（分析化学专业论文）某些有机物在离子液体中的电化学行为研究.pdf

摘要 近年来，离子液体作为被公认的绿色溶剂，因其具有几乎无蒸气压，化学稳定性和热 稳定性好，电导率商，电化学窗口宽，对有机溶剂溶解度大，品种多，以及“可设计，性 等独特性质而被广泛应用。离子液体既可作为电解液又可作为许多化学反应的介质，甚至 还能起催化剂的作用。但作为一类新的物质，其未知因素还有很多，各种有机化台物在不 同种类的离子液体中的基础电化学研究及其应用方面还须作深入研究，本文包括以下方面 的工作： 1 _ 在2 9 3 k 下，以玻碳电极为工作电极，p t 丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极， 测定了离子液体1 - 丁基弓一甲基一咪唑四氟硼酸盐( 【b m d 棚【b i 、4 】) 中不同浓度的二茂铁在不同 扫描速率下的循环伏安曲线，实验结果表明，二茂铁在离子液体【b m i 阉【b f 4 】中反应是可逆 的单电子过程，估算了扩散系数d = 7 2 1 0 “c m 2 ，s ，再现性良好。最后，对饱和甘汞参比 电极与舢咖堍+ 参比电极进行了对比；用于二茂铗在 b m i m 】 b f 4 中的伏安行为研究，使用饱 和甘汞为参比电极要优于a g a g + 参比电极。 2 应用线性扫描循环伏安法、方波循环伏安法和计时分析法测定苯甲醛在三种离子液 体【c 4 m m q 田f d 、 c 舢m 【b f 4 和 c 龇m q 【b f 4 中的电化学行为，实验表明，在g c 电极 上苯甲醛的还原过程包含两个连续的不可逆单电子过程，对应方波卜e 曲线峰电位e p 分别 为一l3 9 v 和一l - 6 9 v ，估算的扩散系数分别为d 1 = 1 5 1 0 。8 锄2 s 和d 2 = 1 3 1 0 坩2 s 。苯 甲醛在f c 6 m 附 【b f 铂和 c 8 m 删【b f 4 离子液体中于g c 电极上仅显示一个电流峰，这可能 是因为【c 4 m m 】【b f 4 的碱性较 c 6 m d d 】【b f 4 】和【c 8 m i m 【b f 4 】弱的缘故；电流的衰减时间在 q m 棚f b f 4 、【瓯m 蹦 【b f 4 j 、( c 8 m i m 】【b f 4 】中依次变长，并将会导致更慢的异相动力学 过程。 3 以离子液体和碳纳米管修饰电极对抗坏血酸进行了测定，结果显示离子液体和碳纳 米管对抗坏血酸有催化作用。在优化条件中，抗坏血酸氧化峰电流与其浓度在1 0 1 0 1 1 0 1 0 - 5 m o 。成线性关系，检测线2 2 1 0 _ 6 m 0 1 ，l 。 关键词：离子液体，二茂铁，循环伏安，电势参比标准，苯甲醛，电化学，抗坏血酸， 修饰电极 a b s t r a c t 缸0 n eo ft h em o s tp r o m i s i n g 掣e e ns o l v e n t s ，t h ei o n i c 1 i q l l i dh a sc h a r a c t e r i s t i co f1 0 wv a p o r p r e s s u r e ，s 仰n gs o l u b i l i t y ，h i 曲e l e c t r i cc o n d u d i v 吼w i d ee l e 由o c h e m 训、) l r i n d o w ，9 0 0 ds o l u b m t y 蛆di sw i d e l yu s e d nc a nb eu s e da se i e d r o i ”ea n dm e d i u mi nm a n y c h e m i c a lr e a c t i o n ，e v e n c a t a l y z e r b u ta sf o ran e ws u b s t a 工1 c e ，t h e r ea r em a n yu n k n o w n t h i n g s b a s i ce l e c 咖曲【e m i s 缸y s n i d yt h a tv a r i o u so 踏l i cc o m p o u n di nv a r i e t yi o n i cl i q u i d sa n dt h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s m u s tb e d o n ed e c p l y t h em a j o rc o n t c n to ft 1 1 ep r c s c n tw o r ki sa sf o n a w s ： 1 - c y c h cv o l t a m m a g r 眦eo fs e v e r a lc o n c c n t r a t i o nf c r m c c n ei n1 _ b u t y - 3 - m e t h y li l i d a z o l i u m t e t r a n u o r o b o r a t e ( 【b m i m 】【b f 4 】) i o i cl i q l l i da tv a r i o u ss c a nr a t c s ，r e l 疵et ot h es a t u r a t e dc a l o m e l r c f e r 姐c ec l c 曲r o d e ，w i t hg c w o l k i n ge l e c t r o d ea n dp tc o u n t e re l c c t r o d e f r o mt h ev 0 1 t a m m e t r i c d a t af o rf c i t o c e n eg i v ed i m s i o nc o e m d e n to f7 2 1 0 。