6 年开发的。此工艺是利用 z s m - 5 型择型催化剂使烯烃转化，来改变原料中烯烃的分布，叫? 达 到丙烯收率最大化。反应过程中，只有非环状烯烃参与反应，而且 不需要另外的化学品，因此系统中总烯烃、烷烃和芳烃含量基本保 持不变。 原料中烯烃的分布会因原料的来源不同而有差异，但产物中烯 烃的分布基本保持不变。典型的原料和产物中烯烃分布如图1 2 所 不： 博士后日 站报告 6 0 5 0 争 一4 0 z3 0 呈 一 ：2 0 亡 1 0 o 图1 2p r o p y l u r 二- q 4 - , 一n - 物中烯烃的分扣 反应中转化为低碳烯烃的总转化二缸约为8 3 、t ，通常为4 2 w t 丙烯，3 1 w t j 。烯和1 0 w t 乙烯。通过川收利 = f j 烯，产：品的收 率很容易提高剑6 0 w t 内烯和l5 w t 乙烯( 百分数均相对于进利 中的烯烃总量) 。此1 ：艺日j 加工各种原料，无论烷烃、坏烷烃、环 烯烃还是芳烃都不会影响烯烃的转化。上述成分通过催化剂时只发 生轻微的变化或完全没有改变。原料也不因在催化剂上生成焦碳而 发生损失。过程中少于0 2 m 的原料被降解为甲烷、乙烷和氧。观 察到的副反应包括烷烃发生若干异构化，部分芳烃发生烷基化和环 状烯烃转化为芳烃。 除了核心技术催化剂以外，p r o p y l u r 工艺的的主要特征是反应器 进料中加入优选比例的蒸汽。加入蒸汽可达到f 列作用： ( 1 ) 保持低结焦倾向，因此催化剂无需连续再生； ( 2 ) 潜热( 它是弥补轻微吸热反应的总焓平衡所需要的) 进入反 应区，因而允许绝热反应器结构型式； ( 3 ) 降低了反应物的分压，把平衡移向产物一侧，从而使丙烯产 量最大； ( 4 ) 抑制了胶质的形成，允许原料含有一定量的二烯烃而不致出 现问题。实验表明原料中含1 5 二烯烃不会导致显著的不利 博士后出站报告 影响。、 j j 湘曲一i r 处的结果，nj 以采j j种使j j 汹单丽廉价的卧一弋 兜。圩斯j 性剐定床绝热反应器的丁艺设计，催化剂每使用1 0 0 0 h 烧焦 n 乍，就地采，h _ 1 简单的氮再生，氮中加入少量守气。d 】匕规模装置 - 的催化剂寿命预i - t 。长予15 个j j 。催化剂能忍受进料中的硫、氨 为；质。 一种产物是气态轻烯烃馏分，其中通常仃8 0 8 5m 为c 。以p 的轻烯烃。物料中丙烷与丙烯的比值为0 ，0 4 o 0 6 ，由于比值足够 小，住需要化学级丙烯时可省去c 3 分割塔。”种产物是液态n ，j 汽油留分，主要是来自原料中的不能转化的成分。- 厂烯口j 龙简舭 预分离工序中从轻烯烃中分离出来并返同反戍器进料中，因此口j ， ： 产大约含有7 6 m 丙烯和l8 m 乙烯的粗_ 内烯。 显而易见，反应的效率是随着进料中c 。以上烯烃含量的提高而 增加的，但是对于只含有4 0 可转化c 。以i 烯烃的原料( 例如f c c 装置的轻汽油馏分) 也町以作为p r o p y l u r 过程的原料。l u r g y 曾以 含有4 8 w t c 4 以上烯烃的催化裂化汽油为原料，做过一个实验， 获得了良好的结果。p r o p y l u r 工艺流程图如图4 所示。 图1 ，3p r o p y l u r 工艺流程图 f i n ar e s e a r c h 技术：开发高选择性烯烃转化工艺是出于以下几 个方面的考虑： ( 1 ) 利用目前炼油厂或石化厂中过剩的低价值烯烃； ( 2 ) 开发一种具有丙烯收率高、纯度好( 至少是化学纯等级) 博士后出站报告 的t 岂。 