（物理学专业论文）金属表面有机薄膜的生长机理研究.pdf

独创性声明 l i i ii iii i iii ii ii i iii il y 1714 0 0 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 刃卵年乡月铲日 。 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 缀叫气 j 签字日期：锄呷年多月尹日 签宁日期：2 夕年岁月乒日 学位论文作者毕业后去向：高校 t 作单位：绍兴文理学院 通讯地址： 绍兴市环城西路5 0 8 号 电话： 邮编：3 1 2 0 0 0 博士学位论文摘要 摘要 在过去的几 年里，有机半导体作为以s i 和g e 为代表的常规半导体材料可 能的替代材料受到了工业界的广泛关注，并极大的激励了基础领域对有机半导体 的研究。对有机薄膜的生长特性，有机分子的吸附特性和扩散特性、电荷输运特 性等方面的研究受到了人们广泛的关注。另外有机半导体材料还具有良好的光电 特性，在有机光电器件方面有潜在的应用。基于有机半导体材料的器件多数为薄 膜结构，制约有机半导体器件发展的一个关键问题是其载流子传输效率较低。而 研究发现，通过提高薄膜结构的有序度可以大大提高载流子的传输效率。为了控 制薄膜的生长结构，有必要深入认识其自组装过程的机理，即在这个过程中分子 衬底相互作用和分子一分子相且作用到底扮演着怎样的角色，二者如何分别对分 子的白组装结构产生影响。另外，在有机半导体器件中，将不可避免的涉及金属 ( 电极) 与半导体薄膜之间的接触问题，二者之间的界面电子态结构决定着电极 一有机薄膜之问载流子( 电子或空穴) 注入壁垒大小，冈此深入认识二者界面电子结 构对有机半导体设计和加工具有指导意义。 基于以上两个影响有机半导体器件性能的问题，本论文研究了具有平面结构 的芳香族有机半导体分子在过渡金属表面上的薄膜结构和分子金属界面电子结 构。同时，我们从基于密度泛函理论的第一性原理计算出发，研究了分子间的相 互作用在自组装过程中的角色。由于分子的自组装过程同时受到分子间作用力和 分子衬底之问相互作用力的共同制约，因此不可避免的也会讨论到后一种相互 作用在分子薄膜自组装中的影响。尤其是在强相互作用系统中，后一种相互作用 的影响更加明显。我们通过对比分子在不同衬底上的结构来认识分子间相互作用 对薄膜结构的影响。 本论文第一首先简要介绍了有机半导体分子薄膜结构和电子态研究的发展 和现状。同时，以有机分子在金属单晶表血的生长为主线，介绍了有机薄膜的生 长模式、结构分析方法以及影响分子金属界面电子结构的主要闪素。 第二章主要介绍了研究工作涉及的实验手段，包括s t m 、l e e d 、u p s 等， 介绍了实验的t 作原理，以及对某些实验设备进行的改造。同时还简要介绍了密 度泛函理论以及基于密度泛函理论的一些商用计算软件包。 第三章全第六章介绍了本论文的主要t 作。论文主要着眼与两个方面：分子 博士学位论文摘要 自组装结构和界面电子结构。本论文选择了三种具有平面结构的芳香族分子( 并 四苯、_ 花和单氟取代的j 色酰亚胺分子) 为研究对象，研究了它们在c u 、a g 单晶 表面的吸附单层结构和界面电子结构。 根据紫外光电子能谱，在c u ( 1l o ) 衬底上，随着并四苯分子在衬底表面上覆 盖度的逐渐增大，具有7 c 特性的分子轨道具有较大的能量位移，表明分子与衬底 之间主要通过7 【- d 相互作用联系。衬底d 电子谱峰随覆盖度的变化表明分子在覆 盖度大于一个单层时其吸附结构发生了相变，从平面吸附模式转变为直立( 或倾 斜) 吸附模式。这一结论与前人的研究结果不同，以往认为并四苯分子在c u ( 11 0 ) 表面上，单层时就是直立结构。 实验和理论研究结果表明：并四苯分子在四度对称的c u ( 1 0 0 ) 表面上，在室 温下，单层条件下的并四苯分子也是平面吸附结构，而不是以前认为的直立吸附 模式。在饱和单层覆盖度下，分子沿两个等价的高对称度方向 方向吸附， 两个方向吸附的分子数目比例接近l ：l 。这一特点是由衬底表面的对称性决定的。 对于这一系统，由于分子间的相互作用相对于分子一衬底间的相互作用而言比较 弱，因此在室温下生长，不易形成大范围的有序结构，但在局域仍可看到有序的 结构。 实验研究结果表明：花分子在a g ( 1 l o ) 表面上，在不同覆盖度条件下，其自 组装结构是不同的。同时从密度泛函理论计算角度解释了覆盖度增大的过程中自 组装结构相变的原因，发现其结构的相变为两种相互作用( 分子问的相互作用和 分子衬底之间的相互作用) 竞争的结果。稳定的吸附结构是通过两种相互作用 的平衡来实现。 通过紫外光电子能谱并结合密度泛函理论研究表明：三种单氟取代的j 匕酰 胺分子( n 型有机半导体分子) 在c u ( 11 0 ) 表面的吸附结构是不同的。由于氟原 子的不同取代位置对分子结构的影响，造成吸附结构中分子- 衬底之间不同强度 的相互作用。吸附结构的不同反映了氟原子小同取代位置的影响。实验和理论同 时研究了三种单氟取代的j 芭酰亚胺分子在c u ( 1l o ) 表面的不同电子态结构。 博十学位论文摘要 a b s t r a c t t h ep a s td e c a d e sw i t n e s st h ef a s td e v e l o p i n gi nt h es t u d yo fo r g a n i cm a t e r i a l s ， w h i c ha r eb e l i e v e dt ob e a rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i ne l e c t r o n i cd e v i c e st h a ta r e p r e s e n t l yd o m i n a t e db yt h e i ri n o r g a n i cc o u n t e r p a r t ，s ia n dg e p r e s e n t l y , t h eo r g a n i c m a t e r i a l sh a v eb e e nu s e di nf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( o