（有机化学专业论文）α蒎烯异构为对伞花烃的工艺研究及3甲基呋喃的合成.pdf

摘要 本论文分为两个部分。 第一部分研究了0 【蒎烯催化异构化为对伞花烃的工艺。对伞花烃是香料工业 的一种重要中间体，主要用来制各麝香类香料。a 蒎烯是一种廉价易得的天然精 油资源，主要存在于松节油中，其工业用量有限，很多被作为燃料利用，因此， 甜蒎烯向工业应用价值更大的对伞花烃转化的研究具有重要意义。本论文从这个 角度出发，拟探索两条工艺路线完成从c 【蒎烯向对伞花烃的转化。两条路线的产 品经g c m s 和1 h n m r 检测为对伞花烃，然后经过一系列的对比试验，确定了 两条工艺路线的较优条件。另外，文中对两种路线的利弊进行了比较。 第二部分研究了3 甲基呋喃的合成方法。呋喃的亲电取代反应主要发生在q 位，所以3 甲基呋喃的制备很难通过呋喃的烷基化反应完成。文中综述了几种 3 甲基呋喃的制备路线，分析了各路线的利弊，最终选择了一种较优路线进行了 探索。该部分从最简单的原料甲酸甲酯、丙酮、氯乙酸、甲醇等出发，对3 甲基 呋喃的合成路线的前两步进行了研究，探索了第一步即4 ，4 二甲氧基二丁酮的 制备反应的最优条件。 关键词：a 蒎烯对伞花烃3 甲基呋喃合成 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t ot w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h et e c h n o l o g yo ft r a n s f o r m a t i o nf r o m 仅一p i n e n et op c y m e n ei s s t u d i e d a sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei ns p i c e r yi n d u s t r y ，t h ep c y m e n ei sm a i n l y p r e p a r e dt om u s k i n e s s a so n ek i n do ft h ec h e a p e s tc r u d ee s s e n t i a lo i l ，a - p i n e n ei s m a i n l ye x t r a c t e di nt u r p e n t i n e d p i n e n ei se v e nu s e da sf u e lb e c a u s ei t ss u p p l y e x c e e d sd e m a n d t h e r e f o r ei t s s i g n i f i c a t i v et oc a t a l y z e 口- p i n e n et op - c y m e n e t o a c h i e v et h i sa r m ，t w om e t h o d sa r ep l a n e dt ot r a n s f o r m 反- p i n e n et op c y m e n e t h e p r o d u c to ft w om e t h o d si sd e t e r m i n e da sp c y m e n ea c c o r d i n gt og c m sa n d 1h n m r s p e c t r u m s a f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s ，t h eb e s tc o n d i t i o n so ft w om e t h o d sa r e d e t e r m i n e d b e s i d e s ，t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt w om e t h o d sa r es h o w e d t h es e c o n dp a r ti so nt h es y n t h e t i cm e t h o df o r3 - m e t h y lf u r a n e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no nf u r a nm a i n l ya c c u ro na p o s i t i o n ，s oi t sd i f f i c u l tt op r e p a r e 3 - m e t h y lf u r a ni nt h i sw a y b yr e v i e w i n gt h es y n t h e t i cm e t h o df o r3 - m e t h y lf u r a na n d a n a l y s i n gt h ed i f f e r e n c eo ft h e m ，ab e s tm e t h o di sc h o s e n t h i sp a r ts t u d i e st h ef i r s t t w os t e po ft h es e l e c t i v ew a yt os y n t