（分析化学专业论文）聚合物复合材料相容性的傅立叶变换红外光谱显微成像研究.pdf

聚合物复合材料相容性的傅立叶变换红外光谱显微成像研究 摘要 对于聚合物复合材料，组分之间的相容性是影响其性能的关键因素之 一，必要时，可以通过加入相容剂的方式来改善组分之间的相容性。目前 在科研和生产中，考察聚合物复合材料相容性的方法很多。本论文是有关 实验方法学的研究，运用傅立叶变换红外光谱显微成像技术研究了聚合物 复合材料的相容性，主要工作如下： 运用傅立叶变换红外光谱显微成像研究了乙烯醋酸乙烯酯( e v a ) 和 c 5 石油树脂之间的相容性。成像采用反射模式，成像区域大小为 5 0 0 5 0 0 岬2 。两者的相容性通过成像图中归属于e v a 的羰基( c = 0 ) 红外 特征吸收峰的空间分布来研究。研究表明，当e v a 与c 5 石油树脂比例为 l ：l 的时候，两者表现出最佳的相容性；醋酸乙烯酯( v a c ) 含量为1 8 的 e v a 热熔胶中e v a 与c 5 石油树脂的相容性要优于v a c 含量为2 8 的e v a 热熔胶。 运用傅立叶变换红外光谱显微成像研究了相容剂聚丙烯接枝马来酸 酐对聚丙烯( p p ) 和尼龙6 ( p a 6 ) 的相容性的影响。成像采用衰减全反射模 式，成像区域大小为l o o 1 0 0 岬2 。物质间的相容性通过成像图中归属于 p a 6 的酰胺红外特征吸收峰的空间分布来研究。研究表明，相容剂的加入 可以明显的改善p p 胜6 的相容性，当加入相容剂为6 份时，p p p a 6 表现 出最佳的相容性。 北京化工人学硕i ：研究生学位论文 本论文是对红外显微成像这一直观、可视化分析技术的实验方法学的 完善和实际应用领域的拓展，将来可以将红外成像分析方法运用到其他聚 合物体系的相容性研究以及其他更广泛的复合材料的研究当中。 关键词：傅立叶变换红外显微成像，相容性，聚合物复合材料，乙烯 醋酸乙烯酯，c 5 石油树脂，聚丙烯接枝马来酸酐，聚丙烯，尼龙6 摘受 m l s c i b i l i t yb e h a 、厂i o ro fp o l y m e r c o m p o s i t e su s i n gf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e dm i c r o s c o p i ci m a g i n g a b s t r a c t t h em i s c i b i l i t yo ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e sh a sag r e a ti n n u e n c eo nt h e i r p e r f i o m a n c e w h e nn e c e s s a u s eo fc o m p a t i b i l i z e ri nt h eb l e n dc a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h e m i s c i b i l i t y o ft h e p o l y m e r s g e n e r a l l y ， t h e m i s c i b i l i t yb e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e db ys o m em e t h o d s ，s u c ha sd s c ，s e m ， t e m ，a n dt r a d i t i o n a lf t i r ，e t c i nt h i sd i s s e r t a t i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n 仔a r e d m i c r o s c o p i ci m a g i n gw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h em i s c i b i l i 够o fp o l y m e r c o m p o s i t e s t h ef o l l o w i n gw o r k sa r ei n c l u d e d f t i rm i c r o s c o p i c i m a g i n gw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h em i s c i b i l i t y b e h a v i o ro fe t h y l e n e v i n y la c e t a t ec 叩o l y m e r ( e v a ) a n dc 5p e t r o l e u mr e s i n i m a g e sw i t ha na r e ao f5 0 0 5 0 0 “m 2w e r ec o l l e c t e di nt h er e f l e c t i o nm o d e t h em i s c i b i l i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yp r o b i n gt h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no ft h e c a r b o n y lg r o u p ( c = o ) o fe v ai nt h ew h o l ei m a g e s i tw a sf o u n dt h a tal ：l h o t 。