8 c m 2 s ，w h i c hw c r ef i tt oar e v e r s i b l e 0 e c l c c 虹d np m c e s s b e s i d e s ，也er e s u h ss h a w 也es a t u r a t e dc a l o 】皿e l r e f e r e n c ee l e c n - 0 d ei sb e t t e r 也a na g a g + r e f e r e n c ee l e c t r o d e 2 n ee l e c 仃o c h e m i c a lr c d u d i o no fb e n z a l d e h y d ew a si v e s t i g a t e d i n 【c 4 m i m 】 b f 4 】、 【c 6 m 蹦】【b f 4 】a l l d 【c 8 m i m 】【b f 4 】i o n i cl i q u i d sb yc y d i c1 i n c a rs w e e pv o h 啦m e 吼c y c l i c s q u a r e - w a v ev o n 砌e r ya n dc h r o n o m e 仃i cm e t h o d b e z a l d e h y d ee x h i b i t s 撕os u c c c s s i v e o e - e k c 咖打r e v e r s i b l e r e d u c t i o n o 筇l = 一1 3 9 ve p 2 = 一1 6 9 v ) w i 也g ce l c 出o d ci n 【c 4 m m 】【b f 4 】，血e v o l t a m m e t r i cd a t af o r b e n z a l d e h y d cg i v ed i 骶s i o n c o e f f i c i e to f 1 5 1 矿c m 2 s 蛆d1 3 1 0 8c m 2 s o n 也eo t l l e rs i d e ，i tc a nb es e c 血a t 也e r ei so n ew a v ei 【c 6 m 踟【b f 4 】a n d c 8 m 蹦】 b f 4 i 砌c q u j d sf o rt h e i ra 】k a 】i n 咄皿ed c c a yt i m e0 ft h e 曲a 啦gc l l n tb e c a m e1 0 n g e ra dl o n g e ri n c 4 m d 田【b f 小【c 6 m i m 】【b f 小【c 8 m n 田【b f 4 】， a n di ls e e m sl i k e l yt h a tt h e 印p a r e m l ys l o w e rh e t c r o g e n e o u sk i n e t i c si n 【c 6 m i m 】【b f 4 】姐d 【q m d 田【b f 4 】i o n i c1 i q l l i d s 3 i o n i cl i q u i da n dc a r b o nn a n o t l l b em o d i f i e de l e c l i d d ew e r ep r c p a r c d ，“w a sf o l l n dt h a t a s c o r b i ca c i dc o l l l db ee l e c 廿o c a t a l y z e do x i d a t i o nu n d e rt h e0 p t i 刀1 岫c o n d i t i o i l s ，也e r cw a s 蛆 e x c e u e n tl i l l e a r i t yb e t w e e nm eo x i d a t i o n p e a 】【c 肼e n to fa s c o r b i ca c i d 姐di t sc o n c e n o i t h e r a n g e o f l o 1 0 _ 2 1 - o 1 0 巧m 0 1 几，w i t ha d e t e c t i o n l i m “o f 2 2 1 0 - 6 m 0 1 l k e y w o r d s ：妇i cl i q u i d ，f e r m c e n e ，c y d i cv 0 1 t a i n l n c 订y ，p o t e m i a lr e f e r e n c cs c a l e ， b e n z “d e h y d e ，e i e c t r o c h e m i s t r y a s c o r b i ca d d ，m o d i e de l e c c r o d c 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 1 1 引言 室温离子液体又称室温熔融盐或离予液体( i l ) ，国内一般称离子液体，是在室温及相 邻温度下完全由离子组成的液态物质，般由有机阳离予和无机阴离子组成【i j 。