（物理化学专业论文）氨基联噻唑配合物及其聚配合物的合成、表征、结构和磁性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 由2 , 2 一二氨基一4 ，4 一联噻唑( d a b t ) 与磁性金属f e ，c u ，c o ，n i 等离子配位可 以合成多种不同晶系、不同空间群的配合物。其配合物的结构主要与配合物中 d a b t 配体的数目和其他配位的单齿配体( c l _ ，s c n - ，c h 3 0 h 等) 有关。本文对合 成的配体和配合物单晶中的7 个样品的结构用x 射线进行了解析，结果如表l 所示： 本文对合成的配体和配合物单晶进行了i r 测定，结果表明，在配合物中， 原属于联噻唑的噻唑环和氨基上的氮的异构化交换的1 2 9 0c r i l - i 。1 3 0 0 c m 处的吸 收不再存在，而在1 3 4 0 c m 、 1 1 3 5 0 e r a 1 处出现了强吸收峰，这是d a b t 与金属离 子配位的特征。 本文对d a b t 的n i 、c o 配合物单晶进行了变温磁化率的测定，结果表明在 表l 配合物的组成和结构 配合物组成稳定性 晶系 空间群配位数 d a b t 2 h c l 稳定m o f i o c l i n i c p 2 1 c 配体盐 d a b t 。( c h c o o h ) 2稳定m o n o c l i n i c p 2 1 c 配体盐 c u ( d a b t 、c 1 2稳定 o r t h o r h o m b i cp b c n 4 n i ( d a b t ) 2 c 1 2 c h 3 0 h稳定 m o n o c l i n i cp 2 1 c 6 c d ( d a b t ) 2 c 1 2 c h 3 0 h稳定 m o n o c l i n i c p 2 1 c6 n i ( d a b t ) 2 ( s c n ) c h 3 0 h 】c l稳定m o n o c l i n i c p 2 1 e 6 c o ( d a b t ) 2 ( s c n ) 2 f e ( d a b t ) 2 ( s c n ) 2 ( ? ) 稳定t r i g o n a lp3 16 稳定 结构未解 f e n i l x ( d a b t ) 2 ( s c n ) ( c h c o o h h易风化 结构未解 = _ 一： 浙江大学博：e 学位论文 低温时，它们都表现出一定的铁磁性质，其相变温度分别为2 3 k 和2 5 k 左右， 在相变温度之上，表现出顺磁性质，分子中未偶电子的数目分别为2 和3 ，与理 论值十分吻合。 c u 、n i 、f e 等金属离子与d a b t 的配合物与对苯二甲醛可以方便地聚合生 成聚席夫碱类的聚配合物。变温磁化率测定结果表明，在低温时。聚席夫碱 ( c u d a b t ) d b a 和( n i d a b t ) 一d b a 表现出铁磁相互作用，其相变温度分别为 8 0 k 和5 0 k 左右。而( r e d a b t ) - d b a 在低温时则呈现出强的反铁磁相互作用， 单个链节中x 。t 的值分别为o 4 3 、o 7 5 和1 7 0 ( n 应末偶电子的数目分别为1 1 0 7 、 1 6 4 6 和2 8 2 1 个) d a b t 分别与摩尔比为1 ：l 的f e 、n i 和f e 、c o 混配得到的配合物与对苯 二甲醛聚合得到的聚席夫碱类聚配合物( f e , , - n i f l - x 1 。d t b d a 以及 f e 。- c o o - x ) - d t b d a ) 的变温磁化率测定结果表明，低温时磁相互作用的模式发生 了改变，它们基本上呈现顺磁性质( f e 。c o f l 。1 d t b d a 有很弱的铁磁相互作用， 相变温度约为1 5 k ) 。但令人吃惊的是，它们的磁化率却异常的大，x m t 的数值 分别达到了5 2 0 和5 5 0 。 本文合成了c u d a b t 、f e d a b t 分别和对苯二甲酸、2 , 6 一毗啶二甲酸以及 偏苯三甲酸聚合的聚酰胺类聚合配合物( m 。d t p a ，m d t p y a 和m d t b t a ) ， 用e p r 测定了7 7 k 时的顺磁共振谱，并测定了它们在1 , 5 k 时的变场磁化曲线。 结果表明。聚合物的饱和磁化率与e p r 谱图有密切的关系。e p r 谱线宽度越大， 表明未偶电子的偶合作用越大，该聚合物的饱和磁化率越大。f e d t b t a 的变温 磁化率测定表明，f e - d t b t a 在低温下也表现出反铁磁相互作用。 