f e t ) a n dl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) a st h ea c t i v el a y e rd u et ot h e i ru ni q u ee l e c t r o n i cc h a r a c t e r s o n ep r o b l e mt h a t h i n d e r st h ea p p l i c a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l si ne l e c t r o n i cd e v i c e si st h el o wm o b i l i t y o fc h a r g ec a r r i e r si nt h ef i l ma sw e l la sb e t w e e nf i l ma n dm e t a lc o n t a c t i th a sb e e n w i d e l ya c c e p t e dt h a tt h em o b i l i t yo fc h a r g ec a r r i e ri nt h ef i l mc a nb es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e db yi m p r o v i n gt h eo r d e r i n go ft h ef i l m i ti st h e r e f o r eu r g e n t l yi m p o r t a n tt o g e td e e p e ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ef a c t o r st h a ta f f e c t i n gt h es e l f - a s s e m b l y ( s a ) s t r u c t u r eo fo r g a n i cm o l e c u l e so nm e t a ls u r f a c e s ，n a m e l yi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n a n dm o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n w h a ta r et h e i rr o l e sa n dh o w t h e yd r i v i n gt h es a p r o c e s s i na d d i t i o n ，t h ei n t e r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fo r g a n i c m e t a ls y s t e mw e r e a l s os t u d i e dd u et ot h e i ri m p o r t a n c ei n d e t e r m i n i n gt h ei n j e c t i o nb a r r i e r ( h o l ea n d e l e c t r o ni n j e c t i o nb a r r i e r ) b e t w e e no r g a n i cf i l ma n dm e t a lc o n t a c t t h em a i ne f f o r to ft h i st h e s i si sf o c u s e do nt h eg r o w t hp r o p e r t i e so fp l a n a r a r o m a t i cm o l e c u l e so nm e t a ls u r f a c e sa n dt h e i ri n t e r f a c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ， a i m i n gt ou n d e r s t a n dt h er o l e so fi n t e r a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ei nt h ef i l mg r o w t h p r o c e s s e s p e c i a l l y , t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw a se m p h a s i z e d h o w e v e r ，t h e m o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o nw a sa l s os t u d i e ds i n c et h es a p r o c e s si sd r i v e nb yb o t h i n t e r a c t i o n s t h er o l ea n di t si m p o r t a n c eo fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni nt h es a p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e r i e sc o m p e t i t i v es t u d i e sb yd e p o s i t i n gm o l e c u l e so n t o s u r f a c e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c er e a c t i o na c t i v i t i e s t h ef i r s tc h a p t e ri sa ni n t r o d u c t i o na b o u tt h eo r g a n i cf i l mg