（无机化学专业论文）三嗪衍生物配合物的合成、表征以及在金属作用下水解机理的研究.pdf

论文题目：三嗪衍生物配合物的合成、表征以及在金属作用下 水解机理的研究 专业：无机化学 硕士生：梁锦娟 指导老师：叶保辉教授 摘要 具有特定拓扑结构的超分子配合物是当今化学领域内最活跃的研究领域之 一。其在光、电、磁和催化等方面研究具有非常大的利用价值，例如引起作者兴 趣的【2 + 2 】固态光化学环加成反应就是通过构筑双键平行且相距小于4 2 a 的拓扑 结构，在光照条件下发生环加成反应。作者在构筑这类配体的同时，发现三嗪衍 生物能在某些条件下发生三嗪环开环水解，所以就这个方向展开探究。本论文分 为四章： 第一章是绪论，简单介绍【2 + 2 】固态光化学环加成反应的研究现状，分别就 构筑能够发生这类发生光化学反应的拓扑结构展开讨论，如反应物和模板键的氢 键作用，反应物和金属问配位键作用以及反应物本身z - a ：作用；同时也简单地介 绍了三嗪衍生物应用的多样性以及三嗪环水解机理的研究现状和研究意义。 第二章，以反丁烯二酰氯为原料，合成两端具有大的兀体系反丁烯二酰胺， 组装能发生 2 + 2 环加成反应的化合物。本论文设计两个反应路径，一个路径是 选择5 一氨基一l ，1 0 - 邻菲罗啉和反丁烯二酰氯反应，成功合成链状配体p n c p 。该 配体在两个邻菲罗啉中间有双键，既可以构筑能发生光化学反应的结构，也可以 作为一个良好的链状配体进行超分子组装。另一个反应路径是选择2 一胺基一4 ，6 一 二( 4 一吡啶基) 三嗪( 2 一删b p t ) 和反丁二烯酰氯反应，在反应过程中，作者发现 2 一州b p r 发生三嗪环开环水解。 第三章，合成了四个三嗪衍生物的钴，镍，锌配合物，并在合成过程中，发 现三嗪环在水热条件下发生部分水解。因此作者通过不同的实验探究三嗪环水解 的机理。 第四章，作者修饰2 一胺基- 4 ，6 - - - ( 4 一吡啶基) 三嗪时，发现当胺基乙酰化 后，溶解度会大大提高，能溶于常规溶剂，但是在做金属配位组装过程中，发现 当体系中有水存在时，酰胺键发生水解。经核磁测定，纯配体在甲醇：水( 体积 比为l ：1 ) 体系中能稳定存在，不发生水解，因此，推测三嗪环支链的酰胺键 水解也受到金属的影响。 关键词：三嗪环水解金属诱导酰胺水解 关键词：三嗪环水解金属诱导酰胺水解 t i t l e ：s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eb a s e d o nt h e 1 , 3 ，5 一t r i z i n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp y r i d y la n dh y d r o x y lo ra m i n og r o u p s ： s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，a n dt h e o r e t i c a ls t u d yo ft h eh y d r o l y t i c r e a c t i o nm e c h a n i s m m a j o r - i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：j i n - j u a nl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f b a o - h u iy e a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y s i s e t c ，t h es u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e 晰也n o v e lt o p o l o g i e sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e c u r r e n ta t t e n t i o n f o re x a m p l e ，t h es o l i d - s t a t ep h o t o c h e m i c a l 【2 + 2 】c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o ni sb a s e do nt h es p e c i f i ct o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s - - t h en o n b o n d i n gc = cd i s t a n c e ( c u ，但是需要断裂 的n _ c 键键长依次为：r u r u 。容易得到发生亲核反应的c 所带的电荷越多，n 誓键 越长，届角度越大越容易发生亲核反应。综合以上数据可知在m t p t 配合物中三 种金属的诱导水解能力为r u ( i i ) c u ( i i ) r h ( i i i ) ，与实验室事实相吻合。这就证 明了在金属诱导三嗪环水解过程中，金属的拉电子效应致使发生亲核进攻的c 原 子带更多的正电荷在水解过程中起主要作用。而c u ( i ) 的拉电子能力远低于 c u ( i i ) ，因此其不能诱导t p t 水解也进一步吻合了这个结论。 1 2 4 总结和展望 三嗪衍生物广泛的应用于生物医药，农药，光学材料，超分子构筑等领域， 从1 9 7 6 年l e m e r 第一次报道三嗪环水解现象以及水解机理的研究金属c u 离子诱导三嗪环角度扭曲继而张力作用下发生水解，到后来p a r i m a l 在i 地和r u 的t p t 配合物中发现在相同的配位模式，即具有相同的扭曲角度却一个发生了 2 0 5 6 8 9 4 7 7 3 6 9 8 2 8 8 8 o l l 4 4 ，j 3 l o o l l 水解，另外一个却没有，因此提出了金属离子的拉电子效应是造成水解的主要原 因。之后陆续发现当t 1 ) t 和两个金属离子配位时，一般能够发生三嗪环的水解， 以及c u ( n ) 能诱导t p t 的水解而c u o ) 都不可以，这些都证实了p a r i m a l 的推断。 针对三嗪类衍生的应用多样性以及使用环境的复杂性，三嗪环水解条件以及水解 机理的研究对合成三嗪环衍生物以及防止或促进三嗪坏的水解具有十分重要的 意义。 2 1 第二章设计合成 2 + 2 环加成反应的配体 论文第二部分是设计一个【2 + 2 】固态光化学环加成反应。早在2 0 世纪六十年 代，s c h m i d t 就发现具有特殊空间排列的烯烃双键能够发生固态环加成反应，并 在接着补充当双键平行且相互间距离小于4 2 a 时，在光照下能发生 2 + 2 j 利j i l 成 反应。这类烯烃加成因反应条件温和，产率大多能达到1 0 0 且不存在副产物而 受到科学家的关注。但是这类反应的发生需要特定的拓扑结构，如何构筑这类拓 扑结构是该反应的重点和难点。目前关于该反应的报道大多是引进模板分子，通 过氢键或配位键构筑能发生这类反应的拓扑结构。通过r - r 堆积作用构筑该类结 构报道较少，因此作者设计合成具有较大的冗体系的配体来构筑能发生该类反应 的拓扑结构。 作者设计两个合成路径：1 选择5 氨基1 ，1 0 邻菲罗啉和反丁烯二酰氯反应， 成功合成链状配体p n c p 。该配体在两个邻菲罗啉中间有双键，既可以构筑能发 生光化学反应的结构，也可以作为一个良好的链状配体进行超分子组装；2 选 择2 胺基- 4 ，6 - - - ( 4 吡啶基) 三嗪( 2 h n b p t ) 和反丁二烯酰氯反应，在反应过程中， 作者发现配体发生三嗪环开坏水解。其设计思路如下图2 1 所示： o 黟箱一目名 n o 图2 一l 反j 烯二酰氯和5 氨基1 ，l o 邻菲罗啉。