h e s i s3 - m e t h y lf u r a nf r o mt h ec o m m o ns u b s t a n c e s u c ha sm e t h y lf o r m a t e ，a c e t o n ea n dm e t h a n o le t c ，a n dab e s tw a yt o p r e p a r e 4 4 - d i m e t h o x y 一2 b u t a n o n ei sd e t e r m i n e d k e y w o r d s ：口- p i n e n e ，p c y m e n e ，3 - m e t h y lf u r a n ，s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：凌馓签字日期：内年多月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 寺放 签字日期：抛矿年。乡月日 签字日期：捌年多月i ，日 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 第一部分q 蒎烯催化异构化为对伞花烃的工艺研究 第一章前言 松树作为一种常见的可再生资源，可以作为良好的木材，其松脂经过加工可 以得到松香和松节油。我国松树资源丰富，松树面积约1 6 0 0 万平方公里，年产 松节油约8 万t ，仅次于美国，位居世界第2 位，其中用于深加工的比例不到5 0 ， 在深度加工利用及产品品种上与国外相比还有一定差距，因此开辟松节油利用新 途径是其深加工研究迫切需要解决的问题。 松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。在我国，松节油是最大的天 然精油资源之一，产量居世界前列，化学组成主要是单环或双环的不饱和烃，其 分子式是c j o h l 6 ，其中的主要成分伍蒎烯( 5 0 8 5 ) 和p 蒎烯( 5 4 9 ) ，二 者总量占9 3 以上，是香料、医药及精细有机合成工业的重要原料，利用它们 可以合成近百种香料以及樟脑、冰片、维生素e 、a 、k 和萜烯树脂等。 从我国松节油组成中，不难发现a 蒎烯和b 蒎烯含量最高。其中，洳蒎烯所 占比例远超过p 蒎烯，但在工业有机合成方面，前者的用量有限。因此，0 【蒎烯 向工业应用价值更大的化学物质转化的研究具有重要意义。a 蒎烯的异构化反应 由于其产物的诸多用途及反应的复杂性，在理论研究上也具有重要意义。 另一方面，随着香料工业的发展，近年来已出现许多天然香料的替代品：合 成香料。其中茚满类合成麝香的品质及性能已接近大环麝香和天然麝香，被广泛 地用于香料的定香、调香等方面，并己大部分取代了硝基类合成麝香。对伞花烃 是制备麝香类香料的一种非常有用的中间体。通过它与仲、叔醇或单烯烃反应， 再乙酰化，可获得一系列环类麝香，如粉檀麝香，伞化麝香，吐纳麝香等，其香 气细腻、香质优雅、性质稳定，作为定香剂，应用于中档香皂、香波、洗衣粉、 化妆品等香料中【l 】。因此，a 蒎烯催化异构化为对伞花烃的研究对于香料工业 具有深远的现实意义。 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 1 1q 蒎烯及对伞花烃的性质和用途 1 1 1q 蒎烯的性质 1 物理性质： a 蒎烯，c a s 号7 7 8 5 2 0 4 ，分子式c l o h l 6 ，无色透明液体，有松节油的气 味，分子量1 3 6 2 3 ，蒸汽压1 3 3 k p a 3 7 3 ，闪点3 3 ，熔点1 0 2 2 ，沸点1 5 5 ， 微溶于水，溶于无水乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，相对密度o 8 6 ，稳定， 危险标记7 ( 易燃液体) 。 2 化学性质： a ，蒎烯为二环单萜，它的c 1 6 双键活泼，可发生异构、加成、氧化、加氢、 酯化等多种化学反应，异构化反应是。【蒎烯的一个重要化学性质。 a 蒎烯的异构反应有热异构和催化异构，热异构主要得到罗勒烯、双戊烯和 别罗勒烯等。催化异构有2 种：一种是分子重排，得到的异构产物以嵌烯为主要 成分，这是合成樟脑的途径之一。另外，可异构成p 蒎烯，已经实现了工业化， 但经济价值较小，目前已停止生产。另一种是开环，得到以葶烯为代表的单环单 萜【2 1 。 3 a 蒎烯的毒性： 吸入、摄入或以皮肤吸收对身体有害。高浓度对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道 有强烈的刺激作用。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心 和呕吐。可能弓l 起麻醉作用。有时损害肾脏。长期接触易发生呼吸道刺激症状 及乏力、嗜睡、头痛、眩晕、食欲减退等。 4 0 【蒎烯的用途： n 蒎烯经氢化、热解，可制得合成香料的重要中间体二氢月桂烯( 亦称香茅 烯) ，利用二氢月桂烯可合成一系列香料产品如香茅醇、羟基香茅醛等。 q 蒎烯经热解后经真空精馏可得产物别罗勒烯，用别罗勒烯可合成艾兰醇， 乙酸艾兰酯，汶尼醇，檀香醚等。艾兰醇、乙酸艾兰酯及坟尼醇都具有特殊的花香， 广泛用于配制香水、肥皂和化妆品用香料。 