（物理化学专业论文）非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究.pdf

非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 中文摘要 中文摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 技术是高灵敏的检测电化学界面结构的现场谱学技 术之一，可以提供大量分子水平上物种与金属表面作用的直接信息( 如吸附方式、成 键方式等) ，并由此推断分子在金属表面的吸附行为。基于缓蚀剂在非水体系中基础 研究和应用方面的重要性，本论文探索了将电化学，表面增强拉曼光谱，模拟合成等 技术联用，研究了非水体系中缓蚀剂在金属电极表面的吸附和配位过程，并研究了其 作用机理，建立模型。主要开展了以下几方面的研究工作： 1 采用电化学现场表面增强拉曼光谱研究了非水体系中n 甲基咪唑( n m i m ) 在铜电极表面吸附与成膜行为，并研究了中性配体2 ，2 联吡啶( 2 ，2 - b i p y ) 对表面配位 行为的影响，模拟合成表面配合物 ( 2 ，2 b i p y ) c u ( n m i m ) 2 ( n 0 3 ) 2 。结果表明n m i m 可 在很宽的电位区间内稳定地吸附在金属表面，而2 ，2 - b i p y 在一个相对较窄的电位区 间内能稳定的吸附在金属表面。当两者共存的时候存在竞争吸附和共吸附行为，较负 的电位下主要以n m i m 吸附为主，在略偏负的电位区间内以2 ，2 b i p y 吸附为主，而 正电位区间两者在金属表面共吸附，n m i m 倾斜吸附在金属表面，2 ，2 - b i p y 以顺式结 构垂直吸附在金属表面。 2 研究了苯并咪唑( b m i h ) 在铜电极表面吸附与成膜行为，考察了浓度对表面过 程的影响。研究表明随缓蚀剂b i m h 浓度的增加，其缓蚀效率呈现随其浓度增加先增 加后降低的变化过程，具有最佳缓蚀效率的b i m h 浓度是0 0 1m o l d m 一。 3 金属镍活泼的化学性质使得其表面缓蚀剂的研究显得格外重要。研究了非水 体系中苯并咪唑( b m i h ) 在镍电极表面吸附与成膜行为。结合电化学技术对该体系进 行了研究，其缓蚀效率随浓度增加而增加。 关键词：表面增强拉曼光谱；电化学；吸附；缓蚀；电极表面 作者：韦萍洁 指导教师：姚建林教授 顾仁敖教授 2 0 0 8 4 8 s e r ss t u d i e so nt h ea d s o r p t i o na n df i l mf o r m a t i o no f n m i ma n db i m hi nn o n - a q u e o u s s y s t e m a b s t r a c t s u r f a c e e n h a l l c e dr a 吼a ns p e c 们s c 叩y ( s e r s ) i so n eo ft l l em o s t s e n s i t i v e t e c h i q u e sf o rp r o b i n gm es t m c t u r eo fe l e c t r o c h e m i c a li n t e r f a c e s e s p e c i a l l y ，切j 砌s e r s c a i lp r o v i d ed e t a i l e di n f o 肋“o na b o u tt l l e a d s o 印t i o nm e c h a n i s mo nm e t a ls u r f a c e sa t m o l e c u l a rl e v e l i ) u et 0t h ei m p o r t a l l tr o l eo fi n h i b i t o r s i nt h e 觚d 锄e n t a ls t u d i e sa 1 1 d a p p l i c a t i o ni nn o n - a q u e o u ss o i u t i o n ，t h ea d s o 印t i o nb e h a v i o ra 1 1 ds u r f 沁ec o o r d i n a t i o no f i n h i b i t o r so nc ua n dn ie l e m o d es u r f a c e sa r ei n v e s t i g a t e d b ye l e c t r o c h 锄i s 衄a 1 1 ds e r s t h em a i nr e s u i t s 甜i dc o n c i u s i o n so f t h ed i s s e f t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w ： 1 1 1 1 e a d s o r p t i o nb e h a v i o r 肌dc o a d s o r p t i o no fn m e t h y l i m i d a z o l em m i m ) a 1 1 d 2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 2 ，2 b i p y ) a tc ue