它具有许多 一般的有机溶剂所无法比拟的性质b ”，如液态温度范围可宽达3 0 0 ；几乎没有蒸气压，消 除了挥发性有机溶剂对环境的污染问题，因而被誉为绿色溶剂；溶解范围广，对许多无机、 有机、高分子材料都具有怠好的溶解性：具有溶剂和催化剂双重功效；电导率高，电化学 窗口宽：具有良好的热稳定性；不易燃，可传热，可流动。离子液体还具有一重要特性一 “可设计性”，它的许多性质随阴、阳离子和取代基的改变而不同，因而可以根据用途在 一定程度上设计合适的离子液体。随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在世界范围 内掀起了热潮，其应用范围不断拓展，目前涉及的领域包括：有机合成、电化学、分析化 学、催化、生物化学、分离富集、新材料研究等。 最早关于离子液体的文献记载可追溯到1 9 1 4 年，s u d g c n 等1 4 】就报道了第一个离子液体： 硝酸乙基胺：【e t n h 3 】时0 3 】( 熔点：1 2 ) ，但未引起人们注意。1 9 8 2 年w i l k c s 5 】报道了 口抽j 如】a 赳c 1 3 离子液体( i m 代表眯唑类) ，因其具有较多优良的性质，m a 3 型离子液体 从此被广泛的加以研究，当时主要用于化学反应、特别是电化学反应中。它可以既作溶剂 又作催化剂，但因其热稳定性和化学稳定性较差，且对湿度敏感，使用较不方便，于是又 发展了非灿c b 型离子液体，1 9 9 2 年w u k e s 等【6 l 报道了【e m i i n 【b f 4 】非舢c b 型离子液体， 它们具有对空气和水稳定的特点，因此离子液体得以迅猛的发展。组成这类离子液体的阳 离子主要有咪唑盐型阳离子、吡啶盐型阳离子、季铵盐型阳离子、季瞵盐型阳离子、烷基 取代异喹啉阳离子、吡咯盐型阳离子，其结构如图1 1 所示。 组成这类离子液体的阴离子主要包括 b f 4 _ ，【p f 6 j 吲】即【c f 3 s 0 3 】。，f m 】- 即 【( c b s o 如n 】，【c 3 f 7 c o o 】， c 4 f 9 s 0 3 】- ， c f 3 c o o 】，【( c f 3 s 0 2 ) 3 q 。，【( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 】， 【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 川j s b f 6 】，【a s f 6 】。， n 0 2 】。和口旧3 】- 等。 离子液体的应用基础是其特殊的物理化学性质，下面分别从熔点、密度、溶解性、稳 定性、导电性、电化学窗口、表面张力等方面进行简要的说明。 第一章离予液体及其在分辑化学中的应用 f 引 吣r l k j 图1 1 几种常见离子液体的阳离子的结构式 1 2 离子液体的性质 薹2 。王耋骞煮 离子液体的低熔点主羼是由于阴、阳离子尺寸羧别大，结构不对称，不能弼成紧密堆 积，削弱了鼷、阳离子阕的库仑力弓f 怒的。臣前离子液体的熔点与结构的关系隧不明确， 僵综合嚣蓠文献数据3 l 可以看密一垡髋律。一簸米讲，对予烷萋昧睦类和烷黎虢淀类离子 液体，其阳离子上烷基侧磷越长，分子尺寸越大，熔点就越低。假当分子数增加到一定时， 不忍的烷基链阀雏分子阕作用力加强，霄可能会抵削离子键的消勰，反面会导致熔点舞嵩。 h o 糙r c y 等翻辩l ，3 二滚簇睬睦类离子液俸中烷基静碳原子数对溶熹靛影响徽了研究，戳 【b f 4 】。为阴离子，碳原予数目在5 9 时熔点最低达- 9 0 ，以【p f 6 r 为阴离子，碳原子数目在 6 - 8 时熔点最低达_ 8 0 左右。另终，农眯唑环的2 位上的碳原予弓l 入甲基，熔点会舞高【9 】。 疆离子对离予液体的熔点瞧有一定静影响，僵程度远不及鼯离子。瑷离子的尺寸越大，络 点越低f 1 0 1 ，如【e 工n i m a 】、 蛐】 b f 4 、【e m i l n 】【c l f 3 s 0 3 】的熔点依次降低，但b o w l 雒等【1 1 l 提研究芷烧蒸毗啶类离子液体对发现，如果用n i c l 4 代替氯离子，熔点反面舞懿。这说明离 子液体鹣熔感不霞与酮离予尺寸有关，还与电荷的胬域作用、氯键等有关l 翻。 1 2 。2 密发 离子液体的密度与阴、阳离子有缀大的关系。眯唑类离子液体在常温( 1 8 _ 3 0 ) 范围 内的密度在1 1 1 6 8 f c m a 之间【1 3 l 。f 触材公司提供了一个用于计算不同温度下室温离子液 抟密度懿公姣：p = a 曲6 国 2 、i r 1，；，；，j2 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 公式中：嚣温度 小蘸数； 瓠餐蜜系鼗，c 懋。絮1 可以看出温度对密度的影响成直线关系。