伍蒎烯与h c i 反应，然后用苯胺以及其它碱类化合物加热合成莰烯，莰烯在 香料中应用很少，。主要用作合成香料中间体。 a 蒎烯在酸性条件下加热搅拌进行异构化，然后在1 7 0 1 8 0 c 和乙酸铜甲酸 镍存在进行下歧化反应，可得伞花烃和对孟烷，伞花烃是制备麝香类香料的一种 非常有用的中间体。 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 1 1 2 对伞花烃的性质 1 物理性质： 对伞花烃又名对异丙基甲苯、l 一甲基4 异丙基苯，无色液体，分子量1 3 6 2 3 ， 密度0 8 5 7 9 c m 3 ，沸点1 7 9 ，折射率1 4 9 1 7 ，不溶于水，溶于乙醇。具有特有 的、强烈的类似胡萝b 气味，略带挥发油气味及柠檬香味，陈化则气味逐渐变模 糊。天然存在于藜科植物土荆芥( c h e n o p o d i u ma m b r o s i o i d e sl ，) 的全草，唇形科植 物疏花荠芋) m o s l ad i a n t h e r a ( h a m ) m a x i m 的全草，樟科植物山鸡椒 l i t s e a c u b e b a ( l o u r 。) p e r s 。1 等植物中。 2 化学性质： 对伞花烃具有两个烷基取代的苯环结构，可以发生卤化反应、硝化反应、磺 化反应、傅氏反应、氧化反应、加成反应等。 3 毒性： 对伞花烃被吸入、摄入或经皮肤吸收后身体可能有害，对皮肤有刺激作用， 其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 4 对伞花烃的用途： 对伞花烃存在于多种精油中，具有抑菌作用，其杀真菌活性比标准抗真菌抗 生素制真菌素为强。动物实验表明本品的祛痰作用明显，临床也证实本品祛痰作 用确切，并有起效快、副作用小的特点。用于制取对甲苯酚、丙酮，也可用作染 料、医药、香料等的中间体。 1 2 气相法催化叶蒎烯异构化为对伞花烃 气相法指蒎烯气化后，通过与固相催化剂接触，异构化生产以伞花烃为主 要成分的产品。这类方法文献报道很多： 催化剂 高温 1 9 3 3 年，i r v i nw h u m p h r e y 3 】用漂白土催化松节油( 主要含仅蒎烯) 。2 0 0 一- - 3 0 0 c 发生异构化，产物中对伞花烃含量约2 5 。产品经过蒸馏或者化学法提纯 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 ( 磺化或硝化后再脱磺基或脱硝基) 即得对伞花烃。该方法所用催化剂价廉易得， 但产率不高。 19 3 6 年，h i l d i n go v b e r g s t r o m 4 等人用活性炭做催化剂，将松节油( 主 要含洳蒎烯) 3 0 0 - 5 5 0 条件下气化后，通过活性炭发生催化异构化，征蒎烯转 化伞花烃。另外，伞花烃通过与多孔材料负载的硅酸盐、氯化锌等接触即可脱异 丙基，转化为甲苯。该法，选用了廉价的活性炭作为催化剂，推广相对容易，：但 是反应的产率及催化剂能否重复利用尚不清楚。 19 4 3 年，w a s h i n g t o nh u l l l 5 j 等人利用铬氧化物和锰氧化物( 负载于高活性物 质表面) 作催化剂，3 7 5 - 5 0 0 条件下，将单环萜烯如双戊烯、萜品烯，萜品油 烯等催化异构化为伞花烃。该法的原料是一些单环萜烯，不适于a 蒎烯直接向对 伞花烃的转化。 1 9 4 7 年，v i a d i m i rn i p a t i e f f1 6 j 等人用酸性无机物质的水溶液做催化剂， 1 5 0 - - - 3 5 0 条件下，将单环萜烯转化为伞花烃，但反应产率仅2 0 左右。该法的 原料为单环萜烯，不能用于将a 蒎烯直接转化为对伞花烃。 1 9 8 3 年，w i d e m a n i7 】等人用多孔物质负载的碱金属碳酸盐作催化剂，3 0 0 4 7 5 条件下，将萜烯转化为伞花烃，产率达到7 0 以上。此方法适用范围比较 广，分子式满足c - o h l 6 的单环或双环萜烯，包括a 蒎烯、p 蒎烯、柠檬油精、对 薄荷烷、顺和反异松油烯，萜品烯、薄荷二烯等都可以成功的发生转化。 另外，w i d e m a n 8 】等人发现，用多孔物质负载的碱金属氢氧化物做催化剂， 3 0 0 - - - - 5 0 0 条件下，分子式满足c ，o h l 6 的单环或双环萜烯异构化为对伞花烃和 对伞花烯的混合物，对伞花烃和对伞花烯的产率均达到3 0 。该法原料类型多， 适用范围很广，产物主要是对伞花烃和对伞花烯，二者都是香料工业的重要原料， 所以实验室采用该方法进行研究。 以上方法，虽然所用催化剂不同，但都要求0 l 蒎烯在高于沸点的温度首先预 热气化，然后再与催化剂接触发生异构化，产品经过冷却区后收集。这样的反应 条件对设备的要求较高，需要用耐高温的反应设备，实验室普遍应用的是不锈钢 设备。 1 3 液相法催化0 【蒎烯异构化为对伞花烃的反应机理 a 蒎烯催化异构化为对伞花烃经过两步反应：第一步，o 【蒎烯酸性条件下开 环异构化：第二步，单环二烯烃( 第一步反应产品的主要成分) 催化歧化为伞花 烃和对孟烷。 