l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d b y 扔s j 砌e l e c t r o c h 锄i c a l s e r si nt h ea c e t o n i t r i l es o l u t i o n i tr e v e a l e dt h a tn m i m a d s o r b e do n t oc ue l e c t r o d e i nt h ew i d ep o t e m i a lr a i l g e ：( a ) n e g a t i v et h a i l - 0 6v ，n m i mm o l e c u l ea b s o r p t i o nw i t h at i l t e do r i e n t a t i o n ，( b ) p o s i t i v et h a l l0 1v ，f i l mf o n l l a t i o no f n m i ma n da t t a c h e do n c us 吲k e ，( c ) b e 铆e e n o 6va n d0 1v ，n m i mm o l e c u l ea d s o 印t i o nt r a i l s f o 衄e di n t o f i l mf o m a t i o n w i t ht 1 1 ei n t r o d u c t i o no f2 ，2 - b i p y ，t 1 1 ei n t e r f a c i a ls t m c t u r ec o u l db e d i v i d e di n t ot h r e ep a n s ：( a ) u 1 1 d e r 一0 8 v ，n m i ma d s o 舭d 谢t hn e u t r a lm 0 1 e c u l e 伯) n e a rt h eo p e np o t e n t i a l ，2 ，2 - b i p ya d s o r b e dw i t h c 小c o n 南n n a t i o n ( c ) a tp o s i t i v e p o t e n t i a lr e g i o n ，b o t hn m i ma 1 1 d2 ，2 - b i p y 、v e r ec o a d s o r b e da tc us u m l c e ，t h en m i m b o u n dt oc us u r 白c ew i t hat i i t e do r i e n 诅t i o n ，w h i i et h e 2 ，2 b i p yw a sa b s o r b e dt l l r o u g 王l c 括c o n f o n l l a t i o n t h es u r f a c ec o m p l e xw a ss y r 毗l e s i z e di nt h es i m i l a rc o n d i t i o nw i t h t h es 咖c t u r e o f 【( 2 ，2 b i p y ) c u ( n m i m ) 2 】( n 0 3 ) 2 t w ona t o m sf r o me a c hd e n t a t e l i g a n d2 ，2 - b i p yb r i d g e st h ec e n t r a lc u ( i i ) i o nw i t hc 括c o n f o m a t i o na n dt v 旧na t o m s f r o m 铆7 0n m i mm o l e c u l e sw e r ec o o r d i n a t e dt ot h es 踟ec u ( i i ) i o n ，w h i c hw a sw e u c o i n c i d ew i t l lt l l es e r sr e s u l t s 2 t h ea d s o 印t i o na i l df i l mf o 肌a t i o nb e h a v i o rt o g e t h e rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o ne f r e c to n t h ei 1 1 l l i b i t i o no fb i m hw e r ei n v e s t i g a t e d b ye l e c t r o c h e m i c a ls e r si nn o n a q u e o u s s o l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fc o r l c e n t r a t i o no fb i m h ，t h ei n h i b i t i o no fb i m h s h o w e d t h e1 1 i 曲e m c i e n c y ，a i l df o l l o w e dw i t hm ed e c r e a s ei ni n h i b i t i o nw i t ht h ef h r t h e r m c r e a s eo f 。