（物理化学专业论文）菲醌合成的绿色工艺研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 菲醌合成的绿色工艺研究 摘要 我省拥有丰富的煤炭资源，每年生产大量的煤焦油，而菲是煤焦油中 含量较多的组分之一，菲的开发利用历来是人们重视的研究课题。到目前 为止，已经提出多条菲的可利用途径，其中从菲制取菲醌是重要途径之一。 菲醌是用途很广的重要中间体，由菲合成菲醌具有可观的经济效益。合成 菲醌的方法虽然很多，但这些方法中不是由于技术问题，就是由于成本太 高或是由于存在着严重的污染问题，致使难以实现大规模工业化生产。鉴 于菲醌合成中的诸多问题，因此把开发低成本、无污染的菲醌合成新工艺 作为本论文的研究课题。 本文采用液相催化氧化法，以工业菲为原料，重铬酸盐为氧化剂，水 为介质，季铵盐为相转移催化剂，在酸性条件下研究了菲醌的合成。主要 从以下四个方面进行了研究：第一，氧化剂和催化剂的选择；第二，通过 均匀实验，研究了氧化剂用量、催化剂用量、溶液酸度、反应时间和反应 温度等因素对菲醌收率的影响，确定菲醌合成的最佳条件；第三，研究并 建立了测定母液主要成分的分析方法，即用氧化还原滴定法测定其中铬 ( i i i ，v i ) 的含量；用电位滴定法测定酸的含量，其中加入六偏磷酸钠来 消除其c ，对测定结果的干扰；第四，在最佳条件下，进行了母液的多次 循环利用和回收副产物的实验。实验发现，随着循环利用的次数的增多， 母液粘稠度越来越高；在分析导致母液粘稠因素的基础上，提出了萃取一 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 结晶法，解决母液的粘稠问题。 结果表明：采用重铬酸钾作氧化剂，可以使母液与三价铬副产物容易 分离，实现母液的循环利用；在实验所用的三种季铵盐中，十二烷基三甲 基氯化铵的相转移催化效果最好；在影响产物收率的各个因素中，反应体 系的酸度和氧化剂的用量这两个因素对菲醌收率影响较大；母液粘稠是制 约母液多次循环利用的关键，萃取一结晶法可以降低母液粘稠度和促进三 价铬副产物析出，使母液循环利用不断进行下去；在最佳条件下，母液每 次循环的产物收率可达8 0 以上；三价铬副产物，经x r d 测定为十二水合 硫酸铬钾；在含大量c ，的反应母液中用电位滴定法测定酸的含量是相当 困难的，通过在待测液中加入一定的六偏磷酸钠，可以消除c ，+ 的干扰， 较准确地测定母液的酸度。 综上所述：这种母液循环利用的菲醌合成的绿色工艺具有反应条件温 和、成本低、母液可循环利用、无污染和三价铬的副产物易回收等优点， 有着广阔的工业化前景。 关键词：菲，菲醌，氧化，绿色工艺，母液循环利用，萃取结晶 太原理工大学硕士研究生学位论文 g r e e nt e c h n o l o g yr e s e a r c ho ns y n t h e s i z i n g p h e n a n t h r e n e q u i n o n e a b s t r a c t o u rp r o v i n c ei sr i c hi nc o a lr e s o u r c e sa n dl a r g e l yp r o d u c e sc o k ea n dc o a l t a re v e r yy e 虬a n dp h e n a n t h r e n ei so n eo ft h em a i nc o m p o n e n t si nt h ec o a lt a r , t h e d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no ft h ep h e n a n t h r e n eh a v ea l w a y sb e i n g r e s e a r c h e di nc o a lc h e m i c a l e n g i n e e r i n g f i e l d s o f a r , m a n y w a y so f p h e n a n t h r e n eu t i l i z a t i o nh a v ea l r e a d yb e e np r o p o s e d ，i nw h i c ht h em a k i n go f p h e n a n t h r e n e q u i n o n eo x i d a t e db yp h e n a n t h r e n ei so n eo fi m p o r t a n td i r e c t i o n s p h e n a n t h r e n e q u i n o n ei st h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ew i t he x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s ， t h e s y n t h e s i z i n gp h e n a n t h r e n e q u i n o n ef r o mp h e n a n t h r e n eh a sc o n s i d e r a