4 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 1 3 10 【蒎烯酸性条件下开环异构化的反应机理 a 一蒎烯酸性条件下开环异构化。催化剂的性能决定异构反应的方向。按异构 产物的选择性可把催化剂大致分为三类：l e w i s 酸，酸性粘土，固体酸等催化剂， 主要的异构产物为莰烯；中性或碱性催化剂，主要得到的是p 蒎烯；沸石分子筛 催化剂，有选择性地得到单环单萜蕈烯为主的异构产物。 在旺- 蒎烯异构制备旺- 松油烯方面，使用的催化剂有l e w i s 酸、质子酸、分 子筛，离子交换树脂等1 2 j 。 g t 蒎烯酸性条件下开环异构化反应式如下： 稀硫酸 对甲苯磺酸加热 几种异构化产品的名称如下： t e r p i n o l e n e 萜品油烯 或异松油烯 d i p e n e t e u e 双戊烯或 柠檬油精 鱼+ 鱼+ 鱼+ 鱼 y - t e r p i n e n e 口 - - p h e l l a n d r e n ee a m p h e n e 萜品烯 水芹烯莰烯 a 蒎烯酸性条件下开环异构化的反应机型9 1 如下： 同时，口蒎烯在酸性条件下还会发生副反应，主要产生莰烯，其机理如下： 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 1 3 2 单环单萜催化歧化为对伞花烃和对孟烷的反应机理 单环单萜催化歧化的反应式如下： 鱼+ 鱼+ 鱼+ 鱼罴垒+ 鱼 关于柠檬油精催化异构的机理，文献有很多报道，研究比较深入，说服力较 强的如下i l l 】： 由胪由。由；南 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 + +2 其他几种单环单萜反应机理与柠檬油精类似，本文不赘述。 1 4 液相催化仅一蒎烯异构化为对伞花烃 蒎烯是松节油中的主要成分，而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的 精油。同时，对伞花烃是制备麝香类香料的一种非常有用的中间体。因此，无论 是a 蒎烯酸性条件下开环异构化，还是单环单萜催化歧化的反应，国内外文献均 有很多报道，本文就两步反应的文献分别进行了综述： 1 4 1 u 一蒎烯酸化开环异构 由型 n 蒎烯酸化开环异构的过程是在氢离子的进攻下，0 l 蒎烯双键中的兀键断裂， 先形成比较稳定的叔碳正离子，由于这一叔碳正离子存在定的角张力，继而进 一步进行异构重排，产生几种单环二烯和莰烯。 1 液体酸催化o 【蒎烯开环异构： 早在1 9 4 4 年，m s k h a r a s c h 和w b r e y n o l d s l l0 j 用a 蒎烯和有机酸共热， 主要产生冰片酯。o 【蒎烯和有机酸及氨基化合物共热，产生柠檬油精等单环萜烯， 产率约9 0 。其中，氨基化合物可能具有抑制0 【蒎烯酯化的作用，但不抑制a 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 蒎烯异构化为柠檬油精等单环萜烯的反应。通过对实验结果的分析，作者提出了 a 蒎烯开环异构为单环萜烯的机理。该法产率较高，但催化剂的价格较高，反应 时间一般4 0 小时以上，不适合工业化。 1 9 4 5 年，m o g i ss k j l a r a s c h 【1 2j 利用有机酸和有机酰胺共同催化a 蒎烯为柠 檬油精等单环萜烯，反应温度1 2 0 - - 一2 0 0 c ，时间4 0 小时左右，产率约7 0 。反 应中的有机酸包括水杨酸、苯甲酰苯甲酸等，酰胺可以直接加入，也可以通过加 入氨或尿素与体系中的酸反应生成。另外，反应完的废酸可以先通过水蒸气蒸馏， 再加入无机酸沉淀而得到回收，回收率很高。该法产率较高，但催化剂价格偏高， 反应时间较长，不适于工业化。 1 9 4 7 年，w i l l i a ma m o s h e r l l 3 1 探索了a 蒎烯在4 氯1 萘磺酸作用下，开环 异构化的反应条件：a 蒎烯与4 氯1 萘磺酸按质量比1 3 6 ：1 混合共热回流，反 应6 小时后，分馏提纯得单环萜烯，产率较低，约3 0 。 在a 蒎烯异构制备a 松油烯方面，使用的催化剂有l e w i s 酸、质子酸、分 子筛，离子交换树脂等。张晋康【l8 】等用质子酸催化剂，酸浓度5 2 ，氢离子： 松节油等于0 3 ：1 ( 摩尔比) ，反应温度5 0 ，反应时间7 h ，异构产物中0 【一松油 烯的含量达4 5 以上，a 松油烯的得率在4 0 以上。催化剂浓度对洳松油烯的 得率影响非常显著，随着酸浓度的增加，开环反应加快，剧烈放热，反应不好控 制，但酸浓度较低时，产物中柠檬烯及其它不稳定的异构物增多，0 【松油烯得率 下降。同时，使用离子交换树脂催化，反应温度9 5 * ( 2 ，反应时间3 5 h ，树脂： 松节油= o 2 ：1 ( 重量比) 时，a 松油烯的得率3 3 5 。 2 0 0 1 年，王廖沙【1 州通过对从a 蒎烯制取对伞花烃的反应原理的讨论，初选 了液相反应的主要试验条件采用正交表设计出试验方案及对比试验，确定了a 蒎烯制取对伞花烃的液相反应条件。0 【蒎烯与有机酸和无机酸反应发生开环异构 化的趋势不同，因而产生不同的产物。文中选用质子酸做催化剂，最终探索了相 应的工艺条件。受实验条件限制，产品的定性、定量检测均用化学分析法，实验 结果可信性不高。 