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t 2 , 2 - d i a m i n o 一4 4 - b i t h i a z o l e ( d a b t ) c a nb er e a d i l yc o o r d i n a t e dt ov a r i o u s p a r a m a g n e t i c t r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha sf e ，c u ，c oa n dn le t c t h ec r y s t a l s o ft h e s ec o m p l e x e s m a y b ei nd i f f e r e n ts p a c eg r o u p e v e ni nd i f f e r e n tc r y s t a l s y s t e m ，w h i c hm a i n l yd e p e n d s o nt h en u m b e ro fc o o r d i n a t e dd a b ta n d o t h e r l e g e n d s ( s u c h a s c i ，s c n 一，c h 3 0 h ) t h es t r u c t u r e so fs e v e nc o m p l e x e s p r e p a r e di n t h i sw o r kw e r ed e t e r m i n e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n m e t e ra n dt h e r e s u l t sw e r es h o w ni nt a b l e1 i rs p e c t r ao ft h ec o m p l e x e si n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o ni nt h er a n g eo f 1 2 9 0c m 1 3 0 0 c m 。1d i s a p p e a r e d 。w h i c hb e l o n g st ot h ei s o m e r - e x c h a n g i n go f n hb e t w e e nt h et w o n i t r o g e na t o m s o fa m i n o g r o u pa n d t h i a z o l er i n gan e w t a b l e1t h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s f o r m u l ao f c o m p l e x e ss t a b i l i t yc r y s t a ls y s s p a c eg r n o c o o r d d a b t - 2 h c l s t a b l em o n o c l i n i c p 2 1 c l i g a n d d a b t ( c h c o o h ) 2 s t a b l em o n o c l i n i c p 2 i c l i g a n d c u ( d a b t ) c 1 2s t a b l eo r t h o r h o m b i cp b c n n i ( d a b t ) 2 c 1 2 c h 3 0 hs t a b l em o n o c l i n i c p 2 i c c d ( ：d a b t ) 2 c 1 2 c h 3 0 hs t a b l em o n o c l i n i c p 2i c i n i ( d a b t ) 2 ( s c n ) c h 3 0 h c l s t a b l e m o n o c l i n i cp 2 i e c o ( d a b t ) 2 ( s c n ) 2 f e ( d a b t ) 2 ( s c n ) 2 ( ? ) s t a b l e t r i g o n a l s t a b l e p3 1 n o td e t e r m i n e d y e t 4 6 6 6 6 f e x n i t - x ( d a b t ) 2 ( s c n ) ( c h c o o h ) 2 u n s t a b l e n o td e t e r m i n e d y e t 3 浙江犬学博士学位论文 s t r o n ga b s o r p t i o na ta b o u t 13 4 0 c m a p p e a r si na l lo ft h ed a b t c o m p l e x e s t h em a g n e t i z a t i o no fn ia n dc oc o m p l e x e so fd a b tw e r ed e t e r m i n e di n t h et e m p e r a t u r er a n g eo f5a n d3 0 0 ka n da tt h ef i e l do f3 0k o e ，a n dt h er e s u l t s s u g g e s t t h a ta tl o w t e m p e r a t u r e t h ec o m p l e x e sr e v e a l f e r