比较含不瑚取代基眯螋阳离子的氯龋酸盐的密度 发现，密度姆眯唑阳离子上n 一烷基链长度成线性关系，随有机阳离子变大，离子液体的 密度交套队擐。辍枣子嚣密度蕊影嫡鬟翘鹱显，逶豢是弱褒子越大，离子滚豁瓣密度遣越 太【i 5 】，因此，设计不同密度的离子液体可以先选择桐应的阴离子，然后选阳离予进行微调。 1 2 3 溶解性 离子液体是一种极性溶剂，但它并不遵循“相似相溶”理论，聚合物材料、岩石、煤、 演砂窝诲多蠢凝物都可强竣离子液傣滚孵【堋，诲多甥屡在离子滚体中豹溶麓发魄在篱绫溶 剂中大的多，这样可以缩小过程设备，有时能达2 0 倍，可见这对化工过程有黻大的经济意 义。与其他物化性质一样，溶解度性质墩可以通过精选阴、阳离子加以调整。阳离子的影响 霹跌谴变杂鞭圣上懿烷基，镄妻瑟， 坡驻辛烯在会撩阕骥离子季镶建离子滚体审的溶解性， 攀铵阳离予侧链变大即非极性特征增大，正辛烯溶解度变大彻；阴离子的影确可以变更嘲 恩不同的类烈，如： 【c 鹣c o o 】。、【c 如s 0 3 】是高腹水溶性的，而【p f 6 】， 【( c f 3 s 0 2 ) 洲】。 剃毒本形戏溪稳。大多数亵予液体毂分魄鬻数超过6 辩，荬与蠢凝滚裁是宠全混溶粒 1 5 l 。 s e d d o n 等f 播嚣i 利角不阍的荧光探针对离子液体的极性进行了袭 芷，通过对潮种眯睦类釉 吡啶类离子液体的研究袭明，这些离子液体的极性介于乙腈和甲静之间，而鼠离子液体的 援燕主要交耀枣子躲技茨决定。 1 2 4 热稳定性和不可燃性 大多数燕子滚俸兵鸯藏静懿蒸稳定程，撬为缀多反痤提供较丈戆搡终瀵凌范霾。离予 液体的稳定性与阴、阳离子的结构密切相关，如出胺或膦直接质子化合成的离予液体的热 稳定性较差，很多含有三烷基铵离子的离子液体在8 0 就会分解；由胺或膦攀铵化反应制 备懿离子渡体会发生熟诱露翡去蕊基侄聂疰，显热分解涩发与赘瓷予戆特经鸯缓大关系h ”。 大多数季锼袈c 盐离子液体的最高工作濑度在1 5 0 左右，一般说咪唑类阳离予热稳定性较 藏，【e m i m j 【c 飘s 0 3 】和【e m i m 】【( c f 3 s 0 2 ) 棚热稳定性温度在4 0 0 以上p “，瞬m 】【n i f 2 】截 3 餐熬稳定溺哥获蕾爨，霾永莉太多数有程溶赛j 穗澎，离予滚体兵有曼广溺豹稳定滚 第一章离子渡馋及其在分攒化学中的瘦用 态范围。同时，离子液体具有不可燃饿，这主要归缩为其几乎为箨的蒸气压和较高的热稳 定性。这样，在应用离子液体时可大大提高实验室和工业应用中的安全性和可操作性，减 少苓必要豹投资。 l 。2 ，5 导电性 鬻涅下，离子滚谆鹣魄导率在i o 喀s 跚左右，影确离子滚体簿逛淫静主要嚣素是离子 液体本身的密度、分子量、粘度、离子大小和实验温度等h 5 期卫5 1 。粘度是影响离子液体导电 性的首要西索。粘度越大，导电性越羧。密度对离子液体导电幢的影响与粘艘歪好相反即 密度越太，鼯电往速抒，褒精度窥密旋稠近时，离予液体遂常憝离子半径越夺，分子董越 低，导电性越好。 1 2 6 电化学窗口 离子液体具有较宽的媳位窗口，般在3 v 以上( 见表1 1 ) ，袋明了它们猩电化学中应 霭熬潜力。瓣藏关于奁簧予液簿孛赘、耀稷上戆邀纯学反瘦的谬缨磷究较乡，不过一般谈 为，阴极的极限电势是咪蛾阳离子的逐原电势，阳檄的极限电势怒阴离子的氧化电势。研 袭l 。l 鬻溢常滋下一些离子滚侮豹电诧学整瓣汹积 离子液体 电檄参比电极阴极极限电势阳极极限电势电化学口 舞 【嘲摹嗣 【b m i m 】【b f 4 】 f 蹦m 1 【o 玛 f 殛l m i 瑾】瑟啜翻 【h 珊i i m 】【a 嗡】 【p y 】职 匿融嘲孓霉羚珏 g a u e ) p t g e g c p t g c p t ( q 哟 p “q r e ) r 搿 l 亩瓤+ l j 姒+ p t a g r 嚣) 【l i i i m 】【c f 3 c 0 0 】 p t r 飓“ ，1 8 + 1 6 3 4 注：g e 为玻碳；q r e 为漆参比电极；r 掰! 为旋转蝶形电投。 4 蕊 加 渤 3 盘 6 4 4 5 5 3 3 髓 弘 9 船 郴 5 一 魂 蛾 以 悸 豫 钳 5 趟 。 鼢 蝴 慵 5 裂 圳 z m 柏 n 也 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 究发现，有些离子液体阳极的极限电势随阴离子的最高占有轨道( h o m o ) 能量的增加而 降低。测定离子液体电位窗口的一般方法是循环伏安法，需要指出的是，离子液体中的杂 质和工作电极的选择对电位窗口的测定有很大的影响。 1 2 7 表面张力 表面张力是离子液体的一个重要物理化学性质，但是关于这方面的数据还很少。l a w 等2 8 l 研究了一系列相关离子液体 c n m i m 】 ) ( 】的表面张力，其中 c n m i m 】+ 代表l - c 。h 2 。 3 一甲基 咪唑阳离子( n = 4 ，8 ，1 2 ) ，x = p f 6 、b f 4 、b r 和c l 。对于相同阴离子的离子液体，其表面张力 随烷基链的增长而减小，例如在3 3 6k ，离子液体 c 4 “m 】【p f 6 、【c 8 m i m p f 6 】和 【c 1 2 m i m 【p f 6 】的表面张力从4 2 9 、3 2 8 降到2 3 6m j 瑚【2 ，含 b f 4 】- 的咪唑类离子液体也有类 似的规律。