m e l tm i x t u r eo fe v aa n dc 5r e s i ns h o w e dag o o dm i s c i b i l i t yb e h a v i o r f o rt w od i f f e r e n te v a c o p o l y m e r s ，o n ew i t hl8 v i n y la c e t a t e ( v a c ) c o n t e m s h o w e dab e t t e rm i s c i b i l i t yb e h a v i o rt h a nt h a tw i t h2 8 v a c c o n t e n t t h ei n f l u e n c eo ft h e c o m p a t i b i l i z e r ， m a l e i c a n h y d r i d e鲈a r e d 北京化t 人学硕i ：研究生学位论义 p o l y p r o p y l e n e ( p p g - m a h ) ，o nt h em i s c i b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e p 0 1 y a m i d e 。6 b l e n d s ( p p p a 6 )w a ss t u d i e du s i n g a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e - f o u r i e r t r a n s f o r mi n 仔a r e d ( a t r f t i r ) s p e c t r o s c o p i ci m a g i n g i nm e a s u r e m e n t ，t h e i m a g e a r e aw a s10 0 1o o p m 2 d i f f e r e n t a m o u n t so fp p g m a hw e r e i n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e rb l e n d s ，a n dt h em i s c i b i l i t yw a sc h a r a c t e r i z e db y t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fp a 6i nt h ei m a g eb a s e do nt h ec o r r e c t e da b s o r b a n c e a t16 4 0c m i tw a sf o u n dt h a ts m a uq u a n t i t i e so ft h ec o m p a t i b i l i z e rc o u l d s i g n m c a n t l yi m p r o v e t h e m i s c i b i l i t y o ft h et w oi m m i s c i b l e p o l y m e r s f u r t h e r m o r e ，o u rr e s u l t sp r o v e dt h a tb l e n dw i t hs i xp a r t so fp p - g - m a hb y w e i g h te x h i b i t e da no p t i m a lm i s c i b i l i t yb e h a v i o r t h i sw o r kd e m o n s t r a t e st h a tf t i rm i c r o s c o p i ci m a g i n gi s ad i r e c t m e t h o dt ov i s u a l i z et h em i s c i b i l i t yo fp o l y m e rc o m p o s i t e s t h em e t h o d o l o g y o ff t i ri m a g i n gw a si m p r o v e da n dt h ef i e l d so fa p p l i c a t i o n sw e r ee x p a n d e d i nt h i sd i s s e r r t a t i o n t h i sd e v e l o p e dt e c h l l i q u ep r o m i s e st ob e c o m eap o w e r 如l t o o lf