b l e c e c o n o m i c a lv a l u e a l t h o u g ht h e r ea r e m a n ym e t h o d s o f s y n t h e s i z i n g p h e n a n t h r e n e q u i n o n e , a tp r e s e n t ，t h ei n d u s t r ym a s s i v ep r o d u c t i o nh a v en o t c o m et r u eb e c a u s eo ft h et e c h n i c ，c o s t ，p o l l u t i o na n ds oo n 1 1 1v i e wo f m a n y p r o b l e m so fp h e n a n t h r e n e q u i n o n es y n t h e s i s ，an e wp h e n a n t h r e n e q u i n o n e s y n t h e s i st e c h n o l o g yw i t hl o wc o s ta n dn op o l l u t i o ni sd e t e r m i n e da st h e r e s e a r c ht o p i co ft h i st h e s i s i nt h i sp a p e r ，i n d u s t r i a lp h e n a n t h r e n ew a su s e da sr a w m a t e r i a l ，d i c h r o m a t e a so x i d a n t ，w a t e ra s m e d i u m ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta sp h a s et r a n s f e r c a t a l y s t ，p h e n a n t h r e n e q u i n o n es y n t h e s i sw a sr e s e a r c h e db yl i q u i d p h a s ec a t a l y s i s i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 o x i d a t i o ni nt h ea c i dm e d i u m t h ef o u ra s p e c t ss t u d i e di nt h ep a p e ra r ea s f o l l o w s ：f i r s t ，t h eo p t i m a lo x i d a n ta n dt h eo p t i m a lc a t a l y s tw e r es e l e c t e d s e c o n d ，t h r o u g hh o m o g e n e o u sd e s i g n ，h o w t h ef a c t o r si n f l u e n c eo n p h e n a n t h r e n e q u i n o n ey i e l dw a sg o tk n o w n ，s u c ha st h ea m o u n to fo x i d a n t ，t h e a m o u n to fc a t a l y s t ，t h es o l u t i o na c i d i t y , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h eb e s t c o n d i t i o n o fp h e n a n t h r e n e q u i n o n es y n t h e s i sw a sf o u n d t h i r d ，t h ea n a l y s i s m e t h o d so ft h em o t h e rl i q u o rm a j o rc o m p o n e n t sw e r ee s t a b l i s h e d ：r e d o x t i t r a t i o no fd e t e r m i n i n gt h ec o n t e n to fc h r o m i u m ；p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o no ft h e a c i d i t y , b e c a u s et r i v a l e n c ec h r o m i u mi o n sh a v es e r i o u si n t e r f e r e n c e ，t h es o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ew a sa d d e dt oe l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c e f o u r