2 固体催化0 【蒎烯开环异构： 分子筛作为一种新型催化材料正受到越来越多的研究者的关注。沸石分子筛 是具有均匀孔径的多孔晶态硅酸铝，其骨架中含有被阳离子和水分子占据的空穴 和互相连通的孔道。这些阳离子和水分子可以进行离子交换和可逆脱水。不同类 型的分子筛具有不同的孔道半径和连通体系。通过有效地改变孔径大小、阳离子 种类、硅铝比和水合度，以及通过添加助催化剂调节分子筛表面酸值等方法，就 可能有控制地改变分子筛的物理化学性质，制备出其有不同活性和选择性的一系 列催化剂，以满足各种反应的要求。 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 沸石类催化剂在反应过程中，催化作用的有效区域在其内表面，只有当反应 物或产物的分子大小与沸石的孔径相当时，反应物才能顺利地进入沸石的内孔 道，产生吸附并发生反应，产物才能从孔道内逸出，否则，反应终止，因此沸石 分子筛具有独特的择形催化作用。在a 蒎烯的异构产物中，双环萜烯莰烯的分子 有效直径比单环萜烯如葶烯的分子直径大，利用异构产物分子大小的差异，通过 选择合适的催化剂，可提高产物的选择性。 ! 。； 1 9 6 6 年，有人尝试用13 x 型分子筛作催化剂将价廉易得的a 蒎烯转化为柠 檬油精，在9 0 经7 0h 反应后，得光学纯度为8 0 2 的葶烯，产率为6 0 。此 后不断有人对这一工作进行改进，其中d a v i d 等作了不少研究【1 4 】。 王石发等1 15 j 以1 3 x 的钠型分子筛作催化剂，进行仅蒎烯制备双戊烯的研究， 分子筛结构为n a 5 6 ( a 1 0 2 ) 5 6 ( s i 0 2 ) 1 0 4 】2 6 4 h 2 0 ，沸石分子筛的预处理，颗粒大小 对反应的选择性有很大的影响，颗粒度小，伐一蒎烯的转化率增加，双戊烯得率提 高，但增幅不大，同时莰烯的含量也略有升高。异松油烯的量随颗粒度的变化比 较显著，6 0 目以下随催化剂颗粒度变小，含量增加，但到1 0 0 目时，含量出现 下降。反应温度1 6 0 ，反应时间5 - 6 h ，沸石颗粒度9 0 1 0 0 目时，双戊烯的 得率4 0 左右。 从择形催化的角度，王亚明1 16 j 采用化学气相沉积法，用s i ( o e t ) 4 对1 3 x 分 子筛进行修饰，结果表明，随着处理时间的增加，仅蒎烯异构产物中葶烯的选择 性提高，这是因为13 x 分子筛经处理后，s i 0 2 沉积在分子筛的分子上，使得孔 径收缩变小，从而有利于分子有效直径较小的葶烯的生成，抑制分子直径相对较 大的莰烯的生成。 刘尧权【1 。7 】用钠含量5 0 ，颗粒度10 0 - - 2 0 0 目，经盐酸浸泡的丝光沸石催化 n 蒎烯，测出在反应的初始阶段有b 蒎烯生成，随着反应的进展，p 蒎烯进一步 异构化，同时，异构产物中蕈烯含量较高。 1 4 2 单环单萜催化歧化 鱼+ 垒+ 史+ 史兰鱼+ 鱼 由单环单萜催化歧化的反应机理可知，该反应由几种单环二烯烃转化为更为 稳定的对伞花烃和对孟烷，因而从热力学角度分析，该反应为放热反应，在适当 9 天津大学硕士学位论文( 一) 第一章前言 催化剂的作用下可行。从3 0 年代开始，陆续有很多人报道了单环单萜催化歧化 的反应，催化剂的种类不断增加，反应条件也逐渐改善，产率也逐步提高。 早在1 9 3 0 年，i r w i nw h u m p h r e y 2 0 j 将漂白土与双戊烯及类似的单环萜烯( 沸 点1 7 0 1 8 5 ) 共热，回流约1 0 小时，歧化产物主要为对伞花烃和对孟烷，对 伞花烃的产率约4 0 。产品的提纯既可以通过减压精馏，也可以通过化学方法。 化学法分离的原理是将混合物磺化，将对伞花烃和对孟烷分开，对伞花烃磺酸再 脱去磺酸基即可得到对伞花烃纯品。该法催化剂廉价易得，但产率较低。 19 3 8 年，r o b e r tc p a l m e r 和c a r l i s l eh b i b b 2 l j 用铜镍配合催化，成功的完 成了单环单萜催化歧化为对伞花烃和对孟烷的反应。反应原料为分子式满足 c l o h l 6 的单环单萜，如双戊烯、柠檬油精、萜品油烯、萜品烯及类似的异构体。 他们用一定配比碳酸铜和碳酸镍与甲酸反应，最终制得催化剂。单环单萜与以上 催化剂混合后，1 7 4 1 7 8 共热8 小时以上，产品中含对伞花烃7 0 以上。反应 中5 0 的催化剂可以重复利用，不影响反应效果。粗产品减压精馏，可以得到对 伞花烃。 19 5 0 年，h e m i l ee s c h i n a z i ，e r n s td b e r g m a n n j 用氢氧化钯和硫酸钡复合 催化柠檬油精转化为对伞花烃和对孟烷。反应要求催化剂须新制，具体制法是首 先用氯化钡和硫酸钠反应制硫酸钡，热水洗后再加入氯化钯溶液，加热至沸腾后， 加入1 0 的碳酸钠溶液中和至体系p h = 9 。最后，倾泄出液体，固体用水洗后过 滤即可。该反应催化效率较高，反应时间1 小时左右，原料的转化率就可达到 7 5 。反应完全后，产品向对伞花烃的转化率约6 6 。另外，研究者提出了柠檬 油精发生氢转移歧化反应的机理。研究者试验加吸氢剂的方式提高对伞花烃的转 化率，结果得到的产品中对伞花烃含量达到9 5 - - 9 8 。