对于阳离子相同的离子液体，一般来说，在相同温度下离子液体的表面张力随阴 离子尺寸的增大而增大，例如在3 3 6k ，【c 椰i m 】【p f 6 】( 4 2 9n 1 j m 。) c 4 r n i m 】【b f 4 ( 3 8 4 n 1 j m 2 ) ，【c 8 i n i i l l 】【b r ( 3 2 村m 之) 【c 删m c 1 】( 3 0 5n 1 j m 2 ) 。d z ) 咄a 等2 纠研究了 c 捌m 】【p f 6 】( n = 4 9 ) 和 c 。m i m 】 n t 明( n = 2 1 0 ) 两个系列离子液体的表面张力，得到 的结论是，离子液体的表面张力随咪唑环上的烷基碳原子数n 的增加而减小，含【n t f 2 。离子 液体的表面张力比含 p f 6 】- 离子液体的小。在通常的温度范围内，离子液体的表面张力随温 度的变化符合下式刚： 7 ( t ) = a b t( 1 - 2 ) 其中y 表示离子液体的表面张力，t 是实验温度( 。c ) ，a 和b 是两个待定系数。 1 2 8 可生物降解性 随着人们环境保护意识的日益增强，对化工产品的环保性能提出了更高的要求。室温 离子液体的生物降解性决定于阳离子上的烷基侧链。阳离子通常由吡啶和咪唑化合物构成， 具有吡啶单元的化合物很难降解，而具有咪唑单元的化合物如组氨酸在微生物作用下极易 水解p “。阴离子的结构和性质同样可以影响离子液体的生物降解性。 1 3 离子液体的种类及合成方法 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 1 3 1 离子液体的种类 离子液体的种类很多，大体可分为三类：础a 3 型离子液体、非舢a 3 型离子液体和其 他特殊离子液体。前两种类型的离子液体的主要区别是阴离子不同。越a 3 型离子液体通常 是触a 3 和一种离子液体的混合物。非a 【c 1 3 型离子液体的阳离子主要包括：咪唑阳离子、 毗啶阳离子、季铵盐阳离子；水不溶性阴离子包括【p f 6 】一、【( c f 3 s 0 2 ) 川等，水溶性的阴离 子有【a c 0 2 】、【c f s c 0 2 】一、【n 0 3 】。、 b r 】1 、【c l 】。、田。等，介于水溶性与水不溶性之间的 阴离子包括【b f 4 】。和 c f 3 s 0 3 】等。除上述两类离子液体外，还不断有性能、应用、结构 特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。例如，用于手性化合物的合成与分离的手性离 子液体【捌，用于吸收天然气中c 0 2 的离子液体d 吲 2 p - b i m 】【b f 4 1 【3 3 1 。基于d n a 为阴离子的 离子液体跚】，可应用于燃料电池的质子导电离子液体一【h n 】m 盯f 2 1 3 5 l 文献 3 6 1 报道合成的 【e m i m 】f - 2 3 h f 是目前发现的电导率最高，黏度最低的离子液体，2 5 时电导率为1 0 s m ， 黏度为4 8 7 印，运动黏度为4 2 9 c s t 。 1 3 2 离子液体的合成方法 多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用步法。 1 3 2 1 两步法 首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离子置换或加入k w j s 酸得到目标离子液体( 如图2 ) 。 囝一一 双。卜 1 蟛1 ：。r 画。卜一一 画卜+ 懈 图2 两步法合成离子液体 其中r 为烷基，x 为卤离子，m 为金属离子，y 为不同于卤离子的阴离子。一般制备离子 液体时用加热的方法，要使用有机溶剂且需数小时：而目前在绿色化学中兴起的无溶剂微 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 波加强合成方法，反应速度快，产率高，产品纯度好。n a l b o o d i r i 等【3 7 3 8 】将微波加强合成 方法用于合成离子液体，反应物料用量为等摩尔，只要不到1 h 即可完成。 1 3 2 2 一步法 一步法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有 副产物，产品易纯化。例如，硝酸乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。 另外，通过季铵化反应一步合成【r m i m o 硐【39 1 ，采用中和法合成的【m i m 】【b f 4 】、 【e i m 】【o t f 】m 4 1 喀。 1 4 离子液体的应用 1 4 1 离子液体在化学反应中的应用 以离子液体作为反应介质，几乎所有类型的有机合成反应均被研究过，例如，加氢、 缩聚合、加成、还原、氢甲酰化、乙酰化、烷基化、d i c l s 粕d e r 反应等。h u a n g 等【4 2 1 研究 了在【b m i m 】【p f 6 】中用菲咯啉稳定的p d 纳米粒子催化烯烃的加氢反应在温和的反应条件下 有很好的催化活性和选择性，可循环使用，并同时具有均相催化和多相催化的优点。