v 2 h n b p t 反应路线图 2 2 仪器和试剂 b r u k e r n s o r2 7 红外光谱仪 b r u k e rs m a r ta p e xc c d 型x 射线探测仪 b r u k e ra v a n c e4 0 0 核磁共振仪 e l e m e n t a rv a r i oe 1 元素分析仪 l c q d e c ax p 高效液相色谱质谱联用仪 c a r y 5 0 0u v - v i s - n i r 吸收光谱仪 浓硫酸；浓硝酸；氢氧化钠；氯仿；乙醇：5 p t c 催化剂；水合肼；水合l ， 1 0 邻菲罗啉；反丁烯二酰氯，无水碳酸钾 n ，n 二甲基乙酰胺( d m a ) ，干燥，减压蒸馏，收集7 5 的馏分。 2 胺基- 4 ，6 二( 4 吡啶基) 三嗪，实验室合成。 所用药品和试剂均为市售分析纯或化学纯使用前未经处理，所用水为二次去离孑 水。 2 1 化合物的一- - ( 5 一( 1 ，1 0 一邻菲哕啉) ) 一反丁烯二酰胺合 成与表征 本实验以水合l ，1 0 邻菲罗啉起始原料，通过硝化、还原、酰胺化等步骤合 成两端为邻菲罗啉环，中间含有双键的酰胺类配体。主要反应路线如图2 2 所示： 曲一赫一孙 图2 - 2p n c p 的合成路线图 2 3 2 1 1 j ，乞二( 5 ( 1 ，1 0 邻菲哕啉) ) 反丁烯二酰胺合成 5 硝基1 ，1 0 邻菲罗啉的合成1 3 3 l 在装有滴液漏斗、回流冷凝管上面再装一根细长的空气冷凝管( 冷凝管上接 尾气n 0 2 吸收装置) 、温度计及磁力搅拌子的2 5 0 m 1 - 一- - 口烧瓶中边搅拌边n a a 0 9 水合邻菲罗琳和1 5 m l 浓硫酸，使二者混合均匀，继续搅拌，加热，缓慢滴加6 0 m l 浓硫酸和浓硝酸( 体积比为l ：1 ) 混合物，在1 7 0 。c 回流反应3 h ，冷却至室温，将 反应液倾入冰水中，用的3 0 氢氧化钠溶液调节至p h = 6 左右，即有黄色5 硝基1 ， l o 邻菲罗啉析出，抽滤、水洗、干燥，再经乙醇重结晶，干燥，得淡黄色固体， 产率9 0 ，。1 hn m r ( h 2 0 - d 6 ，p m ) 为：9 3 4 ( d ，j = 6 4 3h z , 1 h ) ，7 9 4 化j = 1 3 7 1 h z , i h ) ，7 5 2 ( t ，j = 1 1 1 2 h z , 1 h ) ，8 9 2 ( d ，j = 4 7 1n z , 1 h ) ，8 7 4 ( d ，j = 7 8 8 h z ，1 h ) ，7 2 5 ( m ，1 h ) 。 5 氨基1 ，1 0 邻菲罗啉的合成嗍 在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计的2 5 0 m l = 1 ：3 烧瓶中，加入在1 6 95 p d c 催化剂，2 0 m l 质量分数为6 5 水合肼和5 0 m l z , 醇，磁力搅拌，水浴加热。当反应 体系温度升至7 2 时立即将5 硝基1 ，1 0 邻菲罗啉的乙醇溶液迅速加至反应体 系中。水浴回流约1 2 h ，静置过夜。将反应混合物重新加热至7 0 ，趁热过滤，用 乙醇洗涤数次。蒸去滤液中的大部分乙醇，冷却，析出黄色固体，抽滤，干燥， 得到黄色固体，用乙醇重结晶，产率8 5 。1 hn m r ( h 2 0 d 6 ，p m ) 9 3 4 ( d - ，= 6 4 3 h z ，1 h ) ，7 9 4 ( t ，j = 1 3 7 1 h z ，1 h ) ，7 5 2 ( t ，j = l1 1 2 h z ，1 h ) ，8 9 2 ( d ，j = 4 7 1h z , i n ) ，8 7 4 ( d ，j _ - 7 8 8h z ，1 n ) ，7 2 5 ( m ，j _ - 3 6 9h z ，l h ) 。