f i n ar e s e a j c h 的烯烃转化1 艺与鲁奇公司的p r o p y l u ri - 艺比较 接近，种。 ：艺均以c 4 及c 4 以i ：烯烃为原料，以生产丙烯为目的， 都采圳z s m - 5 掣择型僻化剂和固定床反应器，进入反应器原料中加 入一定比例的蒸汽。 原料中如果含有二烯烃，要经过选择性加氢处理，来脱除：烯 烃，二烯烃含量要在0 1 以下。在反应温度5 6 0 5 7 0 。c ，空速 l h s v = 1 0 - 3 0 h ，烯烃分j 玉l a t m 条件下，丙烯收率在3 0 5 0 w t 之 间( 以烯烃总量为基础) 。为r 获得较高的丙烯收率，延长催化剂 的使用寿命，需要注意以下几个方面：( 1 ) 催化剂的酸性要弱：( 2 ) 低烯烃分压，l a r m 左右；( 3 ) 高反应温度；( 4 ) 短停留时间。采_ 1 j 上述条件的目的是为了抑制氢转移反应，避免烷烃、芳烃和积碳的 产生。 下面是f i n a r e s e a r c h 烯烃转化_ t 艺的一个典型例子。轻石脑油 ( l c n ) 经选择性加氢，脱除二烯烃后进入反应器。在反应温度 5 4 7 0 c ，烯烃分压1a t m ，空速l h s v = i o h l 条件下，丙烯选择性( 以 烯烃为基准) 为3 9 。9 。c 3 组分中丙烷含量小于2 ，甲基乙炔 ( m e t h y a c e t y l e n e ) 和丙二烯( p r o p a d i e n e ) 总含量小于0 0 1 6 。 具体数字见表1 。 反应后的产物进入分离塔进行分离。c ，馏分中丙烯含量至少在 9 5 以上，c ，以上的重组分烯烃进行再循环。 f i n ar e s e a r c h 烯烃转化工艺的核心是z s m - 5 型分子筛催化剂7 。 特定的z s m - 5 分子筛经过特殊的改性处理，制备的催化剂具有较高 的催化活性和水热稳定性。硅铝比至少大于1 8 0 ，一般在3 0 0 左右。 这样的分子筛的酸性比较弱，有利于抑制氢转移反应的发生，减少 二烯烃和芳烃的生成，降低催化剂积碳的可能性，提高催化剂的稳 定性。据f i n ar e s e a r c h 的报道，经1 6 5 h 的连续运转，他们的催化 剂的活性以及产品的分布基本保持不便。 博士后出站报告 表1 1 3 烯烃催化裂解的反应原理 1 3 。10 - 0 键的断裂方式 烃类的裂化反应为c c 键的断裂方式。c c 键为共价键，相邻 原子共享一对电子。当c c 键断裂时，可能出现两种情况：一是异 裂方式，即生成一对正负离子，失去电子对的正碳离子和带有对 电子的负碳离子；二是均裂方式，即分裂成两个各带一未成对电子 的自由基。 高温时，如果反应无催化剂促进，烃类的裂化反应为热裂解。 反应过程为c 。c 键的均裂，生成两个伯碳自由基；而伯碳自由基在 b 位的c c 键断裂生成乙烯和少了2 个碳原子的伯碳自由基；新生 成的伯碳自由基继续以d 规则断裂，直至完全裂解或最后生成甲级 自由基。 反应可表示为： r 1 一c h 2 一c h 2 一r 2jr 。一c h 2 + c h 2 一r 2 r c h 2 c h 2 一c h 2 = ，r c h 2 + c h 2 = c h 2 甲级自由基可以从另一个烃分子中夺取一个氢自由基，从而生 成稳定的甲烷分子和另一个仲碳自由基。生成的新的仲碳自由基继 续以b 规则断裂如此循环，生成大量的乙烯、少量甲烷。 