t h ，u n d e rt h e b e s t c o n d i t i o n s ，t h ee x p e r i m e n t so fm a n yt i m e sm o t h e rl i q u o rr e c y c l i n g u t i l i z a t i o na n dt r i v a l e n c ec h r o m i u mb y - p r o d u c tr e c l a i mw e r eu n d e r g o n e t h e e x p e r i m e n ts h o w e d ：m o t h e rl i q u o rb e c a m es l a b b i e ra n ds l a b b i e rw i t hi t s r e c y c l i n gu t i l i z a t i o nt i m e si n c r e a s i n g ；b a s i n go na n a l y z i n gt h ef a c t o r sl e a d i n gt o m o t h e rl i q u o rs l a b b i e r , t h es o l u t i o no f m o t h e rl i q u o re x t r a c t i o n c r y s t a l l i z a t i o n w a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o w ：w h e np o t a s s i u md i c h r o m a t ei su s e da so x i d a n t ，t h e b y p r o d u c ti se a s i l ys e p a r a t e df r o mt h em o t h e rl i q u o r , a n dt h ec i r c u l a t i o na n d u t i l i z a t i o no fm o t h e rl i q u o rc a l lg o a l o n g ；d o d e c y lt y i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d ei st h eb e s tp h a s et r a n s f e r c a t a l y s ta m o n gt h ec a t a l y s t su s e di n e x p e r i m e n t s ；t h e r ea r em a j o re f f e c to ft h el i q u o ra c i d i t ya n dt h eo x i d a n ta m o u n t o np h e n a n t h r e n e q u i n o n ey i e l d ；t h em o t h e rl i q u o rv i s c o s i t yi st h ek e yw h i c h i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 l i m i t st i m e so fm o t h e rl i q u o rc i r c u l a t i o nu t i l i z a t i o n ，t h ev i s c o s i t yc a nb er e d u c e d b ye x t r a c t i o n c r y s t a l l i z a t i o na n dt h et r i v a l e n tc h r o m i u mb y p r o d u c tc a nb e c r y s t a l e do u t ，a n dm o t h e rl i q u o rc i r c u l a t i o nu t i l i z a t i o nc a ng oa l o n g ；u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fp h e n a n t h r e n e q u i n o n ei sh i g ht o8 0 p e r c e n to r m o r ee a c hr e c y c l e ；t h eb y p r o d u c ti sd e t e r m i n e da sd o d e c a h y d r a t e dp o t a s s i u m c h r o m i u ms u l f a t e ，b yt h ex r d ；i ti sv e r yd i f f i c u l tt om a k ec e r t a i na c i d i t yi n m o t h e rl i q u o rw i t hl o t so fc r 3 + b yp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n ，c ，i n t