o rs t u d y i n gt h em i s c i b i l i t yb e h a v i o ro fo t h e rm o r ec o m p o s i t em a t e r i a l s k e yw o r d s ： f o u r i e rt r a n s f o 册i n 疗a r e dm i c r o s c o p i ci m a g i n g ，m i s c i b i l i 劬 p o l y m e rc o m p o s i t e s ，e t h y l e n e v i n y la c e t a t e ，c 5p e t r o l e u mr e s i n ， m a l e i c a n h y d r i d eg r a r e dp o l y p r o p y l e n e ， p o l y p r o p y l e n e ， p 0 1 y a m i d e - 6 l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：同衾日期：型墨! f ：! 垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：围鑫 翩虢蕊 日期：三尘占- 第一章义献综述 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义陬际尬 人们为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，将 已有聚合物复合已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来兀益引起兴趣 和重视。现在聚合物复合材料已广泛用于工农业生产及同常生活当中。 复合材料应具备以下特点： ( 1 ) 复合材料是由2 种或2 种以上不同性能材料组分，通过宏观或微观复合形 成的一种新型的材料； ( 2 ) 复合材料中各组分不但保持各自固有特性，而且可最大限度地发挥各种材 料组分的优点。并赋予单一材料组分所不具备的优良特殊性能； ( 3 ) 复合材料具有可设计性； ( 4 ) 对于某些性能卓越，但是价格昂贵的工程塑料，可以通过共混，在不影响 使用要求条件下降低原材料成本。 对复合材料而言，组分之| 白j 的相容性是共混改性的关键，异种聚合物复合时的相 容性的好坏很大程度上影响着复合材料的性能优劣，因此有必要研究复合材料的相容 性。如果原料间相容性好，则材料的各项性能都会得到提高：如果原料间相容性不好， 则两相之间的界面上存在着很大的界面张力，材料的相容性很差，严重影响其使用性 能，此时需要加入相容剂来改善体系的相容性，提高复合材料的性能。 目前研究相容性的方法有很多，测试技术也相对成熟，各种分析手段各有特点。 傅立叶变换红外显微成像( f t i rm i c r o s c o p i ci m a g i n g ) 是一门新兴的技术，它在聚合物、 生物、材料等领域中都有应用，红外显微成像在样品微区化学分布的研究中具有独特 的优点。鉴于此，我们认为这一技术在混合物相容性研究方面将是一种切实可行而又 具有较强创新性的方法。凭借其自身优点，红外显微成像技术将在聚合物相容性研究 方面有很好的应用前景。 北京化t 人学硕t ：研究生学位论文 1 2 聚合物复合材料 聚合物复合材料是指将两种或两种以上的聚合物组分以一定的方式组合起来形 成的具有不同于原组分聚集态结构与性能的新材料。聚合物复合材料的特点在于，它 不仅能保持原组分的性能，而且还可以通过共混与复合加工产生不同于原组分的新性 能。 1 2 1 聚合物复合材料的相容性 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构 和性能的关键因素【ij 。 所谓相容性是高分子与低分子或其它高分子形成热力学稳定的均相体系的能力， 即实现分子分散的水平。 依据热力学观点，二元体系的相容性及非相容性是在恒温恒压下，由混合g i b b s 自由能( g 。) 的变化来确定，即由混合焓( 胡。) 及混合熵( 心。) 的贡献柬确定： g 。= 崩。一弛s 。( 1 1 ) 丁是混合时的绝对温度。 当g 。 0 时，混合体系产生相分离。 因此，混合体系欲达到热力学相容，必须满足下式： f 脚| l 崩。| ( 1 2 ) 对于异种聚合物的混合，g 。 o 是它们热力学相容的条件。 聚合物复合材料的形态结构取决于聚合物组分的特性，聚合物复合材料两相之间 一般存在过渡区即界面层，它对复合材料的性能起着十分重要的作用。 在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物 的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也越宽广，相界面越模糊， 相畴越小，两相之间的结合力也越大。有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相 容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差， 相之间结合力很弱，共混物性能不好。