c o n c e n 仃a t i o n i nt h ep r e s e n tc o n c e n t r a t i o n 捌1 9 e ，m eb m i h s 0 1 u t i o nw i t h i l 非水体系中甲基昧唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 英文摘要 o o1me x h i b i t e dt h eh i 曲e s te 衔c i e n ti n h i b i t i o nf o rc us u r f a c e 3 t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fb i m hw i md i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no nn is u r f a c ew a s s t u d i e db yi n s i t us e r sc o m b i n e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e b a s e do ns e r s a n de l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t s ，t h ei i l l l i b i t i o ne 伍c i e n c yw a si n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s e o fc o n c e n t r a t i o ni nc e r t a i nr a n g e k e yw o r d s ： s u r f a c ee r 血a n c e dr 锄a ns p e c 协o s c o p y ；e l e c t r d c h e m i s 仃y ；a d s o 印t i o n ； i r l l l i b i t i o n ：e l e c t r o d es u 伍k e w r i t t e nb yw e ip i n 鲥i e s u p e n r i s e db y y h oj i a n h n( p r o f e s s o r ) i i i g ur e n a o( p r o f e s s o r ) 2 0 0 8 4 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 成果，也不含为获得苏州人学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期： 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图二 弓馆、清华人学论文合作部、中国社科院文献 信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密 论文外，允许论文被夯阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公 布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究 导师 非水体系中甲摹咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的挖曼光谱研究第一章 第一章绪论 1 1 拉曼效应的发现及发展 光，是自然界最常见的现象。对光的认识研究，人类一直都没停止过。至今，光 学技术已经成为众多科学研究中小可缺少的重要手段之一。 1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼( c v 髓a n ) 利用汞灯作为光源，研究纯苯液体的光 散射时，经棱镜分光后，通过人眼观察发现，在散射光中出现了与入射光频率发生位 移( 频率增加或减小) 且强度极弱的谱线1 1 。这个新发现后来以其名字命名为拉曼散射 效应，随后也得到了其他科学家进一步的定量验证【2 】o 两年之后，r a m a n 因此获得诺 贝尔奖。 当对应的振动模式的极化率发生变化时才产生拉曼效应。拉曼频率取决于振动的 原子的质量和键的强度。图1 1 给出了散射过程的示意图。 jl v i r t u a ls t a t e jl jll h ( v o - v ) h ( v o + v ) ，0 h v oh v o h v o abcd 1r 1r 1r1r e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e ds t a t e e l e c t r o n i c a l l y g r o u n ds t a t e s t o k e sa n t i s t o k e sr e s o n a n c er a m a n s c a 仳e r i n gs c 舭r i n g s c a n e r i n g s c h e m a t i cd i a g r a mf o rr a m a na n dr a y l e i g hs c a t t e r i n g 图1 1 拉曼散射和瑞利散射图示 当频率为v o 的单色光的光子能量为h v o ，h 为普朗克常数，当光子与分子发生碰撞 时，可能产生弹性碰撞和非弹性碰撞3 1 。弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能 量交换，分子中处于基态e v - o 的电子被激发至激发态和基态之间的一个虚态( 实际 g 培 对m f e d脚删 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第。章 刚菱纠圈 吲引。+ ；( 鲁旭+ 吉否( 器尥”。 g ，9 ，为分子振动的简正坐标。假定分子是简谐振动，对于振幅较小的振动来说， 一当地 2 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第一章 并且其振幅可表示为： q = 姨c o s 2 万“ 其中9 是分子简正坐标的振幅，v 为简正振动频率，( 融a 9 0 则是仅随简正坐标9 改变 而变化的速率，散射过程中分子的特征振动频率v 可以和激发光的频率v o 加和或差减 而辐射拉曼光子，因此可得到以下等式： = 砸o c o s 2 窟y o f = 口o e oc o s2 刀y o ，+ p 口a q ) 0 q o e oc o s2 万y o f c o s2 疗w = 口o e oc o s2 刀y o ，+ p 口a q ) o q o e o c o s 【2 万( y o + v ) f 】+ c o s 【2 万( y o 一矿) f 】) 从上式可见分子的诱导偶极距以三种频率辐射，第一项表示以不变频率v o 辐射，对应 于瑞利散射或弹性散射；第二项代表拉曼或非弹性散射，以频率为v o v 和v o + v 辐射 拉曼光子，它们又分别对应于拉曼散射的斯托克斯和反斯托克斯线。 以上两种拉曼散射的强度不仅和入射光的频率有关，还和分子的热力学温度有 关，研究表明斯托克斯和反斯托克斯线的强度可分别表示为： 劈= 孕击“鼍砣 嚣一= 竽蒜毋c 鼍砣 其中，t 是样品的热力学温度；g 。是给定分子的简并度，从两个等式可见在分子振动 过程中，极化率不变时拉曼散射的强度为零。实验证明温度对斯托克斯线及反斯托克 斯线强度的影响不同，两者之间的比值符合【1 5 】： 导= 掰唧( 勘小丁)，鲥讹( 一y ) 4 一 。 升高温度有利于增强反斯托克斯线，样品温度固定，拉曼位移v o v 越大，如枷幻船 越小。 由于拉曼光谱在实验技术上存在许多困难而导致其发展缓慢，直到二十世纪六十 年代初，激光技术的问世给拉曼光谱带来了发展的生机。激光以其具有输出功率大且 能量集中、单色性和相干性能好、几乎是线偏振等优点成为拉曼光谱的理想光源5 1 。 分光元件和检测设备的改进也激发了拉曼光谱的快速发展，特别是拉曼光谱仪和计算 机的联用简化了拉曼光谱的数据记录和分析处理。随着拉曼检测技术和检测仪器的不 非水体系中甲摹咪哗及笨并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究第。章 断发展，拉曼光谱逐渐成为研究分子微观结构的重要手段。 拉曼强度与散射的物质的浓度和键的本质( 拉曼散射截面) 有关。但是在表面 电化学的研究领域中，往往发生反应和变化的物种的浓度极小( 仅是单分子层甚至亚 单分子层) ，而分子的拉曼散射是个二次光子过程，在没有表面增强或共振增强的情 况下，一般分子的微分拉曼散射截面非常低仅有1 0 之9 c m - 2 s r - 1 ，所以若使用常规激光 拉曼谱仪检测表面单分子层的物种，其拉曼信号强度一般低于l 光子计数s ( c p s ) 【6 j 。 这远远低于红外或者荧光的检测灵敏度，也远远低于其他常规谱仪的检测极限。因此 极低的检测灵敏度使拉曼光谱技术的应用范围并不宽广，必须找到方法使拉曼信号得 到增强。 七十年代初期，随着激光技术的进一步进展，发现当选取的入射激光频率非常接 近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时( 见图l d ) ，与虚态情况相比，由于其在电 子激发态停留的时间明显变长，这就使拉曼跃迁的几率大大增加，使得强度比正常拉 曼效应强二至四个数量级，这种现象被称为共振拉曼效应( r r ) 。但是，只有少数分 子的电子吸收能级与处于可见光区的激发光的能量相匹配，而且，共振拉曼效应不是 一种表面专一的效应，溶液相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰【7 】。1 9 7 4 年英国 南安普敦大学f l e i s c l m l a m 【8 】等发现的表面吸附分子的拉曼信号得到了增强，由此掀开 了拉曼光谱在表面科学中的应用。 1 2s e r s 的发现、发展与应用 19 7 4 年，f l e i s c i 1 1 锄将银电极采用电化学氧化还原粗糙化处理后，成功地获得 了吡啶吸附在粗糙银电极表面的高强度拉曼光谱，但遗憾的是，他们对于这一奇特的 光学增强现象的解释仅仅是由于表面粗糙度增加后电极表面积增大而导致能够检测 到更多吸附的吡啶分子【引。直至1 9 7 7 年，美国西北大学v a nd u y n e 及英国c r e i g h t o n 几 乎同时对该体系作了详细的实验验证和理论计算，他们发现吸附在粗糙银电极表面的 毗啶分子的拉曼信号比实验溶液中的吡啶信号大约增强了6 个数量级，而经电化学粗 糙的电极表面积仅增加1 0 倍，所以这不可能只是因为表面吸附分子的数量增多引起 4 非水体系中甲基咪哗及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究第一章 的信号增强，他们认为这是一种从未被认识到的增强效应，即表面增强拉曼散射 ( s u f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t i n g ，s e r s ) 效应【9 ，1 们。