e r f e r ec a nb e e l i m i n a t e db ya d d i n gs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e si n t om o t h e rl i q u o r , a n d a c i d i t yo fm o t h e rl i q u o rc a nb ed e t e r m i n e da c c u r a t e l y i naw o r d ，t h eg r e e nt e c h n o l o g yo fp h e n a n t h r e n e q u i n o n es y n t h e s i sh a s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha st h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，l o wc o s t ，f e a s i b l e c i r c u l a t i o nu t i l i z a t i o no fm o t h e rl i q u o r ，n op o l l u t i o n ，a n de a s yr e c o v e r yo ft h e b y p r o d u c ta n ds oo n s oi th a s b r o a di n d u s t r i a l i z a t i o np r o s p e c t s k e yw o r d s ：p h e n a n t h r e n e ，p h e n a n t h r e n e q u i n o n e ， o x i d a t i o n ， g r e e n t e c h n o l o g y ，m o t h e rl i q u o rc i r c u l a t i o nu t i l i z a t i o n ，e x t r a c t i o n c r y s t a l l i z a t i o n v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：壅坐玺 e t , 奠i ： 2 囝 ；、( 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：正1=|i簟塑皇 f t ! 蕻1 ：三! 兰：坌! 导师签名：骂_ 牡日期：2 竺型i 色二 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章前言 我省是煤炭大省，也是焦炭生产大省。煤在转化成焦炭的过程中可产生大量的煤焦 油，而菲是煤焦油中含量较多的组分之一，约占煤焦油总量的4 5 ，仅次于萘( 萘 1 0 0 ，菲5 o ，芘2 1 ，葸1 5 ) 。菲的用途很广，到目前为止，人们已经提出多 条菲的可利用途径，其中从菲制取菲醌是重要方向之一。菲醌是菲氧化的一种产物，是 用途很广的重要中间体，在农药、染料、医药、防腐、特种树酯、电子工业等方面都有 广泛的应用。一些较先进的国家，特别是美国、西欧、日本等国家，需求量逐年增加， 国际市场缺口很大，严重供不应求。目前，国内除了上海染化七厂采用污染严重的重铬 酸钠法在试生产外，尚未发现其它批量生产菲醌的单位，所以菲醌对我国来讲还是一种 新产品。尤其对于我省，煤炭资源丰富，产生大量的煤焦油，为生产菲醌提供了得天独 厚的条件。因此研究开发新的，具有工业化前景的生产菲醌的方法具有重要的现实意 义。 1 1菲及菲醌的性质及用途 菲：c 。挪l o ，如，无色片状结晶，熔点1 。1 ，沸点3 4 。o c ，相对密度1 1 7 9 ， 折光率1 5 9 4 ，溶于甲苯、乙醚、醇、冰醋酸、四氯化碳和二硫化碳，溶液呈蓝色荧光， 几乎不溶于水，在高真空中升华。 菲是一类很有价值的自然资源。菲经氧化制得菲醌，用来代替有机汞剂农药西力生、 赛力散；经氧化得到的联苯酸可用于制聚酯树脂、醇酸树脂；菲氧化还可得到苯酐、环 己酮、苯酚。菲氯化产品可用来制造不易燃的电气绝缘体和浸渍剂( 1 】。菲磺化得到的菲 磺酸可制粘结剂、鞣料等。菲烷氧化、磺化生成的烷基苯磺酸是性能优良的表面活性剂。 在造纸工业上，菲可用作纸浆防雾剂。在医药工业方面：菲可合成生物碱一吗啡和 咖啡因、二甲基吗啡，以及对许多生殖器官具有特殊生理作用的医药。在染料工业方面： 菲可制得2 一氨基菲醌，蓝b o 及黑b o 等。菲在高温下加氢可制得氢菲，可用作高温 喷气式飞机的原料。但实际上这些应用领域大部分还有待发展。 菲醌：c 1 4 h s 0 2 ，为橙红色针状结晶，沸点3 6 0 。c ( 升华) ，熔点2 0 7 1 2 ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 分子量为2 0 8 ，密度1 4 0 5 ( 2 5 ) 。可溶于甲醇、苯酚、乙醇、热冰乙酸、苯、乙醚和 硫酸，在浓硫酸中溶解并呈现暗绿色，不溶于水。菲醌可与2 ，乒二硝基苯肼定量生成 有颜色的芳腙，还可与亚硫酸氢钠反应生成可溶于水的加成物。利用这些性质可以提纯 菲醌和测定其纯度。 