博士厉出站报告 从能罱加艘乔，c c 健的阿接异裂力+ 匕比均裂需要更多的能量， 凼此该过程无催化剂情况卜| f 良难发牛。但是在有催化剂存在的实际 倦化裂化过槲巾，i i 碳离子j 不足以c c 键异裂的方式产生的。在 催化裂化过程- l ，酸性催化剂的酸性中心刘是反应的活性中心。酸 t 扎心n j l 以通过提供个h l ( b 酸中心) 或吸收个h ( i 酸中心) 使烃 类转化成i e 碳离j 二，此，l l 碳离二的，j 成和性质是催化裂化过 转：的核心问题。 1 3 2 正碳离子反应机理 在酸性催化剂表面，烃类土要以如下两种乃式反应叶j 成正碳离 子：一，烯烃在b 酸中心上得到h + 生成i f 碳离了：二，烷烃在l 酸中心上失去h 一卡成正碳离子。 正碳离子本身是不稳定的中间厂。物，其稳定程度如下：叔：碳 离子 伸正碳离子 伯正碳离子 甲基。+ 旦形成之后，其将有口j 能 进行多种反应：裂化反应、双键异构化反应、骨架异构化、负氢离 子转移反虑、缩合反应等。 其中裂化反应是l 卜碳离子的重要反戊。裂化反应主要发牛在带 有正电荷碳原子的1 3 位上的c c 键，结果是生成一个较小的正碳离 子和一个0 【烯烃。在催化裂化过程中，正碳离子可以一直分解，直 到生成丙烯和低级正碳离子。正碳离子也可以将h + 传递给催化剂， 从而重新形成烯烃。因此催化裂化气体产物中，丙烯含量较多。 低级正碳离子和高级烷烃之问可以发生负氢离子转移反应。导 致低级烷烃产物的生成。缩合反应作为裂解反应的逆反应，可以导 致烯烃间的聚合以及芳烃产物的生成。 1 3 3 烯烃催化裂化过程的化学反应 烯烃催化裂化过程基本遵循正碳离子反应机理。烯烃化合物在 反应过程中可能发生以下反应：裂化反应、异构化反应、歧化反应、 环化反应、缩合反应、氢转移等反应。 以丁烯裂解增产丙烯项目为例，烯烃和烯烃之间的缩合反应和 博士后出站报告 长链烯烃分r 的裂化反应足域取要的反心过程。m 氧转移过榭以及 广：物为重纰分喊卉钐 碳的缩合过羁怫例、化过程，足副r _ 物的1 ：要来 源。在较岛的反j 啦温度卜，热裂解过_ i 也r ，j 。能成为反应的主导过程。 1 4 增产丙烯的项目要求和技术经济分析 针对我国石化 ：业，p ，丙烯和乙烯生产：的实际情曲，中圈石汕 化工股份有限公司委托j 海石油化工研究院，从2 0 0 0 年3 ，| = | i 始 进行“烯烃转化生产丙烯乙烯技术丌发”。卡要合同指标如下：反；、i 初期丙烯收率 4 0 ，催化剂再生周期 2 0 3 0 天，催化剂寿命1 0 个j i 。 “混和c 。烯烃裂解制丙烯”与“蒸气裂解乙烯装置剐产内烯”棚：e 具有一定的经济性和可行性。在现阶段，冈蒸t 裂衅乙烯装黄融r l j | 混和c 。没有其它更合理和经济的化工利用途径，冈此采用c 。烯烃 裂解制丙烯是一个呵以考虑并且有一定的经济性的选择。 该工艺装置投资少，工艺流程简单，可控性好，可作为蒸气裂 解乙烯装置的并行装置。对2 w t 规模的生产装置的成本估算表明： 丙烯的生产成本在2 7 2 2 3 0 8 0 元吨之间，与蒸气裂解乙烯装置所 副产的丙烯成本( 3 8 0 0 元吨) 相比有一定的经济优势。在考虑多 程裂解生产工艺和可以利用现有乙烯装置建筑物等因素后，生产成 本将会有进一步的降低。 1 5 博士后工作的要求和目标 根据博士后工作的要求和实际情况，设定的研究范围、研究目 的和拟达到的主要技术经济指标如下： 以分子筛原粉材料为研究对象，筛选出性能优良的丁烯裂解的 催化剂。