该法催化效率较高，反应 时间很短，对伞花烃产率较高，且利用吸氢剂提高了对伞花烃的产率，但催化剂 的价格昂贵，不易推广。 1 9 5 6 年，h e e s c h i n a z i 和h e r m a np i n e s 2 3 1 进一步研究了氢氧化钯、硫酸钡 配合催化柠檬油精的反应，并通过分离产品中各种物质并用红外光谱跟踪检测而 证明了反应机理的正确性。 1 9 5 8 年，l e s l i er e g g e l 2 4 j 等人用乙二胺基锂催化柠檬油精产生对伞花烃。该 方法催化效率较高，l o o 下，几分钟大部分原料即可发生转化。另外，研究者 还根据实验结果提出了乙二胺基锂催化柠檬油精反应的机理。该法的产率很高， 但催化剂价格较高，反应条件苛刻，不适合于工艺放大和推广。 1 9 9 9 年，c h r i s t o p h e rm m c b r i d e 2 5 j 等人用氧化铝负载高锰酸钾催化，将萜 品烯和水芹烯转化为对伞花烃。该反应条件温和，催化效率高，反应的产率达到 l o 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 9 5 以上。但是，该法用丙酮作溶剂，且要求o c 条件下反应，相比其他无溶剂 方法其操作较复杂，不适合工业生产。 2 0 01 年，m a n o l i ss t r a t a k i s 和m a n o l i ss t a v r o u l a k i s l 2 6 j 试验证明，非光引发条 件下，沸石负载的m e t h y lv i o l o g e n ( m v 2 + ) 具有催化单萜双烯生成对伞花烃，反 应效果跟光引发的相似。为了测试反应的普遍性，文中用1 ，2 二氢萘和9 ，1 0 二氢蒽做了实验，搅拌3 仃分钟后，3 0 的反应物发生了反应，分别生产了萘和 葸。文中还提出了电子转移的机理，并通过反应副产物验证了机理。该法具有理 论研究意义，但因催化剂的价格较高，不易推广和工业化。 o c h 3 1 5 论文选题及研究内容 m e t h y lv i o l o g e n 松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。在我国，松节油是最大的天 然精油资源之一，产量居世界前列。松节油中的主要成分为仅蒎烯( 5 0 - - 8 5 ) 和b 蒎烯( 5 4 9 ) ，二者都是香料工业重要的原料，但p 蒎烯的需求量远大 于a 蒎烯，因此，大量的i x 蒎烯被用作燃料，造成极大的浪费。因此，开发i x 蒎烯资源对于松节油资源的深加工具有深远的意义。 同时，随着香料工业的发展，近年来已出现许多天然香料的替代品： 合成 香料。其中茚满类合成麝香的品质及性能已接近大环麝香和天然麝香，被广泛地 用于香料的定香、调香等方面，并已大部分取代了硝基类合成麝香。对伞花烃是 制备麝香类香料的一种非常有用的中间体。通过它与仲、叔醇或单烯烃反应，再 乙酰化，可获得一系列麝香，如粉檀麝香，伞化麝香，吐纳麝香等，其香气细腻、 香质优雅、性质稳定，作为定香剂，应用于中档香皂、香波、洗衣粉、化妆品等 香料中。 本实验将资源丰富，价廉易得的i x 蒎烯转化为香料工业的重要原料对伞花 烃，既充分利用了松节油资源，同时，又产生了一定的经济价值。 本实验的研究内容包括：气相条件催化旺蒎烯为对伞花烃的工艺探索和液相 条件催化a 蒎烯为对伞花烃的工艺探索。 气相条件催化0 【蒎烯为对伞花烃的工艺探索：气相法的反应速度相对液相法 较快，本实验拟采用价廉易得的氢氧化钾和氧化铝复合催化旺蒎烯，4 0 0 * ( 2 转化 为对伞花烃。 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第一章前言 液相条件催化a 蒎烯为对伞花烃的工艺探索： 1 舻蒎烯酸性条件下开环异构化： 稀硫酸 对甲苯磺酸加热 鱼+ 鱼一鱼+ 鱼 本实验拟采用稀硫酸和对甲苯磺酸配合催化，反应条件温和，操作简单，催 化剂廉价易得，且理论上可以重复利用。 2 单环单萜催化歧化反应： 鱼+ 鱼+ 鱼+ 鱼罴鱼+ 鱼 本实验拟采用兰尼镍催化单环萜烯发生歧化反应。兰尼镍是加氢和脱氢的常 用试剂，推测其可以催化单环萜烯发生歧化反应。文献中关于兰尼镍催化单环萜 烯发生歧化反应的报道很少【1 1 】，其具体工艺未见报道，本实验欲探索一条制备对 伞花烃的新工艺，故选用兰尼镍作催化剂。 1 2 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化a 一蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 第二章气相法催化q 蒎烯异构化为对为伞花烃的工艺研究 所谓气相法，指预热将原料a 蒎烯气化，然后与固相催化剂接触催化，使a 蒎烯发生异构化，最终产生对伞花烃。 气相法对设备的要求较高，条件相对液相法苛刻，但该方法可以连续进行， 反应时间短。 本实验采用氢氧化钾和氧化铝做催化剂，原料a 蒎烯经过预热气化后，被持 续氮气流带入管式反应器中与催化剂接触，最后产物经过冷凝器，收集冷却的产 品。试验产品，经过g c m s 检测，含有5 0 左右的异构化产物。该方法的具体 操作和结果如下： 2 1 实验部分 2 1 1 实验原理 气化法的反应式如下： 从反应式可以看出，a 蒎烯催化异构化为伞花烃进过了2 次转化，这两次转 化所用的催化剂和条件均相同，这就避免了两次操作的麻烦，节省了时间。