r o m a g n e t i cp r o p e r l y t h ec r i t i c t e m p e r a t u r e i s2 3 kf o r 【n i ( d a b t ) 2 ( s c n ) c h 3 0 h c ia n d2 5 kf o r c o ( d a b t ) 2 ( s c n ) 2 ，r e s p e c t i v e l y t h eu n p a i r e de l e c t r o n i s2a n d3 ，w h i c hi s c o i n c i d e n tw e l lt ot h et h e o r yv a l u e ， t h ec o m p l e x e so fc u ( 1 1 ) n i ( 1 1 ) a n d f e ( 1 1 ) w i t hd a b tw e r ep o l y m e r i z e d w i t hp - b e n z e n e d i a l d e h i d er e a d i l yt of o r mp o l y - s c h i f f - b a s e t h em a g n e t i z a t i o n o ft h ec ua n dn ip o l y s c h i f f - b a s ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f5a n d3 0 0 k s u g g e s tt h a tf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o no c c u r sb e l o wt h ec r i t i ct e m p e r a t u r eo f 8 0ka n d 5 0 k r e s p e c t i v e l y b u t f e p o l y s c h i f f - b a s e r e v e a l s s t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ev a l u eo fx m t ( t h e p r o d u c t o fm o l a rm a g n e t i z a t i o na n dt e m p e r a t u r e ) f o ro n ec h a i no fc u 0 1 ) ，n i ( 1 1 ) a n d f e ( 11 ) p o l y s c h i i f - b a s ei s0 4 3 ，0 7 5a n d1 7 0 t h e c o m p l e x e s o f f e x n i l x ( d a b t ) 2 c 1 2 a n d f e x c 0 1 ( d a b t ) 2 c 1 2 w e r e p o l y m e r i z e d w i t h p - b e n z e n e d i a l d e h i d e t of o r m f e x n i l 一x d t b t aa n d f e x c 0 1 x d t b t a t h em a g n e t i z a t i o nt e s t so ft h et w op o l y m e r si n d i c a t et h a ta ”n e u t r a l i z a t i o n ”p h e n o m e n o n i s l i k e l yt oo c c u ra tl o wt e m p e r a t u r ef o rn e a r l y p a r a m a g n e t i c i n t e r a c t i o ni so b s e r v e df o r f e x n i l x ( d a b t ) 2 c 1 2 a n d f e x c 0 1 x d t b t a b u t s t r a n g e l ye n o u g h ，t h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i s d r a m a t i c a l l yl a r g e ，s i n c et h ev a l u eo fx m t r e a c h5 2 0a n d 5 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ee p r s p e c t r ao fp o l y a m i d e so fc ua n df ec o m p l e x e sp o l y m e r i z e dw i t h p - p h t h a l i ca c i d ，2 ，6 - p y r i d j n e d i c a r b o x y i i ca c i da n d1 ，3 , 4 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l