以水蒸气为稀释气的工艺条件，反应温度5 3 0 以下，主 产物丙烯的平均收率 3 5 ，反应末期收率 3 0 ，催化剂再生周期 2 0 天。所取得的研究成果将以研究报告、科技论文和中国国家专 利的形式发表。项目的整体研究成果达到国际先进水平。 博士后出站报告 分子筛材料的合成 2 1 分子筛小规模晶化装置的建设 实验室级别的小规模分于筛材料的合成，主要采耳义静态和动态 两种合成方法。静态合成方法具有操作简单，平行处理量大的特点， f 目是其材料合成条件以及产：品组成范围较为狭窄，品体粒径般较 人。一些特殊的分子筛材料很难在静态条件下得到纯相的产品。相 比之卜i 动态合成方法操作较为复杂，但合成条件和产物组成范刖 较宽，晶化速度快，产品粒径小，而且具有较高的口j 重复性。 在分子筛动态合成条件的系统研究中，经常 + 于受装置数量的 限制而影响合成效率以及研究的进度。往往需要几个月甚至数年时 间才能完成一利，分子筛材料的合成规律性的系统研究。而确定针对 某一反应体系，有目的的设计并合成相应的分子筛催化剂，就需要 更多的探索。目前烯烃裂解组内的分子筛合成装置主要包括：静态 合成装置( 烘箱) 和两套2 l 的动态合成装置( 高压反应釜) 。当对 成熟的合成方法进行放大时，现有动态合成装置可以很好的满足较 大规模分子筛材料的生产。但是当需要对全新的催化剂的合成以及 修饰条件进行摸索时，一方面较少的动态合成装置很大程度上限制 了研究进度，另一方面也带来了原料的大量浪费问题。 如果能够对现有分子筛合成装置进行重新设计和改进，使之可 以同时进行多个分子筛材料的动态合成，并降低单个样品的处理 量，可以大幅度的提高研究效率，节约研究成本。因此，为满足课 题研究进度的需要，本文设计并建造了三套分子筛动态晶化装置。 装置简单结构( 图2 1 ) ：体积1 0 x 1 0 x 1 2 m 3 ，功率3 k w 。内部 安置6 个容量为1 0 0 m l 的独立分子筛晶化单元。装置操作简单，安 装拆卸方便，三套装置同时可以处理1 8 个样品。晶化温度通过程 序升温控制，搅拌速率线性可调。从2 0 0 3 年1 0 月到2 0 0 4 年3 月 初，先后完成了设计：安装和调试工作，最终投入使用。 博士后出站报告 图2 1 小规模分子筛晶化装置设计图 2 2 分子筛的合成 偏镉酸钠n a a l 0 2 表2 1 主要试剂和原料 化学纯 工业品 3 2 姚晶 l 饕蚕鬻豢爹：= ：i 。j i 毒篓；i 攀雾上海化学试剂公司 从文献资料和烯烃裂解组的前期工作经验看，丁烯裂解反应中 性能较好的催化剂体系一般采用高硅类型的分子筛做为初始材料。 因此本文选择z s m - 5 、z s m - 2 2 、m c m - 2 2 、m c m - 4 9 等分子筛材料 嘲川刨1 0j二=。卜h川l川川qr_1底邕 一 ，l一 纛一妊 化一厂 达二一 字| | 剂市试虞一海 l 上 童|。她垂萋繁 =蔼缫， 竺粪 博士后出站报告 进行合成研究。结合实际催化反j 葡中的i 艺要求，在合成巾对分r 筛硅铝比和托膻等力嘶进行控制，划掣从t t 筛选出性能优良的催化 剂分子筛坊i 躬) 。 仪器表征。物的晶相采j 1 jx 射线粉末衍射法( x r d ) 测定，l j 本d m a x 一1 4 0 0 型x 射线粉术衍射仪，管电腿4 0k v ，管电流4 0m a ， 1 速为l5 。r a i n 。晶体形貌和晶粒大小采用j s m 一3 5 c 型扫捕电予娃 微镜观察( s e m ) 观察。 