这一惊人的发现对表面化学的 研究来说具有极其重要的意义，并成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实 验基础【l l _ 2 1 1 。 自从s e r s 发现至今，化学和物理学家开展了空前活跃的实验和理论研究，并归纳 得出了s e r s 效应具有以下一些特点【1 1 ，1 3 ，1 5 ，2 0 ，2 1 】： 1 在贵金属( a u 、a g 和c u ) 表面拉曼增强效应最强，增强因子可达1 0 6 ，部分 特定尺度的金属表面增强因子可达1 0 1 4 。而过渡金属( p t 、r h 、p d 、z n 、f e 、c o 和 n i 等) 表面增强因子一般只有1 0 1 0 3 ，而且，即使使用同一种金属，粗糙度不同可 使增强因子存在1 0 2 至1 0 4 的差别。 2 大量分子能被检测到它们的s e r s 信号，但是不同吸附分子因其与金属作用方 式等不同而导致在相同粗糙度的金属表面所得到的增强效应也不一定相同。例如c o 和n 2 的极化率几乎相等，但是它们的增强因子却相差很大。 3 s e r s 具有极高的表面灵敏度，但吸附在金属表面的第一层分子能够得到最 大增强，随着吸附分子层数的增多，增强效应逐步减弱。而且同时s e r s 具有长程效 应，在离金属电极表面几十纳米处吸附分子的信号也能得到一定的增强，但增强效应 会随距离增加而呈指数减少。 4 拉曼选率在s e r s 效应中被放宽，许多拉曼非活性的振动模式也在s e r s 光谱 中检测到，并月s e r s 谱峰强度随激发线波长的变化偏离正常拉曼散射强度与4 的关 系。s e r s 效应可以从紫外到可见到近红外很宽的激发光波长区间内获得，而且s e r s 效应还具有可调谐性，如表面纳米尺度与激发光频率间的调谐，电化学调谐增强效应 等。 5 s e r s 谱峰的强度和频率与分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别。在电 化学体系中，s e r s 谱峰的强度和频率与金属电极电势有关，这是因为不同的电极电 势下吸附分子的吸附强度和方式都会有所不同；s e r s 谱峰的强度随电位变化曲线出 现一极值，并且该极值可能随激发线波长的变化而发生位移。当欠电位沉积极少量的 非s e r s 活性金属如p b 、t l 等会导致s e r s 效应的减弱和淬灭。而且，s e r s 活性有 时可能会不可逆的消失，但是在重新进行电化学氧化还原循环粗糙( o i 配) 过程后又 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第一章 会恢复。 6 s e r s 技术也有其局限性：迄今为止，尚未完全能够解释所有的s e r s 实验现 象。且由于是在粗糙的金属表面进行的吸附分子光谱研究，因此有碍于进行定量的研 究；此外还受基底材料的局限性，相比于a u 、a g 和c u 等币族金属，其他金属表面 s e r s 信号较弱。 而对于s e r s 效应，人们提出许多不同的理论模型来解释这种现象。由于分子的 拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程 中，受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于 作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变。已提出的理论模型可分为两大 类：电磁场增强( e m ) 和化学增强( c t ) 。电磁场增强理论认为s e r s 的发生起源 于金属表面局域电场的增强，而化学增强理论认为s e r s 与分子极化率的改变有关。 电磁场机理( e m ) 是一种物理模型。它认为，具有一定表面粗糙度的类自由电 子金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大地增强，由于拉曼散射 强度与分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大地增加了吸附在表面的分子产 生拉曼散射的几率，从而提高检测到表面拉曼强度。引起电磁场增强机理的因素主 要有以下几种口4 】： ( 1 ) 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) ：该增强机理已被广大s e r s 研究者所接受，由于金属表面具有一定的粗糙度，入射激光在金属表面激发表面等 离子体共振，使表面电场大大增强，从而增大了表面吸附分子的拉曼散射信号。值 得指出的是，表面等离子体共振所产生的电场强度随离开表面的距离的增加而呈指 数降低，其作用范围在1 0 1 0 0 口，因此该机理属于长程效应。但是并不是所有的金属 都能在可见激光激发下产生表面等离子体共振，迄今为止能产生表面等离子体共振 的金属主要有贵金属银、金和铜以及碱金属等自由电子金属，其表面增强因子和金 属表面本身的光学性质、表面粗糙颗粒的尺寸和密度有关，而且入射光子能量也可 影响等离子体共振的产生，详细讨论见下。 ( 2 ) 避雷针效应( 1 i g h m i n gr o de f f e c t ) ：金属粗糙过程中往往产生一些曲率半 径非常大的针状纳米级颗粒，在这些颗粒的尖端处具有很强的局域表面电磁场，并 且尖端越小，其表面场强越大。但在现有的粗糙电极表面的方法获得这类纳米粒子 的几率很小，若通过其它的表面处理或直接制备所要求的纳米粒子将使我们有可能 6 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第一章 得到更强的表面尖端增强效应。 ( 3 ) 镜像场作用( i m a g e f i e l de f f e c t ) ：当吸附分子和金属表面之间的距离很小 时，吸附分子的偶极将在金属内产生共轭的电偶极，以此在表面形成镜像光电场。 入射光与镜像光电场都对吸附分子的表面拉曼信号起增强作用，这种效应称为镜像 场效应。在入射光和镜像场作用下吸附分子的诱导偶极矩可表示为： = 口( e + e 砌) 其中e 为入射光电场，e i m 为镜像光电场，e i m 可表示为： e 。= 一s o ) ( 占+ s o ) 】4 ，3 其中、o 分别为金属和介质的介电常数，r 为偶极和表面之间的距离。由上式可见， 镜像场强度和距离的立方成反比，即随距离增加，镜像场强迅速降低。已有计算表 明，当r = 1 6 5 口时，银表面由镜像场诱导产生的增强因子可达1 0 6 ，而产2 口时，表 面增强因子迅速降低为1 0 2 。由此可见镜像场增强是一个极短程效应，但是该效应并 未被广大研究者所重视，一般认为它在整个增强效应中的贡献并不重要。 在研究过程中发现还有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验现象1 3 ，1 5 ， 2 6 。4 1 1 ，说明除了物理增强效应之外，必然还存在其他的增强效应，如化学增强( c t ) 。 其中s e r s 科学家们提出了许多模型，如主要研究吸附物种和金属表面作用以及成键 的化学增强机理。在化学增强机理中最受重视的是金属吸附原子和吸附分子间电荷转 移增强，即考虑所谓的吸附原子电荷转移络合物模型。电荷转移模型认为：当一分 子吸附到金属基底表面时，能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发 光照射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附 分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的有效极化率，产生了s e r s 效应【4 2 4 6 1 。迄 今为止，一般认为电荷转移包括电荷从金属转移到吸附分子或从吸附分子转移到金属 表面。该过程可以分为下面这四个步骤： 1 ) 处在金属费米能级附近的电子吸收激发光子而被激发到比费米能级更高的轨道 上，而在费米能级以下轨道产生了空穴，因此在金属一侧形成了电子一空穴对。 2 ) 吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的l u m o 能级，此过程的完成需要吸附 分子和金属表面之间存在化学作用并与吸附原子或原子簇等活性中心形成表面化合 物。 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第。章 3 ) 电子再次跃迂回到金属，此过程中吸附分子的某些振动能级发生变化，吸附分子 处于某一振动激发态。 4 ) 返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出一个拉曼光子。 过去三十多年里的s e r s 研究可分为以下几个阶段，最早期大量的文献报道了其 机理以及应用的研究，当从实验和理论上对s e r s 进行了较全面和仔细的研究之后， 十分遗憾地意识到s e r s 技术也存在突出的缺点，首先只在银，金和铜表面观察到理 想的增强效应，虽然银在较宽的可见光范围内都可表现出良好的增强效应，但在电化 学体系中，银的电位研究窗口较窄，而金和铜只在红光区才具有s e r s 效应，这又限 制了它们的应用，如某些生物分子在绿光区域才可能产生共振增强，因此无法在金或 铜表面研究它们的表面增强共振拉曼( s e r r s ) 光谱；其次对表面化学家来说是致命 的弱点的是只有在高粗糙的表面才可获得强s e r s 效应，最后一个突出的缺点是迄今 为止一直没有一种系统的s e r s 理论可以解释实验上所观察到的各种复杂现象。正由 于以上种种缺陷，到了2 0 世纪8 0 年代后期s e r s 发展的步伐逐渐变缓，直到9 0 年 代后期，s e r s 在理论上、方法上以及应用上出现了突破性的进展，为s e r s 的研究 注入了新的活力。 在仪器方面，传统的拉曼光谱的激光光点的直径一般较大( 约0 5 l 砌) ，因而空 间分辨率很差，而拉曼显微镜出现后，空间分辨率极大提高，甚至可接近或达到衍射 极限【3 5 1 。最近，拉曼显微镜进一步发展成为可得到三维分辨的共焦显微拉曼仪器，其 垂直分辨率非常高，可以消除体相溶液信号的干扰。显然，这对检测电化学体系中来 自弱s e r s 或无s e r s 活性表面的相对较弱的表面拉曼信号有极大帮助。 