i c a c i dw e r eo b s e r v e da n dc o m p a r e dt ot h e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s i ti sf o u n d t h a tt h e s p i nc o u p l i n go f t h eu n p a i r e de l e c t r o nr e s u l t si nt h e b r o a d e n i n go fe p r l i n ea sw e l la st h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y 4 浙江大学博士学位论文 o 1 化合物的磁性 0 1 1 引言 绪论 在有机和高分子物质内，当电子通过它的传递功能在分子间传递电子时，便 产生了所谓的有机导电体 1 。4 】，目前在有机导体方面已经有广泛和深入的研究， 并已经取得了许多重大的成果。在有机和高分子物质内，电子还可以通过自旋电 子的运动状态产生磁相互作用，因而表现出特定的磁性功能。有机分子或高分子 物质作为自旋电子的介质，能使电子自旋发生整齐排列或改变排列方向，宏观上 使自旋电子表现出相应的磁行为。此前在有机和高分子磁体方面的研究还相对较 少。随着计算机技术的发展和对计算机存储功能的要求不断提高，以及在磁屏蔽 技术方面的发展，可以预见。有机和高分子磁性材料及磁作用的理论研究将会越 来越引起国内、外科学家的重视。 在有机磁性材料的研究方面，m c c o n n e l l 在1 9 6 3 年就提出了有机磁体的可 能性【5 】。1 9 6 8 年m a t a g a 6 以及1 9 7 8 年o v c h i n n i k o v 7 又从理论上论证了其可能 性。1 9 8 7 年，o v c h i r m i k o v 8 最早得到了稳定自由基取代联乙炔的首例“有机磁 体”，由于是光引发固相聚合，仅发现产物的0 1 具有铁磁性。此后，日本的 1 w a m u r a 9 和美国的t o r r a n c e 1 0 也分别报道了有机磁体。这些聚合物由于表征 不充分，并不为人们所认同。 从材料的角度来看，有机或高分子磁性材料由于其密度低( 大多数有机或聚 合物材料的比重都小于2 ) ，单位质量材料中的磁矩密度高，且可十分方便地加 工成型，因而有望制造出一类新型的、具有广泛应用价值的磁性材料1 1 ，1 2 。此 外，生物体中有机物的应用比较无机物而言有许多优点，如果能解决生物体的斥 异反应，就有望合成出适用于生物体中流动的各种液体的电磁控制系统，如人工 脏器等a 用有机或聚合物强磁性材料配合制成的磁性药物，并可以通过外磁场使 药物定向输送至患处，可以用作肿瘤患者的内化疗或内放疗目的 1 3 。有机或高 分子磁性材料还可以制成薄膜、薄片等，用做磁性记录材料等【1 4 】。此外，应用 有机或高分子磁性材料的电磁相互作用可以吸收特定波长的电磁波的特性，作为 5 浙江大学博士学位论文 一种有应用价值的磁性隐形材料的研究也受到了人们的广泛重视 1 1 】。 0 1 2 物质的磁性 表达物质磁性的基本公式是： b = t o ( h 十m( o 一1 ) 其中b 是材料的磁感应强度，单位为t ( t e s l a ) ，h 是磁场强度，单位是a m ；m 是材料的磁化强度，亦即单位体积中的磁矩，单位为a m ；h 是真空磁导率，数 值是4 x 1 0 一t m a 。 一般可以用磁化率z 来表示材料的宏观磁性： z=百m(o-2) z 2 百 z 是一个无量纲的物理量；而磁导率是： 卢2 丽b2 瓦b ( o - 3 ) j h 冉b q 、 卢无量纲，其中b o = 肌h ，为磁场强度为h 时，真空中的磁感应强度。由式 ( 0 - 2 ) 和式( o - 3 ) 可得： = i + z( 0 - 4 ) 如果某一材料的z 是绝对值很小的负数，则该材料被称为抗磁体。若z 是较 小的正数，则该材料是顺磁体：若z 是特别大的正数，该材料就是铁磁体或反铁 磁体a 铁磁性材料一般具有磁饱和和磁滞效应【1 2 o 1 3 材料磁性来源 材料所呈现的磁性，般来源于电子自旋磁矩，原子轨道磁矩，原子核自旋 磁矩以及分子转动磁矩或以上各项的加和。其中原于核自旋磁矩只有电子自旋磁 矩的几千分之一，对于固体材料来说，分子的转动磁矩也非常小，因此这两项均 浙江大学博士学位论文 可以忽略。从而在材料中起主要作用的就是电子自旋磁矩和原子轨道磁矩。一般 作为顺磁性和铁磁性材料的磁性，主要来源于电子自旋磁矩。过渡元素中，由于 许多离子的d 轨道中存在着未偶电子，这些顺磁离子在材料磁性的研究中起着重 要的作用。此外，稳定有机自由基和三线态中的未成对电子也具有磁矩。未成对 电子之间的交换作用可产生强磁性，当在特定的条件下，未成对电子的自旋同方 向有序排列时，可形成磁畴，从而产生磁性。 1 电子自旋磁矩 电子自旋磁矩u 可由下式计算： s = 一g 。e s 2 m ( 0 5 ) 其中g o 是电子的g 因子，其值为2 0 0 0 3 ；e 是电子的电荷；聊是电子的质量 s 是电子的自旋角动量。 