r o w t ha n dt h e j n t e r f a c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e sb e t w e e na d s o r b e dm o l e c u l e sa n dm e t a is u b s t r a t e e x c e p tt h eg e n e r a lr e v i e wr e g a r d i n gt ot h eo r g a n i cf i l mg r o w t ho nm e t a ls u r f a c e ，t h e m e t h o d st od e t e r m i n et h ea d s o r b e ds t r u c t u r e sa n dt h ef a c t o ra f f e c t i n gt h ei n t e r f a c i a l e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r ea l s op r e s e n t e d 博：e 学位论文 摘要 t h es e c o n dc h a p t e ri sad e t a i l e dd e s c r i p t i o na b o u tt h ee x p e r i m e n t a li n s t r u c t i o n a n dc a l c u l a t i o nm e t h o d ，i n c l u d i n gs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，l o w e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( l e e d ) ，u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( u p s ) a n dt h e f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o nb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t sw e r ep r e s e n t e di nt h ef o l l o w i n gf o u r c h a p t e r s ，i nw h i c ht w oa s p e c t sr e g a r d i n gw i t ht h ef i l mg r o w t hp r o c e s sw e r ed i s c u s s e d ， n a m e l ys as t r u c t u r e sa n di n t e r f a c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t h r e ek i n d so fm o l e c u l e s w e r es e l e c t e da sc a n d i d a t e sf o rt h e s ep u r p o s e s ，w h i c ha r et e t r a c e n e ，p e r y l e n ea n d f l u o r i n a t e dd e r i v a t i v e so fp e r y l e n ed i i m i d e s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft e t r a c e n ef il mo nc u ( 1lo ) s u r f a c e w a si n v e s t i g a t e d b yac o m b i n a t i o ns t u d y o fu p sa n dd f tc a l c u l a t i o n t h e p h o t o e m i s s i o nf e a t u r e so r i g i n a t e df r o m 兀c h a r a c t e r i z e dm o l e c u l a ro r b i t a l ss u f f e r e d o b v i o u ss h i f ti n e n e r g yp o s i t i o n ，i n d i c a t i n gt h es t r o n g 7 c di n t e r a c t i o nb e t w e e n t e t r a c e n ea n dc u ( 1l0 ) s u r f a c e t h eg r o w t hb e y o n dt h ef i r s tl a y e ru n d e r g o e sa s t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o nf r o mf i a t - l y i n gm o d et ou p r i g h t s t a n d i n gm o d e ，d u et h e w e a k e n i n go fm o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o na n dg r a d u a l l yd o m i n a t i n gi n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o ni nt h em u l t i l a y e r t h i sw o r ks h o w e ds t r o n ge v i d e n c et h a tt h ep r e v i o u s c o n c l u s i o na b o u tt e t r a c e n ea l i g n i n gg e o m e t r yo nt h ec u ( 1l0 ) s u r f a c