尽管人们尚未完全认识s e r s 的增强机理，但是由于灵敏度和分辨率的提高为 s e r s 的发展注入了生机和活力，在常规情况下1 0 6 倍的表面信号增强相当于人们所感 兴趣的表面单层分子( 或离子) 被放大成为一百万层甚至更多，且s e r s 能避免溶液 相中相同物质的信号干扰，从而轻而易举地获得高质量的表面分子信号，这对于详细 了解分子与表面的作用方式以及分子在表面或界面的结构变化等具有重要意义为将 s e r s 发展成为表面科学和纳米科学中的通用检测工具之一奠定了基础。s e r s 新技术 和相关仪器仪器设备的发展也极大地推动了s e r s 的实验和理论研究的发展，我们相 信本世纪s e r s 将得到快速的发展。 8 非水体系巾甲基咪哗及苯并咪唑吸附和成膜过程的扣曼光谱研究第。一章 电化学吸附是s e r s 应用最为广泛的领域之一。电化学吸附涉及到普遍而又复杂 的界面问题，参与吸附的各物种之间以及它们与电极表面之间的相互作用在不同的体 系和不同的条件下存在着本质的差别，仅用常规电化学技术难以对电化学吸附行为进 行详细分析。而s e r s 光谱技术可较直观地判别表面吸附物种，包括该物种在电极表 面的结构、取向等信息。此外，s e r s 也可以用于检测电化学氧化还原反应的产物及中 间产物，确定电极反应机理。采用s e r s 技术结合常规电化学方法可提高大量分子水 平的信息，通过分析s e r s 谱峰随外界条件如电极电位，电解质种类和浓度，溶液的p h 值等的变化来确定电极反应中电子传递的可能途径和反应机理【l l ，1 6 ，1 8 ，2 0 ，4 7 4 9 1 。 金属的腐蚀和防护是腐蚀电化学研究的重要课题，有机缓蚀剂可用于减轻甚至抑 制金属腐蚀，其中就涉及到电化学吸附研究，表面吸附分子取向研究，表面共吸附研 究，固液界面的研究等。虽然至今其作用机理仍不明确，但s e r s 光谱技术不仅可以 提供丰富的光谱信息来鉴别表面吸附物种，而且可以给出有关吸附分子的表面取向信 息【l l ，1 4 ，4 7 ，5 0 确】。此外，拉曼光谱不仅可以鉴别单一物种在电极表面吸附的取向，还可 以提供多个物种在电极表面相互作用的行为【5 7 。6 4 1 。并且s e r s 研究者们不仅继续研究三 种币族金属表面的增强效应及其可能的机理，同时也在不断地拓宽s e r s 的应用范围 及其理论研究，以便使拉曼光谱可以被广泛地应用于表面科学以及相关领域【6 5 。6 9 1 。 1 3 非水体系中s e r s 的研究 由于s e r s 技术具有极高的表面检测灵敏度以及易于获得全波段特别是低波数区 的振动光谱等特点，在克服水溶液的干扰方面比红外光谱体现了一定的优势，如今已 经成为从分子水平上认识金属电解质溶液这一特殊的固液界面丰富的信息的手段。 现在绝大多数的s e r s 光谱研究均是在水体系中进行的1 7 引，然而，许多电化学反应都 是在非水的条件下进行的，由于检测手段等方面的不足以及有机溶剂对表面拉曼信号 的影响，因此，有必要把s e r s 技术拓展到非水体系中。另外，在非水体系中开展s e r s 方面的研究工作将对于完善s e r s 机理的解释起着补充和推动的作用。 上世纪八十年代初，h e s t e r 、p e m b e n o n 、g u z o n a s 等首先开展了非水体系中的 s e r s 光谱的研究7 1 。3 1 。他们发现谱峰的频率位置虽然与水体系中存在一定的相似之 9 非水体系中甲基咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第一一章 处，但是也存在着一些显著的差异。总的来说，水体系与非水体系中的s e r s 现象主 要有两点区别：对于质子性非水溶剂( 如醇) 中的s e r s 研究表明，与水体系中的s e r s 现象很相似，仅是强度有一些的差别；另外，对于非质子性溶剂( 如d m f ) 中的研 究表明，与水体系的s e r s 现象有定的差别，如谱线的强度、位置以及电位的变化 情况等【7 4 刁5 | 。 非水体系s e r s 研究主要包括固液界面结构、无机离子和有机分子的吸附以及非 水电极过程研究等。据文献报道，用s e r s 技术研究电极一非水体系界面结构的有机 溶剂包括乙腈【7 3 ，7 6 1 、碳酸丙烯酯7 6 ，7 7 1 、吡啶【7 2 1 、乙酸甲酯【7 8 】以及各种脂肪醇类【7 9 8 2 1 。 此外，非水体系无机离子的吸附包括卤素离子、s c n 一等被各研究小组运用s e r s 技术 等系统研究【7 2 ，7 3 ，7 5 1 。近年来，季铵盐阳离子在电极表面的吸附亦收到一些研究者的关 注【8 3 1 。另外也有一些研究者对金属络合物分子在电极表面的吸附模式、取向等作了讨 论【7 4 _ 5 1 。而中性物质和有机小分子的吸附是非水体系中研究得较深入的吸附过程，主 要包括电极表面和溶胶微粒上的吸附7 5 ，8 4 罐6 1 。另一方面，非水溶胶微粒上分子的吸附 也是研究的热点之一【8 7 - 9 0 1 。非水s e r s 研究内容还包括非水电极过程及机理研究。与 水体系一样，对于非水电化学氧化还原过程，亦可运用s e r s 技术结合常规的电化 学方法检测反应产物及中间产物，通过分析s e r s 谱峰随外加电极电位、介质性质、 环境等的变化规律来确定电极反应中电子传递的可能途径和反应机理【7 5 1 。 此外，所发现的在非水体系中具有s e r s 增强效应的分子远远不及水体系。这可 能是由于非水体系中溶质分子与溶剂分子之间的相互作用较强，削弱了溶质分子与电 极表面的作用。