2 原子轨道磁矩 原子轨道磁矩，可用下式表示： f = 一e l 2 m( o 6 ) 其中f 是轨道角动量。 根据量子力学，原子轨道磁矩为： r 妒扣i 而i( o 7 ) 式中，是原子的角量子数，卢是玻尔磁子，其值为9 2 7 3 1 0 2 4 j t ，g 是常数 称为兰德因子，其值等于 g = 1 + 丛! ! s ( s + 1 ) 一l ( l + 1 ) 2 j ( d + 1 ) ( 0 8 ) 当含有未成对电子的分子形成固体时，分子所表现的磁化性质( 一般用摩尔 磁化率抽表示) 于各个分子中的自旋在在空间的相互取向后而形成的总自旋s 7 浙江大学博士学位论文 有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们 在外磁场h 作用下有不同的响应。通常有以下几种磁化特性： 1 ) 未成对电子的顺磁性 当分子中磁矩相互分离较远，自旋间相互耦合的能量小于热能时，固体就表 现为顺磁性。顺磁性金属离子与体积庞大的配体所形成的配合物往往属于这种情 况。顺磁性固体的特征是它的分子磁化率洳服从c u r i e 定律【1 5 】： z：旦：丝笙s(s+1)(0-9)t3 r t 。、。， 式中，c 是一个与离子有关的常数，称为c u r i e 常数，n 是物质的量，g 为兰德 因子，为分子磁矩，s 为总自旋量子数，r 为气体常数，丁是绝对温度。 当n = l m o l 时，将式中的常数代入，可以得到摩尔磁化率与温度的乘积与未 偶电子数目n ( s = n 2 ) 之间的关系为： 7 9 9 8 z 。t = n ( n + 2 ) ( o 一1 0 ) 当分子问自旋的距离较近，磁偶极间的相互作用大于热能时，磁偶极可定向 排列形成磁畴，即磁偶极排列平行一致，形成强磁性。其z 值与顺磁性固体相比， 有较大差别。强磁性物质的磁化率随温度的变化服从c u r i e w e i s s 定律： z ：善( o - 1 1 ) ( o - l l z 2 f i 式中，c 称为c u r i e w e i s s 常数，疋是从顺磁相互作用转变为强磁相互作用的温 度，称为相变温度或居里温度。 当自旋耦合导致自旋相互平行( 耦合常数j o ) 时，物质表现出铁磁性，当 自旋耦合导致自旋相互反平行( 耦合常数j 5 1 6 8 7 6 ) 其 代表性的化合物如图0 8 所示。 在含有一个简单的过渡金属或者稀土元素的高自旋配合物中，由于附近正交 的3 d 或4 f 轨道在空间的简并，自旋量子数被限制在5 2 或7 2 。在有机高自旋 多自由基中，这种限制由于键分子轨道无限的拓扑简并而排除。因此高自旋 配合物中的自旋量子数可以很大 a ra r = 弋卜 o 8 有机自旋簇聚合物的平面结构 塑坚查堂堡主兰垡笙l 一一一 0 2 3 含杂环的聚合物自由基 u l l m a n 等首次报道了氮氧自由基在低温下具有磁性这一现象【7 7 】。由于氮氧 自由基具有双配体桥联特性，这些配体能够与金属离子配合形成在低温时具有铁 磁性或者亚铁磁性的金属一自由基交替链聚合物 7 8 ，7 9 。 近几年来，人们通过把硝基氮氧自由基连接到有机配体( 低分子或者聚合物) 上，合成出一类新型铁磁性金属离子配合物或铁磁性聚合物的配合物 8 0 8 5 】。这 类化合物的功能性基团见图0 - 9 。 0 o 舐 图0 - 9 一些具有铁磁相互作用功能的n o 自由基 0 2 4 杂环聚合豹的磁性配合物 1 9 9 8 年，h o f f m a n n 等提出含有c 、n 和s 的五员杂环聚合物从理论上会表 现出磁有序性 8 6 。1 9 9 3 年，p a s s m o r e 等 8 7 合成了图0 1 0 所示化合物的二价g e t 离子。这个化合物在室温时是棕褐色固体，溶于s 0 2 则形成绿色的溶液 8 8 】， 由于每个分子单元含有两个未配对电子，因此固体和溶液都有顺磁性。x 射线分 析表明这个二价阳离子是中心对称的平面结构。两个环通过典型的s p 2 杂化的距 c c 单键相连。由于这类化合物独特的性质，因此它们在合成有机导体、磁体 和发光二极管等方面引人注目 8 9 9 2 】。 斡翅 图0 一l o 二价5 员杂环阳离子 浙江大学博士学位论文 s u n 等9 3 1 0 0 t r 册究了以2 , 2 二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) 等含有c 、n 和s 的五员杂环的聚合物与顺磁性金属离子c u ( i i ) ，f e ( i i ) 、n d ( i i i ) 以及f e ( i i i ) 等配合物的磁性，发现这些配合物在低温时有明显的强磁相互作用。其中，由 d a b t 聚4 , 4 二羟基一3 ，3 一二羰基二苯甲烷的铁配合物的居里温度达到8 1 k ，在 5 k 时的分子磁化率达到3 2 5 e m u g 。 除上述5 员杂环的聚合物的磁性金属配合物被发现有较好的低温磁化特性 外，其它杂环如2 , 2 联吡啶 1 0 1 1 0 3 、2 , 2 一联毗咯 1 0 4 、联噻吩 1 0 4 等聚合物的 磁性配合物也被相继发现。 