菲醌的用途很广泛，在农业中，菲醌本身就是一种农药，具有抑菌作用，用它处理 过的种子，对防治小麦赤霉病、谷物黑穗病及棉花苗期病均有良好的效果，可代替有机 汞制剂“西力生”和“赛力散”【2 l ，还可制成高效能的植物生长剂。在染料工业中，菲醌是 合成某些染料的重要原料，菲醌经硝化后可合成2 一氨基菲醌，可把毛织品直接染成灰 色3 1 ，菲醌可与磺酸和硫酸或只与硫酸生成棕色硫化染料1 4 l ，还可制备4 ，4 ，6 ，6 一四硝基 联苯二甲酸和染料中间体苯绕蒽酮、纸桨防腐剂等巧l ，效果相当于五氯酚钠。菲醌又是 一种重要的化工原料，用它作原料可得到2 ，4 ，7 三硝基菲醌，进一步可得到三硝基联苯 二甲酸，后者是一种有用的中间体。菲醌经二苯基乙醇酸重排【6 】，可合成出9 羟基芴一9 一 甲酸，也是重要的合成中间体。菲醌在电子照相中可用作光导材料。在油漆工业中可用 作高分子材料光敏聚合物的光敏剂。在电子工业中可用作掩膜片中的马斯克。在磁性记 录材料中可用作阻蚀剂f 7 1 。在改进塑料颜色的热稳定性方面可作热转移剂。菲醌类化合 物是较重要的一类天然产物，有明显的生理活性，如抗肿瘤、抗炎等等。以9 ，1 0 一菲醌为 起始原料，它在碱性条件下重排，再经过氯化、酯化及n 杂环取代反应得到的含氮杂环芴 一9 一羧酸酯类似物，是一类具有较强生物活性的化学物质，能使植物生长延缓、矮化和出现 畸形等。生物试验表明，这类化合物除具有植物生长调节作用外，还具有抗霉菌作用等嗍。 目前，我国有相当多的菲应用于生产炭黑，而菲制成炭黑将完全破坏菲的3 个芳香 环，这是一种低效率、低价值的利用。目前除了炭黑实现工业化外，还未有其他大吨位 的应用，而将菲氧化成菲醌是有可能实现大吨位利用的重要途径之一。但目前生产菲醌 的几种方法中，由于氧化剂价格昂贵、产率低及产生“三废”问题等诸多因素，菲醌生产 还未实现工业化。所以，本论文把成本低、无污染的菲醌合成新工艺作为研究课题。 1 2菲醌的合成方法进展 就目前来说，菲醌的合成方法很多，从大方面可划分为两条路线：一条路线是由菲 直接合成菲醌，另一条路线是通过光环化或其它方法由其它原料来合成菲醌。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 由菲合成菲醌的方法 ( 1 ) 高价金属盐氧化法 选用的氧化剂有k m n 0 4 【9 】、n a 2 c r 2 0 7 1 0 , 1 1 】、k b r 0 3 t 1 2 1 、m n 2 ( s 0 4 ) 3 1 3 1 、铈盐1 4 ，1 5 1 、 c g h 7 n h c r 0 3 同1 6 1 、z n c r 2 0 7 3 h 2 0 【1 7 1 等，收率都较高，可达7 0 - - 9 0 。其中较好的 是n a 2 c r 2 0 7 和c g h t n h c r 0 3 f 法。n a 2 c r 2 0 7 法具体条件是：7 8 9 工业菲，5 0 0 9 n a 2 c r 2 0 7 ， 4 0 0 9 h 2 0 和o 1 9t e t 【c 8 f 1 7 s 0 3 ，在8 0 c - - , 8 5 。c 与9 5 0 9 浓硫酸反应3 h ，收率可达 9 0 ，纯度为9 2 。c 9 h 7 n h c r 0 3 f 法具体条件是：在乙酸中，用c 9 h 7 n h c r 0 3 1 0 氧化 菲，反应1 h ，可得到收率达9 4 的菲醌。 高价金属盐氧化法的优点是：条件温和，收率较高，操作方法简单，易控制。缺点 是氧化剂价格高、产品的纯度略低和“三废”处理问题较多。 ( 2 ) 次氯酸盐法 菲与n a c l 0 在四丁基硫酸氢铵存在下，先氧化生成9 ，1 m 环氧菲，用稀碱调节p h 值后，继续氧化得菲醌，收率7 5 4 t 1 8 1 。 此法操作较繁，副产物多，分离困难，收率不高，对设备的腐蚀性强。 ( 3 ) 过氧化物法 1 9 8 5 年，日本发表专利1 1 9 采用m e 3 c o h 与h 2 0 2 氧化菲生成菲醌，收率为6 1 2 。 同年，日本又发表专利，采用两步氧化生成菲醌的新方法，以( a c a c ) 2 m 0 0 2 ( a c a c 为乙 酰丙酮) 为催化剂，采用叔丁基过氧化氢在沸腾温度下氧化工业菲，当转化率为7 0 7 1 时，菲醌收率为6 0 1 6 1 2 ，纯度为9 3 3 9 3 6 。斋滕羲规等1 2 0 对上述方 法做了改进，使菲醌收率达到8 0 。 陈文祥口1 1 公开了合成菲醌的专利，以乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钼为催化剂，用叔丁基 过氧化氢为氧化剂进行菲的液相氧化，菲醌收率为8 6 , - - - , 9 0 。 本法的优点是氧化剂的价格相对便宜且无污染，反应条件温和，产品易提纯，收率 较高。缺点是成本高，且有机过氧化物不稳定，易爆炸。 ( 4 ) p t c r u o a n a c l 0 ：法 这是近年来发展较快的一种新的氧化体系。采用季铵盐相转移催化剂( p t c ) 及r u 0 4 催化条件下，在两相系统中用n a c i o 氧化菲制取菲醌并联产联苯二甲酸的方法2 2 1 。反 应在5 1 0 条件下进行，且钉催化剂还可循环使用，收率为8 0 - - 8 2 、联苯二甲 酸的收率为3 5 - 5 。