对于溶剂背景信号的干扰，常用的解决方法主要是差谱法，另外新一 代的共聚焦显微拉曼仪的出现，不仅能大大提高了检测灵敏度，而且能有效地抑制溶 剂的干扰，提高空间分辨率，为非水体系s e r s 研究开辟了广阔的前景。 1 0 非水体系中甲摹咪唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究第章 1 4 缓蚀剂的s e r s 研究 金属置于介质中，由于其表面存在晶格缺陷及应力产生的变形等，当金属与介 质发生相互作用，而引起化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀。其中电化学腐蚀是最 严重的腐蚀作用。虽然以往的腐蚀电化学理论是将腐蚀过程描述为阳极氧化和阴极 还原的复合过程，但新近的观点则认为金属腐蚀是复杂的量子电化学过程。 金属的腐蚀过程和金属缓蚀剂的作用机理是腐蚀电化学研究的重要课题。有机 缓蚀剂( 如硫脲及其衍生物，咪唑及其衍生物) 作为一种减缓甚至抑制金属腐蚀的有 效方法被广泛地进行研究。对于缓蚀剂在金属表面的缓蚀机理研究，应用传统的电 化学方法( 如循环伏安法，交流阻抗法等) 以及非电化学技术失重法研究电极表面缓 蚀剂的作用机理，得到的只是金属表面微观信息的总和，且对于金属表面吸附物种 的结构取向等并不能给出详细的解释。而利用s e r s 技术的高灵敏度，能检测到电极 表面单分子层的信息，再加上与电化学实验方法联用，可用来探讨不同结构的有机 分子对金属的缓蚀作用，主要是通过表面吸附分子产生的s e r s 谱峰强度，频率及峰 形随电极电位，介质中离子的浓度，介质酸度以及和腐蚀性阴离子的竞争吸附来分 析缓蚀剂在表面的作用过程，得到不同环境条件下，不同缓蚀剂的作用机理及效率， 这和传统的电化学方法相比已经向前迈进了一大步【9 卜9 6 】。 迄今为止，有关缓蚀剂作用机理的s e r s 研究主要集中在咪唑( i m h ) 及其衍生 物对铜表面的缓蚀作用9 7 9 8 】。根据s e r s 谱峰相对强度以及峰形可判断在不同酸度的 介质中或在不同的电极电位下，缓蚀剂分子可在金属表面形成去质子化的阴离子，中 性分子，以及质子化的含h + 阳离子。通过分析吸附后的各个谱峰的频率，峰宽及相对 强度可得到吸附的表面构型。据文献报道，如x u e 等认为咪唑( i m h ) 通过咪唑环上 n ( 吡啶n ) 原子的孤对电子与c u 作用生成了不饱和的中间产物( i m h ) 2 c u 0 ，该加合物 在空气中很快被氧化为( i m h ) 2 c u ( i i ) ，而( i m h ) 2 c u ( i i ) 几乎难溶于所有的有机溶剂，且 被认为是一种高聚物膜覆盖于金属表面，从而起到缓蚀作用【9 9 1 。x u e 等认为苯并眯唑 ( b i m h ) 与c u 电极的作用机理类似于i mh - 与c u 的作用机理【1 0 们，然而c a r r o n 等认为苯 并三氮唑( b t a h ) 在金属c u 表面生成了【c u ( b t a ) 2 】的高聚物膜。1 0 2 1 。 具有巨大表面增强效应的金属只有三种币族金属，在现实生活中，某些过渡金属 如铁，镍，钴等具有更重要的意义。因此采用其他方法获得这些金属表面缓蚀剂的作 非水体系中甲摹眯唑及苯并咪唑吸附和成膜过程的拉曼光谱研究 第一章 用机理变得尤为重要。例如为了研究不具有s e r s 效应的过渡金属( 如铁) 表面缓蚀剂 的缓蚀机理，顾等人研究了吡啶类、衍生物、硫脲及其衍生物对铁的缓蚀行为。还有 田中群提出采用合适的表面处理方法，同样可以获得吸附在过渡金属表面的缓蚀剂的 高质量的表面拉曼信号，一般增强因子可达三个数量级，这为直接研究这类过渡金属 表面的缓蚀机理提供了十分有利的条件，为此可直接获得吸附在钴表面的b t a 及吸 附在n 表面的硫脲的表面拉曼光谱，并且提出了它们相应的吸附模型。 同样s e r s 也是研究金属表面钝化膜的有力工具，m e l e n d r e s 等人采用激光拉曼光 谱方法系统研究了贵金属( a g ，c u ) 和过渡金属( p d ，f e ，n i ，a 1 ) 表面阳极氧化、钝 化膜的形成过程。g u i 等人应用在基底铁电极上电沉积一层银微粒( 或银岛) 或金微粒 来诱导出s e r s 效应，利用此s e r s 效应研究了f e 电极表面的钝化膜的结构【9 6 。 1 5 本文的目的与设想 由于s e r s 能提供大量分子水平上有机分子和金属界面作用的直接信息( 如吸附 方式、成键方式等) ，并可以由此推断出有机配体在表面的配位行为。当电化学方法 与s e r s 技术联用时，有利于研究金属电极溶液界面上的化学吸附及相关现象。由于 拉曼光谱仪的飞速发展，一方面极大地提高了检测灵敏度，另一方面采用了共聚焦的 技术，使得s e r s 技术广泛地应用到了表面科学中，并与其他技术的联用，给s e r s 技术发展带来极大的生机。 针对s e r s 具有高表面灵敏度，以及适合现场水体系或非水体系中有机配体表面 吸附及配位成膜过程研究的特点。本论文利用s e r s 技术结合其他测试手段研究非水 体系中一些具有缓蚀性能( n m i m ，2 ，2 - b i p y ，b m i h ) 的分子在金属电极( 铜电极， 镍电极) 表面的吸附配位过程及其缓蚀机理，主要开展了以下方面的工作： 1 采用电化学现场s e r s 研究了非水体系中n 甲基眯唑( n m i m ) 在铜电极 表面吸附与成膜行为，研究了中性配体2 ，2 联吡啶