0 3 磁性配合物与分子结构 由于具有低温铁磁性的物质一般为结构比较复杂的一维或多维的桥联配合 物或聚合物的配合物，制各它们的单晶有很大的难度，尤其是聚合的配合物。因 此，关于磁性配合物的结构分析方面的报道还很少，一般只能采用红外光谱、顺 磁共振等手段对其进行表征 1 0 5 】。 0 3 1 桥联配合物的结构与磁性 1 9 6 8 年，j e f f e r y 等 1 0 6 1 对c o h g ( s c n ) 4 磁性配合物的晶体结构进行了测定， 发现该配合物是通过s c n 离子将c o 离子和h g 离子连接起来的，是一个三维网 状结构。此后，关于桥联磁性配合物的结构分析的报道日渐增多1 0 7 1 1 1 。近来， s h e n 等对异多核过渡金属硫氰酸根桥联配合物进行了系列的研究，并陆续报道 了这类化合物的晶体结构。在他们的工作中发现，硫氰酸根可以以多种形式进行 桥联，并根据不同的金属离子采用不同的桥联方式，形成维、二维或三维的异 多核配合物 1 1 2 - 1 1 7 】。 在磁性配合物的结构分析中，学者们进一步从结构方面认识到，配合物单元 作为一个磁性基点，只有通过有效地连接形成多维的网状结构，才能产生磁矩间 的强磁相互作用。 1 9 浙江大学博士学位论文 z h a n g 等 1 1 8 在研究分子基磁性配合物f f c u ( 1 ，3 _ p n ) 2 f e ( c n m ( o h ) 3 h 2 0 ) 。( 其中1 ，3 - p n 为1 ，3 一二异丙胺) 时发现该配合物是通过氰基的桥联 形成三维网状结构而显示铁磁相互作用的。s u n 等 1 1 9 在研究 【l n ( l ) 4 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 n h 2 0 配合物( l n 。c e ( 1 l ，p r ( 2 ) ，n d o ) , ，s i n ( 4 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ， t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) ，l = 2 吡咯二酮) 的磁性时，也从分子结构的角度探讨了氰基 桥联的l n c n f e 之蚓以及层与层之间的磁相互作用的机理。s a n u d o 【1 0 1 和 y u e n 【1 0 2 对联吡啶类磁性配合物的磁相互作用和结构之间的关系也作了详细的 介绍。 f e r r e t 1 2 0 弄1 r e n 1 2 1 等在磁性配合物的结构研究中发现了一个十分有趣的 现象，即形成立体网络的氢键对配合物的铁磁相互作用也有很大的贡献。 o 。3 2 高分子配合物的磁性和结构 虽然h o a n n 等 8 6 】从构成芳环的分子轨道理论和前人工作的总结，提出含 有c 、n 和s 的五员杂环聚合物从理论上会表现出磁有序性的推测，但由于这类 聚合物往往是无定形的固体粉末，要从结构上进行解析的难度非常大。因此，对 高分子配合物分子结构与磁性质的关联还有待将来。目前还只能合成单体配合物 的单晶并解析其结构。然而在磁化性质方面，单体配合物与聚合物的配合物是有 着天壤之别的。 浙江大学博士学位论文 参考文献 1 】k a w a k a m i ，- ；k i t a g a w a ，y ；m a t s u o k a ，f ；y a m a s h i t a , y ；i s o b e ，h ；n a g a o ，h ； y a m a g u c h i ，k ，i n t q u a n t u mc h e m 2 0 0 1 ，8 5 ，6 1 9 2 】m a t s u o k a ，f ；y a m a s h i t a , y ；k a w a k a m i ，t ；k i t a g a w a , y ；y o s h i o k a ，y ； y a m a g u c h i ，k ，p o l y h e d r o n ，2 0 0 1 ，2 0 ，1 1 6 9 3 m u k a i ，k ；j i n n o ，s ；s h i m o b e ，y ；a z u m a , n ；h o s o k o s h i ，y ；i n o u e ，k ； t a n i g u c h i ，m ；m i s a k i ，y ；t a n a k a ，k ，p o l y h e d r o n ，2 0 0 1 ，2 0 ，1 5 3 7 4 w a t a n a b e ，m ；n i s h i k a w a ，m ；n o g a m i ，y ；o s h i m a ，k ；s a i t o ，g ，k o r e a n c h e m s o c ，1 9 9 7 ，3 1 ，9 5 5 】m e c o n n e l l ，h m ，j = c h e m 尸枷，1 9 6 3 ，3 9 ，1 9 1 0 6 m a t a g a ，n ，t h e o r yc h i m a c t a ，1 9 6 8 ，1 0 ，3 7 2 7 0 v c h i r m i k o