z l l a n g 等 4 3 j 研究了在【b m 妇】 p f 6 】中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应，自由基聚合，引发剂 为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，6 0 ，o 5 h ，该研究是在低转化率下由聚合物分析，比较 在离子液体及在有机溶剂中两种单体的反应性能。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应 在【b m i m 】【p f 6 中能够进行，有可能得到新的单体顺序的共聚合物。、耐a v 等【删研究了离子 液体水为介质的1 5 种环氧化物与k s c n 在室温下反应转变为环硫化物的反应，反应时间 为3 7h ，使用【b m i i n 】 p f 6 】比用 b m i m 】【b f 4 】的产率要高，离子液体可循环使用，且不 需要其他任何催化剂。在本方法中，离子液体起着溶剂和催化剂的双重作用，催化活性好， 反应时间短，产率、选择性高，反应过程简单。传统的f r i e d e l - c r a f t s 催化剂为砧x 3 型的 l _ 酸，反应溶剂为石油醚、氯苯等，一般反应5 6 h ，收率为8 0 左右，产物为各种异构体的 混合物，选择性差。如若在【e 皿i m 】c l ，a 1 c 1 3 离子液体中进行，该物质既可作为溶剂，也可作 为催化剂，反应只需3 0 s 就完全转化，用这种方法可以制各多种香料，选择性极高“。 1 4 2 离子液体在生物化学中的应用 7 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 近年来，离子液体以其独特的优势成为生物催化反应研究的热点，尤其是作为生物催 化反应的溶剂或共溶剂的研究更是备受关注。e r b e i d i n g e r 等f 4 7 j 报道了用嗜热菌蛋白酶作催 化剂在【b m i i n 】【p f 6 】中合成天冬氨酰苯丙氨酸甲酯( 一种约比蔗糖甜2 0 0 倍的甜味剂) ，反 应后离子液体可重新使用且不影响产率，在离子液体中比在有机溶剂中得到更好的选择性， 且酶的利用率也得到改善。澳大利亚的研究人员发现离子液体可极大地提高人造肌肉的功 能删。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑类离子液体还可以处理核苷等生物大分子， 这为某些抗癌药物的合成提供了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药 物的储存剂，通过控制离子液体阳离子侧链的长短，可调控药物的释放速率1 4 9 j 。 1 4 3 离子液体在电化学中的应用 具有优良性质的离子液体在电化学中的应用已蓬勃发展，比如在二次电池、光电池、双 电层容器、金属的电沉积以及电有机合成等等。化学电源的开发是绿色化学中的重要课题， 把本是电解质的离子液体作为电池电解质加以应用是很自然的事。在2 0 世纪8 0 9 0 年代主要 研究的是应用a 1 c 1 3 型离子液体的二次电池，9 0 年代末2 1 世纪初则研究离子液体在“离子二 次电池中的应用。以毗唑阳离子为基础的1 ，2 一二甲基一4 一氟毗唑一四氟化硼( d m f p b f 4 ) 作为 电解液，装配可再充电的锂离子电池，这种离子液体的热稳定温度在3 0 0 ，并可在一个宽的 温度范围内和锂稳定共存，电化学窗口约4 1 v ，氧化电位大于5 v ( v s l i + l i ) ，实验证明，以离 子液体为电解液的l i m n 2 0 4 p l i 电池显示了高度的可逆性( 9 6 ) 。”。k 曲o | ：5 l j 研制了离子液 体胶态电解质的色素增感太阳电池，比以有机溶剂为电解质的光电转换效率虽然稍有降低， 但耐久性却好很多。更多的应用还有待进一步的研究。j s h i k a r a 等人发现用离子液体制作凝胶 电解质，有较高的容量，较好的库仑效率，较小的漏电电流和较低的内电阻【5 2 】；用a l c l 3 型离 子液体电沉积a l 已用多种方法进行了研究【5 孓5 6 i ，如：循环伏安法、电势阶跃。比较用水或传 统熔融盐，离子液体比水的电化学窗口宽，也不需要传统熔融盐所需要的高温。现有报道在 离子液体中电沉积n a 刚、l i 【5 l ；】、f e 【5 96 、t e 【6 l 】、c d 【6 2 1 ，电沉积铝合金中的f e 、c o 、n i 、 c u 、a g 脚1 ，n b 、t a 6 鲫、t i l 删、c r i 6 “，还有报道电沉积g e 6 86 刺、m s b l 7 0 7 ”、z n t e l 7 2 1 、 e n d r e s 研究了用离子液体电沉积纳米铝 7 。离子液体作为电有机合成介质的开发研究远不如 作为热反应的介质及催化剂进行的广泛深入，但在有些实验中也发现使用离子液体要优于传 统有机溶剂，石井英树m 】等人用耐氟化离子液体 n e t 4 】f 5 h f 或【n e 切f 4 h f 在无溶剂条 件下，进行了电解氟化得到难以直接氟化的内酯、环状碳酸酯、环醚得到高收率的氟化物： 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 另外还有电合成环状碳酸酯 7 5 】等等。 