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 本法的优点是：反应条件温和，催化剂及有机溶剂可回收复用，收率较高。此法较 适于对精菲进行氧化，但对工业菲，由于杂质的累积而效果不好。 ( 5 ) 有机物氧化法 1 9 9 1 年，m a g o i c h is a k 0 1 2 3 1 等使用杂氮氧化法氧化菲可得到1 7 的菲醌和9 羟基 菲，收率较低。1 9 9 3 年，m o s h ek o l 等1 2 4 使用h o f - c h 3 c n 在c h c l 3 溶剂中，反应不足 l m i n ，可得到收率达9 0 的菲醌。1 9 9 7 年，b a h m a n 掣2 5 1 使用( p y z c r 0 5 ) n 在c h 2 c 1 2 溶剂中室温下可将菲氧化成菲醌，收率4 5 。1 9 9 7 年，n i c o l a i 等2 旬使用二异丙苯法在 二噫烧水中用二异丙苯氧化菲制得菲醌，收率可达6 6 。 在有机物氧化法中，除h o f c h 3 c n 法外，其它方法的收率一般不太高，且氧化剂 制备困难，成本较高。虽然h o f c h 3 c n 法反应速度快，收率也较高，但成本高，氧化 剂毒性大，且制备困难，不适宜工业化生产。 ( 6 ) 气相催化氧化法 1 9 6 6 年，a r l e r c e e a a 采用催化剂k 2 6 ，即v 2 0 5 + k 2 s 0 4 + s 1 0 2 ( 胶) 。用空气气相催 化氧化，在3 8 0 3 8 3 氧化菲，得到收率为2 5 2 6 的菲醌( 按已转化的菲计算 是4 5 ) 。1 9 7 5 年，上海化工学院等单位6 1 1 采用1 2 1 1 9 催化剂，在4 6 5 。c 催化氧化，菲 醌的收率为2 7 9 。 气相催化氧化方法的缺点是催化剂的选择性差，转化率低，能耗大，成本高。若能 研制出高选择性的催化剂，将具有工业化的意义。 ( 7 ) 电解氧化法 以工业菲为原料，用红矾钾硫酸溶液作电解液可合成菲醌1 5 。我国山东博山农药厂 曾试产，但由于耗电量过大( 1 2 0 0 0 度吨) 而停产。具体条件是：电解液含c r 0 3 1 2 0 9 t ， h 2 s 0 44 5 0 9 t ，菲3 5 舭，阴极电流密度3 7 5 从m 2 ，电解液温度：6 0 c 6 5 c ，时间： 8 h ，过滤。 此法的优点是无污染，可实现氧化剂的循环套用，但耗电量大，不经济。 1 2 2 从其它化合物合成菲醌的方法 ( 1 ) 硝酸法 以9 ，1 0 - 3 不氧菲为原料，采用2 0 h n 0 3 ，在8 0 。c 氧化，菲醌收率为6 5 t 2 7 j 。 此法操作手续多，不易操作，收率偏低。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 光环化合成法 此法只见于国外报道，可通过1 ，2 一二苯乙烯的光环化而得到菲醌瞄8 2 9 1 。1 9 8 8 年， j o h a n n e s 3 0 使用安息香( 二苯乙醇酮) 在甲醇存在下，通过光环化反应转变成菲醌( 唯 一产物) ，收率可达8 4 。1 9 9 8 年，d e n n i s i c 3 1 1 通过安息香酸苯硼酯的光环化反应可制 得菲醌，收率为5 4 。 此法的收率一般不太高，且反应有机物也不易获得。 ( 3 ) 其它合成法 1 9 8 8 年，g a b o rs p e i e r l 3 2 1 使用9 ，l m 菲半醌双( 三苯基膦) 铜( i ) 与二苯甲酰过氧 化物( ) 在二氯甲烷中反应可提取到菲醌和苯甲酸双( 三苯基膦) 铜( ) ，经分离 后，可得菲醌，其收率可达到6 0 以上。反应式如下： 2 p h 哪飓驴孙一c 三一c h u ( p p h 3 驴孙一c 。三c h ( i i i ) 此法收率不太高，原料来源不易，不适宜工业化生产。 1 3含铬废液处理的方法进展， 物质文明和实用工业的发展，使得电镀、制革、颜料化工、冶金、耐火材料等技术 作为现代工业的重要环节，其重要性日益提高。这些技术极大的丰富着人类的物质文明， 但也带来了负效应一铬污染。铬的化合物中，c r i ) 的毒性最大，是公认的环境致癌物 之一。它破坏生物体的新陈代谢，是一种蛋白质凝聚剂，能使血液中的蛋白质发生沉淀。 吸人含铬粉尘，会引起呼吸道发炎；饮用含铬废水，将引起贫血、肾炎、神经炎等疾病； c r ( v d 对皮肤引起贫血、肾炎、神经炎等疾病。近年来，铬污染的防治已成为环境保护 工程的重中之重，有关铬污染处理的文献【3 3 期也很多，现对其进展报道如下： 1 3 1菲醌生产中含铬废液的处理方法 由于菲液相氧化为菲醌的生产中含铬废液处理的报道，国内外都较少。其中鞍山 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 市环境保护研究所的李树成郾1 针对菲醒生产中含铬废氧化液提出了综合利用的办法。即 用菲醌生产线的含铬废液生产鞣革剂，首先含铬废液用还原剂( 蔗糖或工业葡萄糖) 还 原，使c r 6 + 变为一+ ，然后加n a o l h ，调p h 值到适当值后进入喷雾干燥器。