2 2 1m c m - 2 2 分子筛的合成 1 9 9 0 年，m o b i l e 公司首次用h m 为模板剂，存水热条件卜合 成出新型材刳m c m - 2 2 分子筛。m c m - 2 2 的酸性与z s m - 5 相当n 拥有两套互不相通的多维孔道体系，一套为二维正弦孔道，有效孔 径为十元环( 0 4 n m x 0 5 9 n m ) ；另一套旧为十元环孔道体系o ，4 n m o 5 4 n m l ，但含有内径为十二元环的超笼( 0 7 lr l r l l 0 7 1 n m 1 8 2 n m ) 。 特殊的结构和酸性使其在很多催化反应中表现出优秀的催化性能。 m c m - 2 2 分子筛的合成方法主要分为水热条件下的动态和静态两种 合成方法。研究表明m c m - 2 2 分子筛的合成条件范围相对较窄，合 成条件略有改变则可能生成其它晶相或混晶。对比之下，动态合成 方法较静态合成方法具有更宽的条件范围，试验重复性更好。 m o m - 2 2 分子筛的动态台成方法： 剧烈搅拌下，将2 0 m l 六亚甲基亚胺一次加入溶有偏铝酸钠的 蒸馏水中，再于l h 内滴入硅溶胶，然后继续搅拌2 h 。反应液配比 为n ( s i 0 2 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( n a o h ) ：n ( h m i ) ：n ( h 2 0 ) = l ：0 0 2 ：o 0 7 ：o 3 5 ： 1 8 9 。将反应液转移到2 l 反应釜中，于4 4 8 k 动态晶化3 d ，搅拌 速度2 0 0 r m i n 。晶化结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸 馏水反复冲沈，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于3 9 3 k 干燥1 2 h 得m c m - 2 2 ( p ) 。样品经8 2 3 k ，焙烧1 2 h 后得m c m - 2 2 ( c ) 。 u c u - 2 2 分子筛的物相表征： 从图2 2 中的x r d 谱图，可以清楚的看出，本文得到的 m c m - 2 2 0 ) 与m o b i l e 专利一致，和m c m - 2 2 ( c ) 分子筛材料与标准 博士后出站报告 m c m - 2 2 分f 筛谱图基小吻合。陶2 3j , 3 l ：i ；的s e mj | ij h 由_ i 片 n j 见，样。编为边缘1 i 规则的 状日 f i - 1 阡 ，直 夺小】“i 5 u m ，厚度小了二 5 0 n m 。品体表嘶及品粒之间无其它物相存孔， 正明所合成样品的确 为结 皮良好j i 尢杂相的m c m - 2 2 品体。 扎3 。，觚。 5o1 52 02 53 03 54 0 2 0 1 ( 。) 图2 2 m c m - 2 2 样品的x r d 谱图 图2 3m c m 2 2 样品的s e m 照片 2 2 2m c m - 4 9 分子筛的合成 1 9 9 3 年，b e n n e t 报道了m c m - 4 9 的合成。m c m - 4 9 分子筛与 m c m - 2 2 骨架拓扑结构相同，但骨架铝的分布有所不同。m c m - 4 9 缈；。 刀 y 跚 一 二=一 卧 博士后出站报告 儿仃独特的物胖化学性质，i j 时拥自1 0 元环利l2 兀1 ：孔道体系， 使j 【a 许多f ；! 化反脚一卜炭现h 了很好的廊用潜力。