同时， 这也要求催化剂的区域要足够长，否则第二次转化进行的不完全导致产率不理 想。 q 7 | - c嚣芸 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第二章气相法催化o 蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 2 1 2 仪器和药品 本课题中所用的实验试剂有a 蒎烯、氮气、氧化铝、氢氧化钾等，具体情况 见表2 1 。 表2 - 1 主要实验试剂一览表 t a b l e 2 1t h em a i nc h e m i c a lr e a g e n t 本课题中所采用的实验仪器有热电偶、马福炉、管式炉、真空干燥器、气质 联用仪、气相色谱等，详见表2 2 。 表2 - 2 主要实验仪器一览表 t a b l e2 - 2t h em a i na p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 1 3 工艺路线设计 本实验采用固体催化剂，高温催化使气相的q 蒎烯异构化为对伞花烃，制定 了如下的工艺流程图，详见图2 1 所示： 1 4 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第二章气相法催化a 蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 图2 1 气相催化a 一蒎烯异构化为对伞花烃工艺路线 f i g u r e 2 一lt h ew a yo fp r e p a r i n gp - c y m e n e 舶m a p i n e n e 2 1 4 主要的实验装置 本课题组自行研究设计了气相催化a 蒎烯异构化为对伞花烃的设备，装置见 图2 2 所示。 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化c t 蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 1 氮气2 a 蒎烯3 氮气预热区4 混合气体加热区 5 固定床反应器6 测温点i7 测温点8 浓4 温点 9 冷凝器1 0 出料口 l1 减压口 图2 2 气相催化q 一蒎烯异构化为对伞花烃的装置图 f i g u r e 2 2r e a c t i o nd e v i c eo fp r e p a r i n gp - c y m e l l ef r o m c t - p i n e n e 2 1 5 实验过程 2 1 5 1 实验装置参数和操作条件 实验装置参数： 固定床反应器：高，内径= 3 3 0 ；2 4 ( m m ) 预热器内径：1 5 ( m m ) 反应混合物预热器内径：1 5 ( r a m ) 操作条件： 催化剂体积：18 0 c m 3 氮气通入速度：l l h 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化a 一蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 旺蒎烯滴入速度：1 2 5 m l m i n 系统压力：4 0 0 - - - 5 0 0 m m h g 2 1 5 2 催化剂的制备 取1 8 7 9 8 0 2 3 0 目的a 1 2 0 3 在氮气保护下，3 6 0 。c 左右干燥5 小时，降温至 1 0 0 后，放入真空干燥器中干燥待用。 另取4 0 0 m l 质量分数10 的k o h 溶液，加入到干燥过的a 1 2 0 3 中搅拌l0 小时，搅拌过程中保持温度1 0 0 左右。 最后，将催化剂在空气中加热至5 0 0 左右，保持10 小时候以上即可使用 8 2 7 1 2 8 。 2 1 5 3 伞花烃的制备过程 打开固定床反应器的加热电源，利用自动控温装置加热到催化温度，并保持 该温度1 小时以上，使催化剂完全受热至稳定温度。另外，打开原料预热区和氮 气预热区的加热电源，调压使各测温点保持到指定反应温度。打开氮气阀门，利 用转子流量计调节进气量，缓慢通入氮气，使氮气进气速度保持恒定。维持各测 温点温度和氮气流速稳定1 0 分钟以上。 调节系统压强到指定值，将称好的0 l 蒎烯缓慢加入到滴液漏斗中，同时，打 开冷凝水开关。调节原料一蒎烯的加入速度到指定值，调节各调压器，保持反应 在恒定条件下反应。进料的a 蒎烯马上汽化，然后被预热过的氮气带入混合气体 加热区，随之共同进入流化床反应器与催化剂接触，沿反应器上升，氮气和反应 产物气体从上部出口( 温度大于混合物沸点) 逸出，经冷凝器冷却至室温，收集 于园底烧瓶中。加料完，保持实验条件，继续通氮气0 5 小时以上，保证催化剂 上残留的产品被赶出反应体系。 产品经过精馏塔( 精馏柱高1 5 m ，内径2 c m ，柱内为不绣钢丝网填料) 减 压精馏后，可以得到对伞花烃产品1 2 9 】| 3 0 】。 2 2 结果及讨论 化。 