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容 性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。 般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而相畴大小适宜、相与相 之间结合力较强的多元结构的复合材料。 热力学上相容意味着分子水平上的均匀。但是，就实际意义而言，相容性是分散 第一章义献综述 程度的一种量度。目前，研究聚合物之间相容性的方法有以下几种。 1 2 ，2 研究聚合物相容性的方法 研究聚合物之间相容性的方法包括热力学分析法，如差示扫描量热法( d i f 诧r e n t i a j s c 锄i n gc a l o r i m e t 搿，简称d s c ) ；光谱分析法，如红外光谱法( f o 谢e rt r a n s f o 唧 i n 加r e d ，简称f t i r ) 和核磁共振法洲u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，简称n m r ) ：微观形 态分析方法，如光学显微镜法( 0 p t i c a lm i c r o s c o p y ，简称o m ) 、透射电子显微镜法 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简称t e m ) 和扫描电子显微镜法( s c a ne 1 e c t r o n m i c r o s c o p y ，简称s e m ) 等。 1 2 2 1 热力学分析法 在热力学分析中，以差示扫描量热法应用较多。差示扫描量热法是在程序控制温 度下，测量样品的热焓随温度而变化的情况。 d s c 可以测定聚合物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度是聚合物的特征温度之 一，若两种聚合物组分相容，共混物体系为均相，就只有一个玻璃化温度；若两组分 完全不相容，就有两个玻璃化温度，以此因此可以用来研究聚合物共混物的相容性。 c h e n 【2 l 等人用d s c 研究了不同配比的聚酰胺酯乙烯一醋酸乙烯酯共混物的相容性 行为，通过d s c 谱图可以看到，当乙烯醋酸乙烯酯的含量在1 1 1 5 0 之间时，d s c 曲线中出现两个明显的玻璃化温度，表明在此配比下体系不相容；当乙烯醋酸乙烯酯 含量为8 0 时，d s c 曲线出现一个单一的玻璃化转变温度，表明此配比的体系为相容 体系。 s a t h e 【3 】等人则通过d s c 结果计算出了聚丙烯和尼龙6 的结晶度，伴随着相容剂 的加入，结晶度减小，表明体系的相容性改善。 d s c 法所用样品量很少，测量快，灵敏度较高，所以应用较多【4 。3 1 。 1 2 2 2 光谱分析法 任何一种具有特征分子结构的聚合物均具有典型的红外吸收光谱，谱图中各特征 吸收谱带表征其含有的官能团。 北京化t 人学硕i ：研究生学位论义 红外光谱法研究聚合物相容性的原理是，对于相容的聚合物共混体系，由于异种 聚合物分子之间有定的相互作用，其所产生的光谱相对于两种聚合物组分的光谱谱 带可能会产生一定的偏离( 谱带频率的移动或峰形的不对称加宽等) ，基于此表征相 容性的大小。p a c r i c i o l 4 j 等人运用红外光谱研究了p u p m m a 共混物的相容性，从红外 图上可以看到在8 0 l c m 1 处出现了一个宽强峰，这被认为是由p u 的n h 键和p m m a 的氧原子相互作用引起的，表明了两者存在共混相容现象。红外光谱法具有分辨率高、 重复性好等特点，在相容性的研究中已有所应用1 5 7 ，9 ，12 1 。 核磁共振碳谱中特征化学位移的变化也可用束研究聚合物共混物的相容性。 k u o 【1 4 j 等人在对不同配比的p v p h p v p 共混物的1 3 cc p m a s 核磁谱图的分析中得出， p v p h 中的羟基与p v p 中的羰基发生了分子问相互作用，结合红外及玻璃化转变温度 的结果，研究了共混物的相容性行为。r o t t s t e g g e 【1 5 j 等人也用固体核磁研究了水泥和 聚合物纤维在水合作用过程中的变化。 1 。2 。2 3 微观形态分析法 对聚合物共混物，显微镜分析技术可用于估计聚合物的相容性。当聚合物共混物 相畴较大时，可用光学显微镜直接观察i l l 。光学显微镜仅用于较大尺寸形态结构的分 析，尺寸范围为1 0 j 1 0 5 “m 。光学显微镜法的应用范围有限，当相畴尺寸在l 岬以下 时便不再适用，这时必须采用放大倍数更高的电子显微镜。 电子显微镜可观测到1 0 姗甚至1 0 n m 以下的更小颗粒。电子显微镜法分为扫描 电子显微镜和透射电子显微镜。该方法已经在物理学、材料科学和生命科学等领域得 到了广泛的应用，通过电子显微镜，可以直观的观察共混物颗粒的形态分布，从电镜 照片上判断共混物的相容性好坏【2 ，训。 电子显微镜法用于聚合物共混物形态结构分析还存在一些不足，在某些情况下会 造成人为的假象，例如s e m 法的镀金属和t e m 法中的o s 0 4 染色等，可能引入人为 的粒子，而微粒的化学成分仅靠电镜分析更是无法得知。 