在此干燥 结晶即得产品。产品含水量不大于3 ，粒径0 3 r a m o 6 m m ，并呈空心结构，符合相关 产品标准的要求。工艺简图如下： 蒸气 图1 1 鞣革剂生产简图 f i g l - it h ef l o wc h a r to f a n b a g er e a g e n t 该工艺消除了铬对环境的污染，变废为宝。但需使用大量的还原剂和氢氧化钠， 此法经济效益不高。再有就是电解氧化法，可实现氧化剂的循环套用吲，基本没有铬废 液的排放，但耗电量大，不经济而不被推广使用。 1 3 2 电镀、制革、颜料等行业处理含铬废液的进展 产生铬废液的行业不同，处理铬废液的方法稍有不同，但根据治理的目的可从以下 几个方面叙述： ( 1 ) 不回收铬的废水达标排放处理 a 化学处理法 化学处理法包括还原法、沉淀法等，具体的实施方法有亚硫酸盐还原法、水合阱还 原法、钡盐沉淀法。钡盐法即利用固相b a c 0 3 与废水中的铬酸接触反应，生成溶度积 更小的铬酸钡以除去c r ( v i ) 。其优点是简单易行，不受水中含铬浓度变化的影响，污泥 清除周期较长，生成水质较好，但由于沉淀物分离、污泥二次污染及钡盐的货源问题而 影响了这种方法的推广使用。 b 净水剂处理法 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 净水剂6 2 1 0 是新近研制成功的优良的钙铝质净水剂，兼有化学反应和物理混凝两 种净水特性。仇振琢1 3 6 1 在含c r 6 + 1 8 9 6 m g l 的电镀废水，投药比( 6 2 1 0 c r 6 + ) 为 2 5 5 0 。室温下搅拌反应l 小时，c r 6 + 的去除率大于9 0 ，且1 5 m i n 可澄清。加入 6 2 1 0 ，既能有效地处理多镀种混合废水，又无二次污染，可最大限度地实现水封闭循环， 使水资源得到更充分的利用。 c 复合絮凝法 3 7 1 复合絮凝法是采用传统的化学处理法和絮凝技术相结合的一种方法，克服了单独使 用无机絮凝剂投加试剂量大、所得污泥多、处理不便，以及高分子絮凝剂使用又有局限 性等困难，不仅具有良好的选择性，综合絮凝效果好，而且絮凝时间短，杂质去处力强， 回收液纯度高，是一种较好的处理技术。 以上几种方法基本上都能较好地处理镀铬废水，实现电镀废水的达标排放，但美中 不足的是传统的化学处理法都没有实现铬的回收利用。 ( 2 ) 回收利用法 a 离子交换法3 8 】 根据废液中铬的价态及其存在方式不同，采用不同的交换树脂。对于酸性的c r ( v i ) 的污水，用阴离子交换树脂( 见式l 一2 ) 进行交换后留在树脂上的h c r o 用n a o h 溶液 淋洗后，可以重新进人溶液而被回收，同时树脂也得到再生。对于含c r ( ) 的废水， 用阳离子交换树脂与废铬液反应( 见式1 3 ) ，树脂上的正价离子( 如钠离子或氢离子) 与 c r 3 + 交换，进行交换后留在树脂上的c 妒+ 用h 2 s 0 4 溶液淋洗后得硫酸铬。 r - o h + h c r 0 4 = r - h c r 0 4 + o h + ( 1 2 ) 3 r h 州，+ = r 3 c r + 3 h + ( 1 3 ) 此法的优点是可回收铬，所用的交换树脂也可以再生。但实际生产中所获洗脱液含 杂质较多，难以返槽回用。 b 电解法 我国从1 9 6 4 年开始采用该法，发展较快，其原理即利用铁作阳极在电解过程中铁 溶解生成f e ，在酸性条件下，f e 将c r ( v i ) 还原成c r ( n 1 ) ，同时析出h 2 ，使废水中p h 值逐渐上升呈中性时都以氢氧化物沉淀析出，达到净化废水的目的，优点是操作工艺便 于掌握，处理水质稳定，设备设计亦很成熟，已能供应电解还原槽、沉淀槽、过滤槽三 位体的“一元化”成套设备，该法处理废水具有上马快，占地少，管理方便，效果好等 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 优点，但由于极板腐蚀、钝化及损耗问题比较严重，易造成耗电多和处理效果不稳定。 c 碱沉淀法 碱沉淀是提纯分离铬鞣废液中铬的常用方法。碱沉淀剂有c a ( o h h ，n a o h ，山0 h ， n a h c 0 3 ，n a 2 c 0 3 等，沉淀后氢氧化铬经压滤、离心等方法分离、浓缩、酸化得到铬鞣 液3 9 1 。这一方法需合适的p h 值、温度、时间等，操作要求严格。 d 气浮法 气浮法处理含铬废水是化学还原法在固液分离技术上的发展。f e s 0 4 还原气浮法主 要利用f e ( o h ) 3 胶体的强吸附能力，吸附废水中包括c ( o h ) 3 在内的氢氧化物沉淀，形 成共絮体。这种共絮体能有效地被气泡粘着并上浮除去，若用n a 2 s 0 3 作还原剂，可投 加阳离子型高分子絮凝剂起架桥作用，形成大的矾花上浮。 气浮法适应性强，可处理含铬废水，也可处理混合废水，处理量大，不仅可去除重 金属化物，也可去除其它悬浮物，乳化油，表面活性剂。整个过程可连续处理，管理较 为方便，可实现操作自动化。 e 吸附法 吸附法是用粘土或活性碳等多孔性物质作为吸附剂，将铬废水中的c r 1 ) 吸附而 除去的一种方法。活性碳处理铬废水，吸附效果好，但由于价格昂贵且吸附容量小等困 难，较少用于工业废水处理。