1 4 4 离子液体在分析化学中的应用 分析化学作为一门表征与测量的科学，最近一些研究者报道了离子液体在分析化学上 的应用，比如用作气相色谱的固定相和液相色谱中的流动相，能溶解手性物质而作手性固 定相，还用作毛细管电泳中分离酚类化合物的电解质，修饰电极等等。目前，离子液体应 用方面的研究表现让人欣喜。 1 4 4 1 离子液体在分离方面的应用 具有独特性质的离子液体在分离过程中己得到较广泛的应用，已报道的有离子液体用 于气体分离、用于液一液萃取分离有机物、金属离子及与超临界c 0 2 技术结合等等。离子 液体用于气体分离，主要是根据不同的气体在离子液体中的溶解度不同，从而达到分离的 目的。对于液一液萃取分离有机物，c u l l 等i 7 q 用离子液体和乙酸乙酯提取红霉素a ，得到 的结论是在p h = 5 9 时，两者的分配系数基本相同，但在p h = 1 0 1 1 时，两者的分配系 数明显不同。因此，可利用分配系数随p h 值的摆动效应，实现经典萃取剂所进行的萃取与 反萃取。王键吉等吲研究了 o m i m p f 6 】、【c 6 1 1 1 i m 】【p f 6 】、 c 6 n l i m 】【b f 4 】和 c 8 m i m 】【b f 4 】等 对氨基酸的萃取性能，表明含【b f 4 】。阴离子的离子液体能够从水溶液中选择性地分离氨基 酸。用普通的离子液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分配系数d ( 离子 液体中浓度水中浓度) 小于l ，r o g e r s 等研究了提高d 值的方法，一般有两种：一种是在 离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构。“，另一种方法是加入萃取剂“”需要 注意的是离子液体在萃取分离混合液体时，如何把溶质与离子液体分离是一个重要问题， 对于挥发性溶质来说，通过蒸发可以分离，但是对于难挥发性溶质，较难解决，鼢a c k c l 【8 叫 用纳滤技术从离子液体中分离非挥发性物质。用近年刚刚兴起的离子液体作萃取剂和超临 界c 0 2 技术结合【8 1 】方法也可以很好的解决这个问题。 1 4 4 2 离子液体在电分析化学中的应用 具有优良性质的离子液体在电分析化学中的应用才刚刚起步，比如伏安法、电化学传 感器、化学修饰电极以及其它电化学分析技术。 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 1 4 4 2 1 伏安法 伏安法已被较广泛的应用于研究离子液体，尤其是用p t 丝和a g 丝作为准参比电极。 b o n d 等吲用伏安法研究了金属茂衍生物在 b m i m p f 6 的电化学行为，并 一其在有机淋刺 乙腈中行为进行了对比，表明金属茂衍生物可以在【b m i m 】【p f 6 】中作为参比标准。，) 外神：研 究n 铷s m n 在f b m j m 】 p f 6 】中屯化学行为l ”】发现将打a j l s m n 微量固体颗粒吸附十电极表 然后用离子液体覆盖在电极表面，以k p f 6 】为底液的伏安行为与将t r a n s m n 溶解计：大节 b m i i n 】 p f 臼中相一致。c o n s t a n z a 等1 8 4 岍究了氨在 e m i m 】t 叼和d m f 中的电化学氧化， 比较以前的方法，检测限降低且不需用支持电解液。由于离子液体中氯离子的含量对其性 质有相当大的影响，所以测定离子液体中氯离子的含量也是相当重要的。c o n s t a l l z a 等矧 用线性扫描、阴极溶出伏安法和方波伏安法定量测定了【b m i m 】( b f 4 、【b m i m 】 n t g 和 【b i n i m 】 p f 6 】中氯化物的含量，指出用镀银圆盘电极阴极溶出伏安法是灵敏度最高的。 1 4 4 2 2 离子液体在传感器中的应用 一些测量0 2 、c 0 2 等电化学传感器在过去1 5 年已经发展，这些传感器在r 巳极j t 、j 、l u 极材料、有无隔膜、性能高低及使用寿命和可靠性上有了较大的改变。现在引入离r 液仆 作为电解液的气体传感器，设计上更上一层楼。用离子液体作电解液无需隔膜和支持电解 液，不但增加了扩散速度，而且有望在极端的操作条件下工作，比如：高温高压，而此时 传统的溶剂将挥发而不能正常工作。w a l l g 等。黼“7 峙艮道了离子液体膜的0 2 传感器，加入 e l i m 】 b f 4 】到聚乙烯膜中，显示了明显的低粘度，且到1 8 0 时仍正常工作，这是传统电 解液所不及的。利用离子液体吸水后电导增加的原理，瑞士一家公司已成功地开发了一种 测量空气湿度的传感器，这种传感器比基于聚合物膜为敏感单元的湿度传感器具有更快的 响应时间和更高的抗干扰能力【8 8 】。离子液体被用于石英晶体微量天平的传感器材料榆测氧 气、甲醇、乙醇、2 丙醇、1 丁醇、丙酮、甲苯、乙腈、氯仿、四氢呋哺 ，理论依训足离 子液体膜的粘度随被分析物的溶解而快速降低从而导致石英晶体频率的漂移，山于离r 液 体无蒸汽压、化学稳定性好以及有机挥发物在其中快速扩散的优点使得这种传感器响应快、 再现性好和使用寿命长。 