1 2 2 4 其他分析方法 考察聚合物的相容性还有其他的方法，如透光性检验法、反转气相色谱法等。 两种高分子化合物的相容性表征，还可以通过观察混合溶液成膜后膜的透明性来 实现。曹鹏1 6 】等人以壳聚糖和硫酸软骨素按一定比例制备出复合膜，研究了膜片的透 4 第一章文献综述 光性等性质。结果表明，用c a s 0 4 处理后的膜片片状大小分布比较均匀，孔洞较小， 密度较大，实验结果证明c a s 0 4 处理后膜片的通透性变好，且随着加入c a s 0 4 量的增 加，膜的通透性也随之增加，说明c a s 0 4 的加入提高了壳聚糖和硫酸软骨素的相容性。 这种分析方法尽管操作简单，但是只能作为粗略的判断。 反转气相色谱法( i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ，简称i g c ) 是依借于流动相中的已 知挥发性溶质来测定固定相的成分和性质。o u r d a l l i f l7 】等人通过运用i g c 研究了苯乙 烯4 乙烯基苯甲酸共聚物( p s v b a ) 与聚甲基丙烯酸乙酯( p e m a ) 、p s v b a 与 p e m a d a e 共聚物的相容性。 1 3 傅立叶变换红外光谱 1 3 1 红外光谱基本原理 红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长( 波数) 变化的谱图。 它是一种被广泛应用于研究物质的化学组成、结构及分子间相互作用的有力手段。 红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生的，因为同时伴随有分子中转动能级的 跃迁，故又称振转光谱，它是一种分子吸收光谱”引。分子在红外谱区的吸收主要是由 于分子振动状态的变化或者按量子的观点是分子的振动状态在不同振动能级之间的 跃迁而形成产生的。由量子力学的相关理论，分子振动的频率包括基频、各级倍频与 各种合频。分子可以通过共振吸收，对环境中频率与分子的基频、倍频与及合频相同 的电磁波产生吸收，这就是分子的基频吸收、各级倍频吸收与各种合频吸收。 红外波段按波长不同可划分为三个区域。波长o 7 5 2 5 “m ( 1 3 3 0 0 4 0 0 0 c m 叫) 的区 域称为近红外区；波长2 5 2 5 “m ( 4 0 0 0 4 0 0 c m 。) 的区域称为中红外区，绝大多数有机 化合物和无机化合物的化学键振动基频均在中红外区域出现；波长 2 5 1 0 0 0 岬( 4 0 0 1 0 c m 叫) 的区域称为远红外区。 由量子力学的相关理论，分子振动的频率包括基频、各级倍频与各种合频。分子 可以通过共振吸收，对环境中频率与分子的基频、倍频及合频相同的电磁波产生吸收， 这就是分子的基频吸收、各级倍频吸收及各种合频吸收。由有机物中不同键伸缩振动 和弯曲振动的力常数范围可以推算出，有机物基频吸收的波数范围大多都在中红外 区，这些吸收是由于振动状态在相邻振动能级之间的跃迁而产生的。而近红外谱区与 分子的倍频、合频振动频率相一致。这些吸收是由于分子振动的倍频或合频组合吸收 所造成的。远红外区域吸收是由三类振动模式造成：第一类是分子内部的振动，其中 北京化丁大学硕i j 研究生学位论义 包括重原子之间的伸缩振动和弯曲振动、气体或液体分子的扭转振动以及环状分子的 环变形振动；第二类是分子之间的振动，例如氢键振动和晶格振动等；第三类是气体 分子的纯转动。 自从七十年代在红外光谱中引进傅立叶变换( f o 嘶e rt r a n s f o m ，简称f t ) 技术以 来，由于它显著提高了红外光谱的灵敏度、波数精度、分辨能力和应用范围，使其已 完全取代了传统分光技术。 1 3 2 红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪是由光学测量系统，计算机数据处理系统，计算机接口及 电子线路系统几个主要部分组成。光学测量系统用来测量收集数据，计算机用来处理 数据和控制仪器运行。图1 1 是傅立叶变换光谱仪的结构框图。干涉仪由定镜m i 、动 镜m 2 、分束器b s 等几个主要部分组成。当光源发出一束光后，首先到达分束器，把 光分成两束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，再反射入样品池后到检测器：另 一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器，与定镜的光合在一起， 形成干涉光透过样品池，进入检测器。带有样品信息的干涉光由检测器检测得到干涉 图，同时干涉图被送往计算机进行傅立叶变换得到光谱图。 图1 1 傅立叶变换光谱仪的结构框图 f i g 1 - lt h es t r u c t u r eo ff t ire q u i p m e n t 6 第一章文献综述 1 3 3 红外光谱的应用 红外光谱法应用面广，分析速度快，操作方便，提供的信息多且具有特征性。依 据分子红外光谱的吸收峰的位置，吸收峰的数目及其强度，可以定性：依据吸收峰的 强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可以定量。 