v , a a ，t h e o r yc h i m a c t a ，19 7 8 ，4 7 ，2 9 7 【8 k o r s h a k ，y uv ；m e d v e d e v a ，tv ；o v c h i r m i k o v , a a ；s p e c t o r , v n ，n a t u r e 1 9 8 7 ，3 2 6 9 1 w a m u r a ，h ，p h y s i q u e ，c o h o q u ec ，19 8 8 ，8 ，8 13 10 t o r r a n c e ，j ；o o s t r a ，s ；n a z z a l ，a ，s y n t h m e t ，19 8 6 ，1 9 ，7 0 9 1 1 w a n ，m x ；z h a n g ，c h ；l i ，c j ，s o l i d s t a t ec o m m u n ，1 9 9 3 ，8 7 ，3 7 9 1 2 w a n ，m ；l i ，j ；a u r i c ，p ；l e e a er ，g ；m a l a m a n ，b ；r e s s o u c h e ，e ，s o l i ds t a t e c o m m u n ，19 9 3 ，8 9 ，9 9 9 13 】h a r u t y u n y a na r ，k u z n e t s o va a ，k u z n e t s o vo a ，k a l i y ao l j m a g n e t m a g n e lm a t ，1 9 9 9 ，1 9 4 ，1 6 1 4 c o m s t o c kr l ，m a l & tm a t e l e c t r ，2 0 0 2 ，1 3 ，5 0 9 1 5 1 顾振军；王寿泰，聚合物的电性和磁性，上海交通大学出版社，1 9 9 1 ，p 2 9 3 1 6 唐有祺；桂琳琳，逆向而行功能体系的分子工程学研究，湖南科学技 浙江大学博士学位论文 术出版社1 9 9 7 ，p 1 0 3 1 7 m i l l e r , j s ；e p s t e i n ，a j ；r e i f f , wm s c i e n c e ，1 9 8 8 ，2 4 0 ，4 0 18 m a n r i q u e z ，j m ；y e e ，g t ；m c l e a n ，r s ；e p s t e i n ，a j ；m i l l e r ，j s ，s c i e n c e 1 9 9 1 ，2 5 2 ，1 4 1 5 1 9 c o r o n a d o ，e ；m i n g o t a u d ，c ，a d v m a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ，8 6 9 【2 0 】c l e m e n t e ，l e o nm ；s o y e r , h ：c o r o n a d o ，e ；m i n g o t a u d ，c ；g o m e z g a r c i ac j ；d e l h a e s ，r ，a n g e w c h e m h t t e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，2 8 4 2 2 1 】p o k h o d n y a ，k i ；e p s t e i n ，a j 1 ；m i l l e r , j s ，a d v m a t e r , 2 0 0 0 ，1 2 ，4 1 0 2 2 m i l l e r , j s ；e p s t e i n ，a j ；r e i f f , wm ，c h e mr e v ，1 9 8 8 ，8 8 ，2 0 1 【2 3 1c a n e s c h i ，a ；g a t t e s c h i ，d ；r e n a r d ，j p ，j ：a mc h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ，7 8 5 2 4 c a n e s c h i ，a ；g a t t e s c h i ，d ；m e l a n d r i ，m c ，l n o r g c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，1 9 7 6 【2 5 c a n e s e h i ，a ；o a t t e s e h i ，d ；m e l a n d r i ，m c ，i n o r g c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，2 9 4 0 2 6 1c a n e s c h i ，a ；g a t t e s c h i ，d ；m e l a n d r i ，m c ，l n o r g c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，3 31 4 【2 7 】c a n e s