1 4 4 2 3 离子液体在修饰电极方面的应用 w 弛a w a n 等研究了口e ( c n ) 6 4 怕在离子液体修饰电极上显示两个峰，1 个是 f e ( c n ) 6 】3 0 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 在水溶液中被还原，另一个是在离子液体相被还原，当随着修饰离子液体量的增加第一个峰 完全消失，表明了离子液体对离子有特殊的选择性。董绍俊等9 1 1 运用阻抗技术研究了碳纳米 离子液体和碳粉离子液体混合材料修饰电极，并发现将酶覆盖于这种电极表面司。以僭化氧气 和双氧水的还原，显示了离子液体特别的生物化学性质。 1 4 4 2 4 离子液体在色谱中的应用 离子液体用作色谱固定相，可以分析极性物质如醇类，也可以分析非极性物质如烃类。 将离子液体用作气相色谱的固定相【9 2 】研究表明较传统的固定相有更好的热稳定性、更好的对 称峰形和更高的选择性。传统的液相色谱( l c ) 硅基固定相由于其表面酸性而不利于分离碱 性化合物，但m a r s z a l l 等| 3 】报道了将四氟硼眯唑类离子液体加入流动相，就可以分离连乙腈作 流动相都分不开的强碱类药物，z h a n g 等【94 】报道了用不同浓度的眯唑类离子液体作液棚包讲 ( l c ) 的洗脱剂在p h = 3 0 时分离麻黄素，结果发现离子液体对这些碱性化合物有 姓人的影响： 减少了峰拖尾、峰扩散，提高了分辨能力，随着离子液体浓度的增加，被分析物的保留时m j 是先增加后减小。用高效液相( h p l c ) 分离麻黄素吲、生物碱、核苷m 及儿茶酚股俐、 苯胺、苄胺、n 乙基苯胺和n ，n 二甲基苯胺1 9 明均已见报道。c a r d a - b r o c h 等i 加o i 研究了离子液 体作为反流色谱法( c c c ) 的溶剂，报道了在 b m i m j p f 6 与水双相系统中，3 8 种带有酸、碱 及中性官能团的芳香衍生物的分离。 1 4 4 2 s 离子液体在毛细管电泳中的应用 近年来，用非水溶剂已成为毛细管电泳( c e ) 一个引人的领域被叫做非水溶液c e ( n a c e ) ，k o o 】【j 报道了用离子液体用作毛细管电泳中缓冲电解液，分离传统c e 方法 所分不开的乙腈中的染料。g r a t z 等【“州报道了1 + 烷基3 一甲基眯唑赫离子液体应用丁c e l 】 连续电解液，提取葡萄籽中酚类物质，此方法不仅简单而且再现性好。n l u l a n 等| l i 报道， 用离子液体修饰的表面活性剂用于胶束电动色谱分离非手性和手性物质。 1 4 4 2 6 离子液体在v i s n m 和拉曼光电化学的应用 【b m i m 】【b f 4 】离子液体被认为适用于碳纳米物质的v i s n 取和拉曼光电化学i5 ，在较f 的电位下，以乙腈或水溶液为介质，拉曼光谱有较差的重现性，这是由于碳纳米物质光阳极 分解，但是以离子液体为介质，光谱的重现性好。 第一章离子液体及其在分析化学中的应用 1 4 4 2 7 离子液体在质谱中的应用 基质辅助激光解吸电离质谱( m a i d i m s ) 扩大了m s 仪器在生物大分子方面的分析，而分 析的关键是选择合适的基质。离子液体很好的溶解能力、几乎无蒸气压、宽广的液相温度范 围都适合用作基质。而将离子液体用于基体可以提高测定重现性和灵敏度。山_ m s 仃o n g 【1 0 5 l 研 究了几种离子液体用作基质，肽、蛋白质的摩尔质量分析，结果表明，有些离子液体比现有 盼基质有优良的溶解性和真空稳定性，而普通的离子液体如；【b m i m 】【c 1 】、【b m i m 】【p f 6 】、 【蛐】【b f 4 】等无信号，则不能作为基质。m a n k 等 1 0 6 l 对几种离子液体和常用的固体基体进 行了比较。 1 4 5 离子液体的其它应用 离子液体作为被公认的绿色溶剂之一，还有其它方面的应用，能溶解纤维素，s w a n o s m 掣1 明研究了纤维素在离子液体中的溶解性，所用离子液体为7 种咪唑盐，所用纤维素有纸 浆纤维、过滤纸、纤维素纤维等，对溶解再生前后的纤维素进行d s c 、t g a 、s e m 等分析， 发现纤维素分子的聚合度、分散度变化不大，但分子间的聚集状态、结构和热分解性质均 有变化。在微波加热下，纤维素在离子液体【c 2 m i m 【a 】中的溶解度可达到2 5 ( 质量) ，在 饱和溶液中加入水、丙酮或乙醇等可使纤维素再生，且具有优良的性能；可以作聚合物聚 甲基丙烯酸甲酯的增塑剂，s c o t t 等【1 0 8 报道了用离子液体作为聚合物p m m a ( 聚甲基丙烯酸 酯) 的增塑剂，可使聚合物有更好的稳定性，更宽的弹性膜量调节范围，更低的玻璃化温度， 温度的使用范围更宽，且增塑剂的蒸发损失很小。还可以用以万能润滑剂、核废料的处理、 化妆品的研制及药物合成等方面。 1 5 本文的研究动机和主要内容 由于对水的敏感性，氯铝酸型离子液体受到了严峻的考验。以咪唑类阳离子为代表的第 二代室温离子液体越来越成为广泛关注的焦点。离子液体在清洁化学反应，萃取分离及电化 学等方面显示出诱人的应用前景，它既可作为电解液又可作为许多化学反应的介质，甚至还 能起着催化剂的作用。但作为一类新的物质，其未知因素还有很多，