1 3 3 1 红外光谱在高分子研究中的应用 在高分子聚合物结构的研究中，红外光谱法是极为重要的手段之一。m a l l s 一1 9 】 等人通过傅立叶变换红外光谱研究发现，戊二醛在聚乙烯醇水凝胶的制备过程中起到 了很有效的交联耦合作用。p o h l e 【2 0 j 等人则运用红外光谱很好地表征了分子中极性基 团之间的相互作用。c h m b o n y l 2 l j 等人运用红外光谱研究了丁腈橡胶体系，通过红外 光谱可以对丁腈橡胶中的丙烯腈进行定量研究。汪余花l z 2 】等入则采用红外自解卷积方 法，对不同软段聚氨酯红外光谱的重叠谱带进行分峰处理，结果有效增强了红外谱图 的表观分辨率。窦艳丽【2 】l 等人运用包括红外光谱在内的分子光谱结合化学计量学这一 种快速可靠的方法鉴别塑料。交联共聚物由于具有不溶不熔性，定量分析方法非常有 限，红外光谱分析可以用溴化钾压片制样，或采用衰减全内反射等附件，故不受此限 制。邵琼芳【2 4 j 等人用红外内标法测定了甲基含氢硅油丙交酯交联共聚物中两组分的 含量。我们也通过红外光谱建立了一种简便、准确的苯乙烯类聚合物的标准加入定量 分析方法【2 5 】。 1 3 3 2 红外光谱在农业、食品研究上的应用 农业、食品分析的主要对象是有机物，因此红外光谱技术得到了重要的应用。 v a r d in 【2 6 】等人运用红外光谱分析参杂了葡萄汁的石榴汁，发现葡萄汁和石榴汁在红外 光谱上主要区别出现在1 7 8 0 1 6 8 5 c m 。1 区域的羰基伸缩振动。范璐【2 7 】等人则以花生油、 大豆油、芝麻油、棉籽油和米糠油为样品，采用红外光谱对各种油脂进行识别分析， 此法在油脂鉴别方面具有一定的可行性。在研究改性淀粉结晶结构【2 s j 和玉米种子的成 分分析【2 9 】等方面，红外光谱也有突出的应用。研究种子萌发时贮藏物质动员一般是化 学方法，操作繁琐耗时，刘刚p 。j 等人利用红外光谱对豆类( 大豆、蚕豆、豌豆) 及禾 谷类( 稻谷、小麦、大麦) 等农作物种子发芽时贮藏物质动员情况进行了研究，通过 北京化工大学硕 ：研究生学位论文 实验，发现红外光谱在种子学研究方面具有快速、方便、不需对样品进行分离提取等 特点。 1 3 3 3 红外光谱在生物医学上的应用 红外光谱在生物样品的分析上有广泛的应用。例如早期的病例诊断方面，e 1 1i s l 3 l j 等人做了这方面的研究。杜俊凯【3 2 j 等人采取在体外培养胃癌细胞株( s g c 7 9 0 1 ) ，再将 其涂于b a f 2 窗片上进行f t i r 检测，发现胃癌细胞株红外光谱特征与相应癌组织光谱 特征不同，说明胃癌组织细胞所表现的红外光谱特征可以反映胃癌细胞本身的红外光 谱特征，同时也具有自身的复杂特点。韩伟1 3 3 j 则用红外光谱对正常组织细胞和宫颈癌 患者的癌变细胞进行分析检测，为肿瘤疾病的早期诊断开辟了新的途径。郑江【3 4 j 等人 比较研究了鲟鱼和鲨鱼硫酸软骨素的红外光谱特征，推测鲟鱼硫酸软骨素在降低药物 毒性，有效杀伤癌细胞方面可能具有较高的生物活性，并很可能是一种较好医用骨骼 修复材料。孙素琴【3 5 】等人利用红外光谱对大黄( 西宁大黄) 与伪品大黄( 华山大黄、 山大黄、水根大黄) 进行了无损快速的鉴别。 1 3 3 4 红外光谱在法庭科学上的应用 法庭科学也就是司法鉴定，由于红外光谱分析法被视为物质的“指纹 鉴别法， 同时又是“无损 分析法，因此可用于分析遗留在犯罪现场及其有关场所客体上的各 种有机物证，已被广泛用于刑事侦查技术中。黄平等人应用红外光谱分析大鼠死后 肺脏组织随死亡时问推移的化学降解过程，为法医死亡时间推断提供新的研究方法。 1 3 3 5 红外光谱在其他方面的应用 红外光谱在石油工业、地质学、半导体、考古等方面也具有广泛的应用。在微量 物质的检测中，红外光谱优势明剧3 7 1 。h o 行m a n n 【3 8 】等人用红外光谱表征碳化钨硬质合 金( t u n g s t e nc a r b i d e ，简称w c ) 。闰秋实【3 9 1 利用7 件锆石样品的红外光谱特征对其铀钍 含量和“红外年龄 做了估测。石海峰【4 0 】等人以f 十九烷和两种接枝烷基链的梳状高 分子为研究对象，利用红外光谱对处于受限和自由状态的烷基链的构象和堆积结构随 温度的变化进行了对比研究。明代古尸的脂肪组织经化学提取后，杨海峰【4 u 等人对其 第一章文献综述 组成进行了红外光谱观察，结果表明在4 0 0 多年的保存过程中，作为中性脂肪的主要成 分甘油三脂已部分氧化和水解。 1 4 红外显微成像技术 1 4 1 红外显微镜原理及特点 红外显微镜是将红外光谱仪与光学显微镜联用的系统。它主要由红外主机部分、 红外显微镜光学部分和计算机部分组成，显微镜部分自带检测器。 红外显微镜按其光路系统的差异，一般分为非同轴光路( o 昏a x i so p t i c s ) 红外显微 镜和同轴光路( o n a x i so p t i c s ) 红外显微镜两大类【4 2 。 非同轴光路系统红外显微镜是较早推出使用的一类红外显微镜，具有透射式 ( t r a n s m i s s i o nm o d e ) 和反射式( r e n e c t a n c em o d e ) 两种操作功能。 