ei sw r o n g ，i n w h i c ht h es t r u c t u r ew i t hm o l e c u l a rp l a n ep e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t es u r f a c ei s a c t u a l l ym u l t i l a y e rs t r u c t u r e t h ef o u r t hc h a p t e rf o c u s e so nt h es t r u c t u r a ls t u d yo ft e t r a c e n ea d s o r b e do nc u ( 10 0 ) s u r f a c e ，w h i c hi saf o u r - f o l ds y m m e t r ys u r f a c e t h em o l e c u l ew a s o b s e r v e dt o a d o p tl y i n g - d o w nm o d e r a t h e rt h a nt h eu p r i g h t s t a n d i n gm o d ea tm o n o l a y e rr e g i m ei f t h em o l e c u l e sw e r ed e p o s i t e db yk e e p i n gt h es u b s t r a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h el o n g a x i so ft h em o l e c u l e sw e r ef o u n dt ob ea l i g n e dr a n d o m l ya l o n gt w oi d e n t i c a lh i g h s y m m e t r yd i r e c t i o no f w i t ht h ec o u n t i n gr a t i oo ft h em o l e c u l e sa l i g n i n ga l o n g t h et w od i r e c t i o n sc l o s e st ou n i t y s i n c et h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni nt h i ss y s t e mi s m u c hw e a k e rw i t hr e s p e c tt ot h em o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n ，n ol o n g r a n g e o r d e r e ds t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e d h o w e v e r , t h eo r d e r e ds t r u c t u r ei ns o m el o c a lr e g i o n w a so b s e r v e ds h o w i n gt h ep o s s i b i l i t yo fo r d e r i n gg r o w t hm o t i v a t e db yi n t e r m o l e c u l a r 博士学位沦文摘要 i n t e r a c t i o n v i nt h ef i f t h c h a p t e r , t h ew e a ki n t e r a c t i n gs y s t e mw a sc o n c e r n e d ，n a m e l y p e r y l e n e a g ( 1io ) ，w h i c hi st u r n e do u tt ob eap r o p e rc a n d i d a t et os t u d yt h er o l eo f i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni nt h es ap r o c e s sd u et h em o d e r a t em o l e c u l e - s u b s t r a t e i n t e r a c t i o n b yac o m b i n a t i o ns t u d yo fs t ma n dd f tc a l c u l a t i o n ，t h ec o m p e t i t i o n b e t w e e ni n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dm o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o nw a sf o u n dt ob e d o m i n a t e di nt h es ap r o c e s s ，a n dt h es t a b l es t r u c t u r ei sab a l a n c eb e t w e e nt h e s e i n t e r a c t i o n s f i n a l l yi nt h es i x t hc h a p t e lt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h r e ek i n d so ff l u o r i n a t e d d e r i v a t i v e so f p e r y l e n ed i i m i d e so nc u ( 11 0 ) s u r f a c eh a db e e ns t u d i e db yu s i n gu p s a sw e l la sd f tc a l c u l a t i o n s t h ed i f f e r e n c ei ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h e s em o l e c u l e s o nm e t a ls u r f a c ew a sf o u n dt ob ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n ta l i g n i n gg e o m e t r yw i t h r e s p e c tt o t h es u b s t r a t es u r f a c e ，w hi c hi sd e t e r m i n e db yd if f e r e n t i n t e n s i t yo f m o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o nf o rt h e s em o l e c u l e s 博士学位论文浙江大学 目录 摘要i a b s t r a c t - i i i 日录v i 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 关于有机薄膜生长的基础知识4 1 3 分子吸附结构的描述9 1 3 1 c o m m e n s u r i s m ( p o p ) 结构1 0 1 3 2c o i n c i d e n c e - i ( p o l ) 结构l l 1 3 3c o i n c i d e n c e l i 结构1 1 1 3 4l n c o m m e n s u r i s m 结构1 2 1 4 有机金属界面电子结构1 2 1 4 1 有机金属界面能级结构特点1 2 1 4 2 真空能级的改变和界面偶极层1 4 1 4 3 影响界面电子结构的实际原冈1 7 1 5 本论文主要研究内容1 8 参考文献1 9 第二章实验手段和计算方法介绍2 2 2 1 实验手段2 2 2 1 1 有机分子束沉积技术( o m b d ) 2 2 2 1 2s t m 探测2 3 2 1 2 1 量子隧道理论2 3 2 1 2 2s t m 原理2 4 2 1 2 3s t m 构造和t 作模式2 6 2 1 3 低能电子衍射( l e e d ) 2 7 2 1 3 1 低能电子衍射原理2 7 2 1 3 2 低能电子衍射仪器结构2 8 2 1 1 3l e e d 的局限性3 0 博士学位论文浙江大学 2 1 4 紫外光电子谱( u p s ) 3 0 2 1 4 1 紫外光电子谱的原理3 0 2 1 4 2 光源和探测系统3 2 2 2 密度泛函计算3 3 2 2 1 密度泛函理论回顾3 3 2 2 2 交换关联能量泛函3 4 2 2 3 常用软件包介绍3 6 2 2 4 密度泛函计算的局限3 7 参考文献3 8 第三章并四苯分子薄膜与c u ( 1 l o ) 基底之间的界面价电子态4 0 3 1 研究背景4 0 3 2 实验手段及计算参数4 3 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 不同覆盖度下的u p s 谱4 5 3 3 2 单层覆盖度下的a r u p s 谱5 0 3 3 3 吸附结构的密度泛函计算5 2 3 3 4 “直立”吸附结构及态密度5 5 3 4 小结5 7 参考文献5 8 第四章并四苯分子在c u ( 1 0 0 ) 基底上的饱和单层吸附结构研究6 0 4 1 研究背景6 0 4 2 实验描述和计算细节6 l 4 3 结果与讨论6 2 4 4 小结7 0 参考文献7 l 第五章p e r y l e n e 分子在a g ( 1 1 0 ) 单晶表面的单层吸附结构7 3 5 1 引言7 3 5 2 实验及计算细节7 4 5 3 结果与讨论7 4 博十学位论文浙江大学 5 4 小结8 l 参考文献8 2 第六章单氟取代的j 芭酰弧胺分子在c u ( 11 0 ) 界面上价电子态8 3 6 1 研究背景8 3 6 2 实验细节8 5 6 3 结果与讨论8 5 6 3 1 不同覆盖度下的u p s 谱8 5 6 3 2 密度泛函计算结果8 9 6 4 小结9 7 参考文献9 8 总结1 0 0 攻读博士学位期间发表的论文a 致谢b 博十学位论文浙江大学 第一章绪论 1 1 引言 在过去的几年里，有机半导体作为以s i 和g e 为代表的常规半导体材料可能 的替代材料受到了工业界的广泛关注，并极大的激励了基础领域对有机半导体的 研究。科研人员已经成功的将有机半导体材料应用于某些光电器件中，并且发现 其在场效应器件( f e t ) 中也存在广泛的应用空间。实际上，最近几年市场上已 经可以见到基于有机半导体材料的电子产品。在有机半导体器件领域【1 ，2 】，总 体来说有两类材料受到了广泛的关注和研究。一类是高聚合物( p o l y m e r s ) ，它 们具有长链状的结构，工业上容易加工，被认为是能够适应器件大规模生产的一 类材料。另一类材料是低聚合物( o l i g o m e r s ) ，其分子一般具有较小的尺寸。这 类分子容易生长成为纯度和有序性都很高的薄膜。虽然日前很难说将来哪一类材 料会成为有机半导体器件的主打材料，然而目前的有机半导体器件都是基于低聚 合物的有机半导体材料 3 ，4 】。因此我们将只讨论低聚合物有机材料薄膜的生长 及其电子结构。我们选择低聚合物材料作为研究对象的另一个原冈是这些小分子 材料容易在同体表面自组装形成有序的结构，冈而适合于基础研究 5 】。通过研 究这些小分子材料在同体表面形成的薄膜的结构和电子属性，我们可以了解有机 半导体薄膜内载流子的传输机制，这个机制同样适用于高聚合物材料薄膜的情 况。 虽然，到目前为止人们对载流子在有机材料薄膜内的传输机制尚未达到透彻 理解的程度，然而有一点是科研人员达成共识的，即分子薄膜或分子同体的结构 对载流子的传输起着决定性的影响。对于多数的有机分子材料，在低温条件下， 载流子在这些分子同体中的传输可以视为“能带”传输方式，类似于常规半导体 材料中载流子的传输方式，可以用能带理论解释。然而，与常规半代替材料不同 的是，有机半导体同体在载流子传输方向表现出各向异性。