结构上的细微筹 别，使m c m - 4 9 存蝼特殊的催化反应卜- 表现m 了比m c m - 2 2 更 一曲的浦p f ：。 m c m - 4 9 ( q lm c m - 4 9 ( p ) ? l i r 1 一 j i t - 51 052 0 2 53 0 3 54 0 2o ( o ) 图2 4 m c m 4 9 样品的x r d 谱图 m c m 4 9 分子筛的动态合成方法： 将偏铝酸钠和h m i 首先溶解到蒸馏水中，然后强烈搅拌条件下 缓慢滴入硅溶胶。将所得原浆继续强烈搅拌3 0 m i n ，使其充分均匀。 然后转移到2 l 反应釜中，动态条件下加热至4 4 3 k ，晶化7 2 h ，搅 拌速度2 0 0 r p m 。晶化结束后，将所得产物过滤并且充分洗涤至中 性。于3 9 3 k 下烘干过夜，得m c m - 4 9 ( p ) 晶体。将m c m - 4 9 晶 体于8 2 3 k 焙烧6 h ，彻底去除模板剂和积炭得m c m - 4 9 ( c ) 。 m c m 一4 9 分子筛的物相表征： m c m - 4 9 和m c m ：2 2 分子筛同属于m w w 结构。但是m c m - 2 2 ( p 1 分子筛结构中有不定型物质存在，因此与m c m - 4 9 的x r d 谱图( 图 2 4 ) 相比有很大的不同。比较而言m c m - 4 9 新鲜合成样品的峰形比 较尖锐，焙烧后样品在1 5 0 附近的谱峰强度增高，1 0 0 附近有新的谱 博士后出站报告 峰现。通过比较焙烧前后的峰形和相对峰强度，我们认为所合成 样品与文献报道吻合。图2 5 为样t 稿的扫描电镜照片，样品为边缘 不规则的片状晶体，直径小于1 i i m ，厚度小下5 0 n m 。晶体表面及 堀粒之问无其它物相存在。证实本力+ 法所得分子筛为高纯度、高结 品度的m c m - 4 9 分子筛。 图2 5 m c m - 4 9 样品的s e m 照片 2 2 3z s m - 2 2 分子筛的合成 z s m - 2 2 是一种高硅分子筛材料，拥有t o n 结构的拓扑框架。 z s m - 2 2 骨架拓扑结构中同时包括五圆环，六网环和十圆环，但无类 似z 泓j 、z s m 3 5 、z s m 1 1 的交叉孔道结构。其中由十元环组成 的一维孔道平行于0 0 1 方向，构成自由直径为0 4 7 0 5 5 n m 椭圆形通 道，小于z s m - 5 中的十元环通道直径( 0 5 3 0 5 6 n m 矛h 0 5 4 0 5 6 n m ) 。 得益于较小的孔半径和一维直通道体系，z s 肛刀孔道可以抑制积碳 的产生，对小分子具有较强的择行性。z s m - 2 2 同样具有较强的表面 酸特性，z s m - 2 2 分子筛在许多催化过程中( 比如丁烯异构化反应) 表现出了很好的催化活性和选择性。 z s m - 2 2 分子筛的动态合成： 将k o h 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和l ，6 己二胺分别溶于一定量蒸馏水中 制成溶液。剧烈搅拌下，将硫酸铝溶液缓缓滴加到氢氧化钾溶液中， 博士后出站报告 随后将i ，6 一己i 二胺溶液缓缓滴入上述混合溶液中，得澄清晌a 溶液。 8 溶液由2 5 w t 硅溶胶与蒸馏z k 配制而成。在剧烈搅拌卜，将b 溶液 缓缓滴入a 溶液，继续搅拌3 0 m i n ，得白色凝胶。其摩尔组成近似如 f 、：5 0 s 1 0 2 ：0 5 a 1 2 0 3 ：j3 5 k o h ：l5 n h 2 ( c h 二) 6 n h 2 ：2 0 0 0 h ，o 。 