图1 2 透射式红外显微镜光路图 1 上光阑；2 样品；3 f 光阑 f i g 1 - 2f t i rm i c r o s c o p i ci nt r a n s m i s s i o nm o d e l u pa p e r f u r e ，2 一s a m p l e ，3 - b e l o wa p e r t u r e 9 北京化工人学硕f ：研究生学位论文 同轴光路红外显微镜是另一类红外显微镜，也具有透射式和反射式两种操作模 式。透射式红外显微镜用于测量可透过红外光的样品，如厚度小于2 0 微米的薄膜、 固体切片和微量液态物质样品；反射式红外显微镜主要用于测量样品的表面或污染 物。它采用了一个同轴的c a s s e g r a i n i a n 聚光镜系统，此系统具有最小像差和成像精确 度，并配备有动态式准直定位结构，所以不论是采用透射式测量还是反射式测量均能 得到满意的红外光谱图。图1 2 和图1 3 分别是同轴光路系统红外显微镜的透射式和 反射式的光路图。 图1 - 3 反射式红外显微镜光路图 1 光阑；2 样品 f i g 1 - 3f t i rm i c r o s c o p i ci nr e f i e c t a n c em o d e l a p e n u r e ，2 - s a m p l e 对于遇到表面分析或是透射、反射不好制样的样品，也可以采用衰减全内反射 ( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ，简称a t r ) 模式下的显微镜研究，在t h e n n o f i s h e r 公司 的c o r m t i n u 岬显微镜系统中，也具备a t r 的显微镜附件。如图1 4 所示，这是一个 即插式的a t r 附件，所用晶体是硅晶体。在使用时，将显微a t r 附件直接插入显微 镜物镜上，通过载物台的升降，使得样品与硅晶体接触来采集红外谱图，从而完成微 区样品的表面分析。 l o 第一章义献综述 图1 4a t rs l i d e o n 显微镜附什 f i g 1 4a t r s l i d e o nm i c r o s c o p ea c c e s s o 叫 a t r 也还有其他附件模块。例如k a z a r i a n 删等人运用4 5 。角反棱锥形的z n s e 晶 体a t r 附件对聚合物和药物共混体系进行红外成像的研究，见图1 5 ，也可以用金刚 石来作为a t r 的晶体【4 4 1 。 图1 5 反棱锥形的a t r 附件 f i g 1 5i n v e r t e dp y r a m i dz n s ea t rc 呵s t a l 由于红外显微镜具有灵敏度高、吸光度准确、制样方法简便、不破坏样品等特点， 适于进行样品的微区分析，因此在研究和工业部门获得越来越广泛的应用。 红外显微镜的特点主要有： ( 1 )测量灵敏度高，配合m c t 检测器，对样品光谱的波数精度和样品微区的 空间分辨率都有较火提高。 ( 2 ) 适合于样品的微区分析，通过显微镜放大观察样品采集区域。 北京化t 人学硕i ：研究生学位论文 ( 3 ) 制样方法简便，无需k b r 压片，对于做a t r 显微红外实验，这一优势更 加明显。 ( 4 ) 无损检验，由于是直接把样品放入显微镜的载物台上，对样品本身没有消 耗和磨损。 1 4 2 红外显微成像技术 红外显微成像技术( f t i rm i c r o s c o p yi m a g i n g ) 是近十几年来发展起来的新技术， 它结合了红外显微分析的准确定性和微观区域分布，通过采集点的红外光谱图，可以 清楚的判断物质成分，由于成像是在二维空问上的进行的，所以具体到每种物质，也 可以掌握其空间分布的情况。 显微成像分为m 印p i n g 和i m a g i n g 两种成像模式。 m 印p i n g 方式即以“画地图的方式来对样品进行红外成像，通过逐点采集红外 光谱的方式，再经过计算机整合，得到完整的微区红外成像光谱图。 在m 印p i n g 的方式中，把视频摄像技术和计算机多媒体技术移植到红外显微镜系 统中，所有操作均由计算机控制。通过自动显微镜载物台逐点移动样品，测定样品上 各点红外光谱，来进行红外图像分析。如对样品中相应某一成分光谱中的特征基团谱 带，计算积分面积，从而可获得样品上各点某一成分含量分布图。该技术使用单通道 检测器，只能逐点扫描，数据采集时间长，一般需要数小时之久。 i m a g i n g 方式的发展借助于红外焦平面阵列检测器( f o c u sp l a n ea r r a yd e t e c t o r ) 的 出现。焦平面阵列检测器是多通道的检测器，确保了不同像素点的红外光谱的同时性 采集，使得采集时间大大缩短，这是未来红外成像的一种发展趋势。 1 9 9 5 年a n a l c h e m 上的一篇美国研究人员的文章，对这一可视化的红外光谱分 析方法予以充分的介绍【4 5 j ，标志了该技术的到来。 f t i ri m a g i n g 系统由多通道阵列检测器( 如6 4 6 4 单元m c t 、1 2 8 1 2 8 单元i n s b 和2 5 6 2 5 6 单元m c t 检测器) 、光学显微镜与配备步进扫描干涉仪的红外光谱仪组成。 