比如，在1 5 0 k 低温 下，并三苯( a n t h r a c e n e ) 同体材料中载流子沿彳i 同方向的传输效率之比最大可 达到1 5 【6 】。然而，对于大多数受到广泛关注的有机材料，在高温条件下，其载 流子的传输却为另一种机制，称为“跳跃式”( h o p p i n g - t y p em e c h a n i s m ) 机制， 电子或空穴在不同分子的束缚能态( t r a ps t a t e s ) 之间跃迁。在小加电压的情况下， 载流子在分子同体中的迁移是随机的。然而，当在分子同体上施加电压，沿着电 博士学位论文浙江大学一2 势改变的方向形成净电流。如前文所述，分子固体的空间结构对其内部载流子的 传输效率影响很大，因此有机半导体器件的性能决定于分子固体或薄膜的有序程 度这一点已经被k a r l ，k e l l e y 等人的- t 作证实【7 ，8 】。 一般来说，小尺寸的有机半导体分子所形成的固体材料比较柔软脆弱。相比 于常规半导体材料，有机材料的这些特点为器件的加工带来麻烦，同时也为实验 研究带来挑战。虽然高纯度的分子单晶同体是可以实现的，但是却很难将其应用 于实际的器件中，其主要原因是难以加工。实际上，只有极少数的研究小组成功 实现了基于分子单晶的场效应器件【9 一1 3 】。 由于单晶在器件加工中的实际困难，一般的有机器件都以有机分子薄膜作为 电荷输运层。比如，可以通过在已经生长了电极的固体衬底上生长有机半导体薄 膜的方式加t 场效应器件。日前为止，科研人员已经成功在s i 0 2 基底表面生长出 了高载流子迁移率的并五苯分子( p e n t a c e n e ) 薄膜【1 4 】。图1 1 展示了用这种方 式加t 而成的有机场效应器件( o f e t ) 的结构示意图。目前还无法确定到底哪 种材料更适合于用作器件加工的材料。从基础研究的角度来说，选择一种材料是 以这种材料是否容易加工成为高纯度、高有序性的薄膜为依据，而不是依据这种 材料是否有最高的载流子迁移率。 图1 1o f e t 器件结构示意图。 1 1g a t e”。摹j 。 , u r c e e 澎ln s u 零l a 霉t o r 凯q 弦。一r 一 ， 蜻 j 鍪渤锄垅麓翱熬弼麴锄蛾韬 i i d r a i n 五溯 由于有机分子薄膜的有序程度对载流子的传输有很大的影响，因此对有机分 子在固体表面有序生长的研究是很有必要的。有机分子薄膜的研究需要解决如下 几个问题： ( 1 ) 对于特定的吸附系统( 分子衬底) ，在什么生长条件下能够生成有序 的结构? ( 2 ) 对于分子在金属衬底的吸附，单层覆盖情况和多层覆盖情况下薄膜结 构有何变化? ( 3 ) 分子吸附所能形成的特定结构其内在物理原因是什么? 博士学位论文浙江大学 3 ( 4 ) 由于吸附分子与金属衬底之间存在相互作用，从而二者界面处形成特 殊电子结构。这种电子结构将对电极与有机分子层之间的电子传输产 生影响，因此有必要研究分子与金属衬底之间的界面电子态演变情况。 本文的工作主要针对以上问题展开研究，主要包括两个方面的研究：价电子 态和吸附几何结构。从实验角度，对于前者我们采用紫外光电子谱手段，对于后 者采用低能电子衍射和隧道扫描显微镜手段展开研究。同时，文章还从密度泛函 理论计算出发揭示有机分子的吸附结构和电子能态的改变所反映的物理实质。本 章将对分子薄膜生长方式，结构和吸附系统价电子能态的探测方法做概要的介 绍。为了写作方便，此处将文中涉及到的一些实验手段的英文缩写和相对应的英 文全称列于表中【表1 1 】。 表1 1 一些常用实验手段缩写 a f m e e l s h a s h r e e l s l i e s i r l e e d n e x a f s o m b d o m b e s e m s t m t d s t e m u p s v d w x p s x r d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y e l e c t r o ne n e r g yj o s ss p e c t r o s c o p y h e l i u ma t o ms c a t t e r i n g h i g h - r e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y i n v e r s ep h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y i n f r a r e dr e f l e c t i o na b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y l o w - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n n e a r - e d g ex - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y o r g a n i cm o l e c u l a r - b e a md e p o s i t i o n o r g a n i cm o l e c u l a r - b e a me p i t a x y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y t h e r m a ld e s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y v a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x r a yd i f i r a c t i o n 我们选择了金属单晶作为分子薄膜生长的基底。虽然在o f e t 器件中用金属 单晶材料作为电极从生产成本角度来讲代价太高，然而由于金属单晶结构的单一 性，因此特别适合于基础研究。而且，有机分子在金属单晶表面的生长以及其电 子态的演变基本反映了有机分子与金属电极( 多晶) 之间的信息，因而是理想的 博士学位论文浙江大学 一4 研究对象。由于分子薄膜在同体表面生长的研究领域借用了很多金属在固体表面 生长领域的很多概念，因此，本章我们将首先介绍金属在金属( 异质节) 上的生