1 产品的鉴定： 反应产品经g c m s 检测，确定含有对伞花烃，其谱图如下： 由此可以确定，本文研究的气相法工艺可以顺利完成蒎烯向对伞花烃的转 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化d 蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 实验结果的质谱图： l9 圜 9 1 l ；4 1 8挚。4 1 ；15 8 。6 5 一7h7粤陋10。3i | 1 i 。卜1 一i - j i - _ l il ti i l c f e x t f i k ) - q u a c 3 1 8 0 f i g2 8 tp d ：4 3 0a ￥：l k l ：2 a 1 e 6 对伞花烃的标准质谱图： r 1 3 4 | 。 妊p 强) b e n 2 e n e ，1 飞e 勘y 4 l e 也y t e 盘y 套一 2 温度对实验的影响： 改变催化温度，重复气相法催化伍蒎烯异构化为对伞花烃实验操作，产品经 g c m s 检测的反应结果见表2 3 。 本实验采用圆体催化剂，高温催化使气榴的a 蒎烯异构化为对伞花烃，温度 对反应产率有重要影响。从该反应的机理可知，产物比反应物有了很大的结构变 化，反应需要一定活化能才能发生。因此，低温不利于反应的进行。从表2 - 3 的 数据可知，低于4 0 0 c 不利于反应的进行。温度的提高，无疑会加快反应的速度， 但同时会增加一些副反应和碳化程度，所以温度过高同样不利于反应的进行。实 验证明，温度高于4 5 0 c 不利于对伞花烃的生产。4 3 0 ( 2 左右是对伞花烃的生产 的最佳条件。 1 8 天津大学硕士学位论文 ( 一) 第二章气相法催化a 蒎烯异构化为对伞花烃的工艺研究 表2 3 不同温度条件下，q 一蒎烯的转化率及产物的组成 t a b l e2 3t r a n s f o r mo fa - p i n e n ea n dc o m p o n e n to f p r o d u c tu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n 3 催化次数的影响： 由反应原理可知，气相法催化q 蒎烯异构化为伞花烃经过了2 次转化，这两 次转化所用的催化剂和条件均相同，这也要求物料与催化剂的接触时间足够长以 促使反应完全。为了验证催化床的长度能否保证反应完全，实验选取4 4 0 c 条件， 将a 蒎烯通过催化剂一次后的冷凝的产品，再次作为原料通过催化剂，经过 g c m s 检测，反应结果如表2 4 所示： 表2 - 4 多次催化的反应结果 t a b l e2 - 4 r e s u l to f r e a c t i o nc a t a l y z e db yd i f f e r e n tt i m e s 由表2 - 4 的数据可知，2 次催化后对伞花烃的产率比1 次催化有部分提高， 这说明1 次催化时物料与催化剂接触不充分，原料反应不完全。由于实验装置有 限，实验中采用多次催化的方法提高原料的转化率。 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化a 蒎烯异构化为对拿花烃的工艺研究 2 3 气相法催化异构化解决的问题 2 3 1 加料方式 本实验采用粉末状( 1 0 0 2 0 0 目) 氧化铝和氢氧化钾混合作催化剂，保证了 原料a 蒎烯与催化剂的充分接触。然而，粉末状催化剂增加了进料的阻力，容易 造成迸料区压力过大，加料困难。为此，有两种方法可以解决该问题： 。 1 加料器中加压，将原料仅蒎烯压入反应体系。该方法操作比较困难，也容 易造成危险，因此实验不采用此方法。 2 冷却区减压，利用压力差将原料吸入反应体系。该方法操作相对容易，不 存在危险，经实验证明效果良好。因此，实验用此方法解决了加料的问题。 另外，由表2 4 可知，第二次通过催化剂后，产率仍有提高，这说明催化床 的长度不足以保证反应完全。为此，需要增加催化剂的量以增加原料与催化剂的 接触时间，但这样会增加原料通过催化区的阻力，给加料造成困难。实验最后采 取2 次投料的办法，既不给加料带来压力，又保证了反应彻底的进行。 2 3 2 催化剂 本实验采用粉末状( 1 0 0 2 0 0 目) 氧化铝和氢氧化钾混合作为催化剂，提高 了催化剂的表面积，保证了原料与催化剂有足够的接触时间，使反应充分的发生。 但催化剂颗粒间空隙很小，加料的阻力很大。冷却区减压后，使催化区内的催化 剂向冷却区近端聚集，使催化剂的密度加大，不利于加料的进行。为此，实验采 用由下向上进料的方式使原料a 蒎烯进入催化区。冷却区减压后，催化床上端压 力小于下端，催化剂所受压力和本身重力达到平衡，使催化剂不至于被压缩。实 验证明，该加料方式可以保证体系压强稳定，加料顺利。 2 3 3 载气 本实验采用固体催化剂，高温催化使气相的0 【蒎烯异构化为对伞花烃，氮气 的加入可以及时带走新加入后的原料气体，随之共同进入催化区，0 l 蒎烯发生异 构化后，产物被氮气带出反应器。因此，向反应体系中通氮气可以同时起到负载 原料和产品的作用。另外，原料c 【蒎烯汽化后，经过高温的催化剂，很容易被氧 化，惰性气体氮气的加入可以抑制氧化反应的发生。 天津大学硕士学位论文( 一) 第二章气相法催化a 蒎烯异构化为对愈花烃的工艺研究 2 4 结论 1 该实验装置操作稳定性好，可持续操作，催化剂可以重复利用，可行性高。 2 通过实验，