图1 6 是一种光学显微镜与配置步进扫描干涉仪的f t i r 成像系统。在阵列图像 技术中，可以对较大面积的样品进行红外成像分析。当成像系统完成了庞大的光谱数 据采集后，运用其红外图像软件进行化学图像分析，这种软件可以提取出任意红外吸 收峰或化合物官能团的红外数据，产生相应的化学图像，绘制出不同组分的空间分布， 并以彩色的平面图或三维立体图显示，对不同化学官能团或红外吸收峰的图像可以像 “放电影 一样连续动态显示。当鼠标指向图像上的任意点，即可实时显示出该位置 的红外光谱。 1 2 第一章义献综述 转向镜 物铬一一一一一 样品 聚光镇 阵列检测器 中红外光源 图1 - 6l m a g i n g 红外成像示意幽 f i g 1 - 6t h es t r u c t u r eo f f t 【ri m a g i n g 固 红外显微成像技术是依托红外显微镜装置的发展起来的，在计算机上加上了图像 采集及处理软件。例如t h e h n o n s h e r 公司的a t l u s 分析软件，集成在0 m n i c 程序中， 对于采集后的图像处理，很有帮助。 红外显微成像技术的采集模式可分为透射、反射和衰减全反射三种。透射和反射 模式见图1 7 和图1 8 。 呷一 1 d e t e c t o r i ：矗姗8 。j l a i e r n f ：7 囊上 于 自嘶啮嘲刍脚 图1 7 透射模式卜| 的红外成像光路图 f i g 1 7f t i ri m a g i n gi nt r a n s m i s s i o nm o d e 厂、 u 北京化t 人学坝i 研究生学位论文 ， 1 一d e 晰幻r k t | 。| 6 c o n l b o b v i ) a 鸲 7 s l u i c e b 、r d a s 护，厂 、 图1 8 反射模式卜的红外成像光路图 f i g 1 8f t i ri m a g i n gj nr e f l e c t a n c em o d e 这罩所指的反射，本质上是“透反射”，即红外光透过样品后，经金镜反射回来 再次经过样品，这样一来，光路两次通过样品，因此对于厚度过大的样品，采集谱图 效果不好。 a t r 成像和反射式成像的光路相似，只不过在a t r 成像时需要一个a t r 附件， 并且在做a t r 成像时晶体必须与样品紧密接触，以t h e 胁0 6 s h e r 的c o n t i n u p m 显微 成像系统为例，在它的计算机控制软件中，具有自动a t r ( a u t o a t r ) 采集的设置，即 可以通过计算机自动控制载物台的垂直升降和水平位移，这样完成了a t r 模式下的 红外成像。 随着计算机技术和多媒体视图功能的运用，红外成像实现了非均匀样样品的微区 无损测量，获得了官能团和化合物在微区空间分布的红外光谱图像。 1 4 3 红外显微图像的分析原理及分析过程 显微成像技术是对一个选定区域( 几十微米到几百微米) 的每一个点进行红外光 谱测定，然后用计算机技术将这些点的红外光谱按区域进行二维或三维图谱绘制。通 过显微镜将红外光聚焦成一个很小的斑点，使其照射到样品微区e ，样品微区对红外 光产生吸收后即可得到一张该微区的光谱图。通过对样品上不同微区( 一般是几个平 方微米) 的红外光谱测试，并将这些微区光谱图以三维或二维形式拼起来，即得到我 1 4 阻晰孟 第一章文献综述 们常见的红外图像，这种图像一般是以不同的彩色表示。不同颜色代表该区域某一基 团的吸光度不同。 对于一张通过红外显微成像技术采集完成的成像图的分析，基本分析过程是： ( 1 ) 在红外成像图中确定出各组分物质的红外光谱谱图，作为定性的依据； ( 2 ) 确定组分中各物质的红外特征官能团的吸收峰位置； ( 3 ) 在计算机上，通过软件，依据特征峰来定位微区的红外成像图的强度分布( 以 不同颜色作为标尺) ； ( 4 ) 根据颜色标尺，不同的颜色表示不同的物质浓度，从而实现了对不同组分空间 分布的研究； ( 5 ) 根据红外谱图提供的信息，可以通过与化学计量学方法结合，进行一些深层次、 定量的研究。 1 4 4 红外显微成像技术的应用 红外显微成像技术尽管发展时间不长，但是凭借其直观、可视化的特点，已得到 了研究人员的重视。 ( 1 ) 在聚合物研究方面 运用配备焦平面阵列检测器的红外显微成像系统，k o e n i g 【4 6 】等人对聚丁二烯邻苯 二甲酸烯丙酯的硫化行为进行了研究。在硫化前，样品混合后立即采集红外成像图， 经过硫化后2 4 小时再采集其红外成像图，可以观察到硫化后形成了很多较大的颗粒， 通过红外成像的方法，研究了聚合物的硫化相行为，同时根据成像图中颗粒大小的分 布，还可以做些定量的分布统计。k o e m g 【47 】等人还对聚合物的溶解进行了红外成像的 研究，通过红外成像这种方法表明，在很多溶剂体系中，溶剂不能在聚合物一溶剂界 面均匀溶解，而是要引起聚合物边缘的断裂和粗储化，这些都可以通过成像图清楚看 到。在聚合物分散液晶成像【4 8 1 和聚合物形态学方面f 4 9 1 ，k o e n i g 也有研究。h i l t 【5 0 1 等人 运用红外成像，可视化的研究了甲基丙烯酸和四乙二醇甲基丙烯酸酯聚合形成一种智 能水凝胶的反应，通过观察c = c 双键的逐渐消失可以