凹凸棒石是一种富镁的硅酸盐粘土土矿物，具有独特的链 式结构，表面积大，吸附与脱色力强，而且粘土具有来源广、成本低的特点，因而近年 来用凹凸棒石粘土吸附剂处理c r i ) 废水也引起了国内外普遍重视，即删将凹凸棒石粘 土与2 0 m o l ，l 的1 ，2 h 2 s 0 4 按重量比1 ：1 0 在7 0 0 下活化处理，过滤干燥后再在3 6 0 马费炉中焙烧。用加有促进剂的该吸附法处理含铬废水，可使排放液的铬浓度远低于国 家规定的排放标准。刘明华等h 1 1 利用谷壳、玉米淀粉和棉花为原料，经过一系列的物理 化学改性，研制了3 种新型吸附剂：p a c ，s a s c a - 1 。采用该操作法处理制革工业废水， 硫和铬的去除率几乎可达1 0 0 。 f 膜分离技术 膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析、反渗透、液膜法。使 用该法，可使废铬液中的铬化合物与其他盐类分开，从而回收铬。李硕文和王靖芳等人 探讨了液膜法去除和回收废水的可行性，取得了一定进展m ，4 3 1 。液膜法具有选择高、 速度快、节省能源等优点是一种较好的处理含铬废水的方法。日木有电镀厂利用电渗 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 析法和反渗透法组合形成闭路循环的处理法，处理含铬等币金属的电镀废水。利用膜法 进行分离的反渗透和电渗析等技术，除去废水中铬的研究仍在继续中1 膜处理方法所得 铬液可能比直接重新回用法所得铬液要干净。但是该系统需要较先进的复杂技术支持， 在制革业内的实施范围也受到限制；因此该法在国内尚属于研究和试用阶段，随着技术 的进步在未来将有较好的应用前景。 g 萃取回收法 将铬鞣废液泵入萃取设备中，与萃取剂逆流多级反应，使水中铬离子进入萃取设备 中进行反萃取，反萃液为硫酸铬，萃取剂用n a o h 再生。卫亚菲等4 5 1 对萃取法回收铬 用于制革生产的一些问题作了研究。这种方法对萃取剂的选择要求比较高，既要有良好 的选择性又要易于回收和再生，同时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一 定的化学稳定性。另外一十在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定，所以 此种方法目前采用的很少。 h 微生物法 张建民等1 1 4 6 ，4 7 1 采用生物技术，对从电镀污泥中分离出高效还原杆菌，作了菌量铬 离子浓度作用温度和时间等因素对去除溶液中铬离子效率的影响，结果发现该法对废水 的铬去除率达9 9 9 ，具有操作简便，运行费用低，处理效果好，可实现自动操作等优 点，但是，由于微生物对重金的高度富集作用，在一定条件下会释放出重金属。因此， 对生物污染必须妥善处理，以免造成二次污染。 除了以上几种方法外，近代的废水处理法还包括固定床电极法、不溶性淀粉黄原酸 脂法、浆状纤维素黄原酸脂法、反渗透处理法等撕蜘。 ( 3 ) 循环使用法 此种方法多见于铬鞣废液的处理。分为直接循环使用和浸酸，鞣制循环利用法。 铬鞣废液的直接循环使用即将废铬鞣液收集后，经过滤、分析、材料补充，直接 用于浸酸、鞣制或复鞣等操作，铬鞣液可长期循环使用。 浸酸，鞣制循环利用法，即废铬液处理、调整后首先用于下批软化裸皮的浸酸，然 后再补加试剂进行鞣制。但此法也有直接循环法相同的缺点，废铬液未完全利用；且将 其用作浸酸液易使裸皮“酸肿”为解决上述问题，新出现的“稀土铬鞣废液封闭式循环 法”【5 0 1 即将铬鞣废液用于浸酸，鞣制一套工艺中，反复使用，从工艺角度避免铬揉废水的 排放，消除铬、食盐等污染源。实践表明：工艺设备简单，投资少，操作简便，比不搞 循环利用的废水处理费用降低8 0 ，节约红矾2 5 3 5 ，节约食盐7 0 以上；经济效 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 益显著，被认为是小投入治理大污染的高效清洁技术。 总之，含铬废液的处理主要以回收为主，人们不仅可以从废液中回收铬，而且可 以从电解废渣中、含铬下脚料中铬、含铬污泥中回收铬5 1 掰j 。资源短缺和环境保护一样 都将成为时代的主题，今后的铬治理技术应该朝着变废为宝的废物利用方向发展，努力 做到环境保护、资源再生与企业效益提高的共同进步，而不是简单地废物处理和污染防 治。 1 4 研究的内容、目的与意义 纵观截至目前对菲醌合成的研究，虽然研究方法众多，但是，这些研究方法都在不 同程度上存在转化率低、成本高、污染严重或催化剂选择性差等问题，致使目前国内外 仍未实现菲醌的大吨位生产。所以本课题的提出具有如下意义： ( 1 ) 我省是焦炭生产大省，每年都产生大量的煤焦油，而煤焦油中菲的含量仅次于 萘，因此由菲合成菲醌的原料来源丰富。 ( 2 ) 菲醌的用途广泛，国内外需求量很大，市场前景可观。 ( 3 ) 生产菲醌的附加值很高，菲醌生产的工业化可为我省带来巨大的经济效益。 ( 4 ) 研究开发新的，低成本的、无污染的、可回收副产物的、具有工业化前景的生 产菲醌的方法具有重要的现实意义i 本课题研究的主要内容为： 选取有利于三价铬副产物结晶的重铬酸盐作氧化剂，找出液相氧化合成菲醌的最佳 工艺条件；并在此条件下，通过母液的循环利