c h i ，a ；g a t t e s c h i ，d ；m e l a n d r i ，m c ，i n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，4 2 2 8 2 8 1k a h n ，o ；p e i ，y ；v e r d a g u e gm ，r e n a r d ，j p ，ja m c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 1 0 ， 7 8 2 2 9 】n a k a t a n i ，k ；b e r g r a t ，p ；c o d j o v i ，e ，i n o r g c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ，3 9 7 7 3 0 】k a h n ，0 ，s t r u c t b o n d ，1 9 8 7 ，6 8 ，8 9 3 1 】a n d r u h ，m ；r a m a d e ，i ；c o 勾o f i ，e ；e ta 1 ，a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 8 2 2 3 2 b a r o n ，v ；g i l l o n ，b ；s l e t t e n ，j e ta 1 ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 5 ，2 3 5 ，6 9 3 3 1v a n k o n i r d a s b r u g g e n ，p j ；k a h n ，o ；n a k a t a n i ，k ，i n o r g c h e m ，19 9 0 ，2 9 ，3 3 2 5 3 4 1s t t m a p f , h o ；p e i ，y ；k a h n ，o ；e ta 1 ，a mc h e ms o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，6 7 3 8 3 5 1t a k a m i ，h - ；z h o n g ，z j ；m a t s u m o t o ，n j ，j = a m c h e m s o c ，19 9 2 ，1 1 4 ，6 9 7 4 浙江大学博士学位论文 3 6 】t a k a m i ，h ；m i t s u m i ，m ；n a k b m u r a ，k ，c h e m l e t t e r ，1 9 9 2 ，2 5 0 ，1 9 7 5 3 7 z h u a n gz j ；m a s t u m o t o ，n ；o k a w a ，h ，e ta 1 ，i n o r g c h e m 1 9 8 3 ，2 2 ，2 6 4 2 3 8 】t a m a k i ，h ；z h o n g ，z j ；m a s t u m o t o ，n ；e ta 1 ，c h e m l e t t e r1 9 9 0 ，8 7 3 9 】o k a w a , h ；m a s h u n o t o ，n ；t a m a k i ，h ；e ta 1 ，m 0 1 c r y s t l i q c r i s t ，1 9 9 3 ，2 3 3 ， 2 5 7 4 0 i i j i m a ，s ；k a t s u r a ，t ；t a m a k i ，h ；e ta 1 ，m 0 1 c r y s t l i q c r i s t ，1 9 9 3 ，2 3 3 ，2 6 3 4 1 】m a t h o n i e r e ，c ，n u t t a l l ，c 。j ；c a r l i n gs g ，i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ，1 2 0 1 4 2 c a r l i n gs g ；m a t h o n i e r e ，c ；d a y , e ，e ta 1 ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 6 ， 1 8 3 9 4 3 p e l l a u x ，p _ ；s c h r n a l t e ，h ，w ；d e c u r t i n s ，s ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 0 1 【4 4 】l a r i o n o v a ，j ；m o m b e l l e ，b ；s a n c h i z j e ta 1 ，i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，6 7 9 4 5 g u i l l o u ，o ；k a h n ，o o u s h o o m ，r l ，e ta l ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9