将凝胶转移剑2 l 的高压反应釜中，于4 3 8 k 晶化3 2 h ，搅拌述瞍 2 0 0 r p m 。品化结束后，产物洗涤至中性，3 7 8 k 卜_ 1 ：燥1 2 h ，j ：8 2 3 k 焙烧1 2 h ，得k z s m - 2 2 材料。 20 ( o ) 图2 6 z s m - 2 2 样品的x r d 谱图 z s m - 2 2 分子筛的物相表征： 图2 ，6 是z s m - 2 2 样品的x r d 谱图。与t o n 结构的特征x r d 谱图完 全吻合。从s e m 照片( 图2 7 ) 可以看出，产物为分散或聚集的针 状晶体，长度小于1 耻m ，单个晶体的平均直径约0 2 5 9 m ( 晶体的十 元环孔道开口于针状晶体的两端，孔道与针的方向平行) ，属于包 括z s m - 2 2 、n u 一1 0 、t h e t a 一等类型分子筛在内的典型的t o n 结构分 子筛的晶貌形态。照片中z s m - 2 2 分子筛晶体分布均匀，且晶体之间 未观测到其它无定型相或杂晶的出现，证实本方法所得分子筛为高 纯度、高结晶度的z s m - 2 2 分子筛。 博士后出站报告 图2 7z s m - 2 2 样品的s e m 照片 2 2 4z s m - 5 分子筛的合成 将n a o h 、n a c t 手h 正丁胺共同溶解到一定量蒸馏水中。剧烈搅拌 下，将硫酸铝溶液缓缓滴加到上述溶液中，得澄清的a 溶液。b 溶液 由4 0 w t 硅溶胶与蒸馏水配制而成。在剧烈搅拌下，将b 溶液缓缓 滴入a 溶液，继续搅拌3 0 m i n ，得白色凝胶。其组成摩尔比近似如p ： 8 4 s 1 0 2 ：a 1 2 0 3 ：9 6 n a o h ：1 1 2 n a c l ：3 2 6 正 胺：3 5 0 0 h 2 0 。将凝 胶转移至e j 2 l 的高压反应釜中，从3 6 3 k 开始，于4 8 h 内程序升温至 4 2 3 k 。搅拌速度2 0 0 r p m 。晶化结束后，产物抽滤，洗涤至中性， 3 7 8 k 下干燥1 2 h ，于8 2 3 k 焙烧1 2 h ，得n a z s m - 5 材料。 图2 , 8z s m - 5 样品的x r d 谱图 一 fjh ul ” 博士后出站报告 图2 9 z s m - 5 样品的s e m 照片 z s m - 5 分子筛的物相表征： 从x r d 谱图( 图2 8 ) 可以看出，样品为结晶度良好( t 9 z s m - 5 分 子筛材料。其扫描电镜照片显示( 图2 9 ) ，样品为直径小于1 岬，的球 状挛晶结构，分子筛晶体表面不规整，但品体问无j 它晶槲存荷：。 2 3 小结 为加快分子筛材料的合成，本文设计并建设j 三套分子筛动态 晶化装置。根据丁烯裂解反应中表现优良的催化剂的特点，选择数 种高硅分子筛为研究对象( 如表2 2 ) ，制各了多种不同类型的分子 筛原粉。 表2 2 制得的原粉级分子筛催化剂样品 r f 分m n 炎，班 e 硅铝比粒径 t 删；i ：【! z s 7 一5 2 0 ，4 2 ，7 5 5 0 ( ) 10 0 0 n m ? 川- 4 s m ：2 2 5 0 ，i 7 5i 2 0 0 ( 。m 一2 2 2 55 0 ；：； 蠢- 厚度： ( ? m 一4 9l 妻麟誊曩藩誊 厚度= 0 0 0 n m 引扶 5 0 n m ，鱼径5 0 0 n mh 状 5