7 7 5 ( d ，= 3 6 9h z ，h ) 。 p n c p 的合成 将0 5 95 - 氨基1 ，l o 邻菲罗啉，1 5 0 m l 用4 a 分子筛干燥过的三氯甲烷和1 0 9 无水碳酸钾加入到装有滴液漏斗、回流装置( 上接c a 0 2 干燥管) 的_ - - i ：1 烧瓶中， 磁力搅拌至5 氨基1 ，l o 邻菲罗啉完全溶解后，缓慢滴加2 5 m l 含2 0 0 1 t l 反丁烯 二酰氯的三氯甲烷溶液，室温下反应6 h ，若溶液体系颜色偏红，则需要继续加入 无永碳酸钾，继续搅拌，直到溶液体系变为黄色或者橙黄色。过滤，将沉淀加入 过量的去离子水，直到碳酸钾完全溶解，抽滤，干燥，用d m s o 重结晶，得到 淡黄色固体。产率4 5 。 质谱表征 ： 蓬 i ：i 核磁表征 图2 - 3p n c p 的质谱图，p n c p m e 为4 7 0 b r u k e r a v a n c e4 0 0 核磁共振仪测定p n c p d m s o f 6 核磁谱图和对应的氢原如 图2 - 4 所示， 图2 4p n c p 的核磁谱圈测定和个潜峰对应的氢 从结构来看，配体分子关于烯烃双键中心对称，其谱峰应该有九组，h l ， h 2 ，h 3 为单峰m ，毗，h 7 ，四组双峰和地，h 8 两组三峰。实验测定与理论分 析相符合。经过分析，各氢对应的1 h n i v l r ( d m s o - d 6 ，p m ) 为：h i8 4 0 ( i n ，2 t 0 ，h 2 1 07 2 ( m ，2 8 ) ， b 76 7 ( m ，2 h ) ， 1 48 4 9 ( d ，j = 64 3 h z , 2 h ) ，h s 78 5 0 ，j 2 4 1 4 h z ， 2 h ) ，h 6 9 1 4 ( d ，j = 2 7 0 h z ，2 h ) ，h 7 90 5 ( d j = 25 9 ，2 h ) ，h t77 5 ( 也j = 3 6 9 h z 2 h ) ，h 9 8 7 2 ( d ，j - 6 4 3 h 五2 h ) 。从核磁谱可以看出，作者的到了纯净的配 p n c p 。 薅、落、 1 柚 黟 紫外可见光吸收光谱测定 j o _ d j 硼4 0 0硼唧，w 九l 图2 - 5p n c p 在d m s o 中的紫外可见光吸收光谱图 【2 + 2 】环加成光化学反应中，反应条件一般为紫外光照射，因此作者测定配 体p n c p 在d m s o 中的紫外可见吸收光谱图( 如图2 5 ) 。其中可以看到有2 7 1 r i m 和3 2 7 n m 两个明显的吸收峰。2 7 1 n m 左右的吸收峰归属于邻菲罗啉衍生物p n c p 的丌兀跃迁吸收峰，由于具有更大的共轭体系，该吸收带比l ，1 0 邻菲罗啉相 应谱带发生了红移；3 2 7 n m 处的弱吸收峰是由于配体中的n 。o 均含有未共用的 电子对和丌。反键轨道，因此具有n 一丌+ 跃迁产生的r 带。 红外测定 图2 - 6 p n c p 红外光谱图 采用k b r 压片测定p n c p 的红外吸收光谱，测定范围是4 0 0 4 0 0 0 c m d 如图 2 - 6 所示。1 4 2 1c m 一，1 4 8 1c m 1 是邻菲罗啉环上c = c 的伸缩振动峰，1 6 4 5c m 。1 是酰胺基上c = o 的伸缩振动峰，1 5 4 0c m 1 是c - n h 弯曲振动峰，3 4 2 7 c m 。1 是n h 的伸缩振动峰，3 2 4 3 是邻菲罗啉环上c h 上的伸缩振动峰。 核磁，红外，可见紫外光谱图表明了作者合成是目标设计产物，并得到纯 净的化合物。 2 1 3p n c p 光化学反应的探讨 作者的目标是构筑p n c p7 【讯堆积的有序结构，但是该配体在d m s o 外的溶 剂的溶解度较差，所以目前还没有培养出纯配体的单晶。但是在d m s o 中作者 得到浅黄色的微小碎晶，所以将其取出，用乙醇洗涤，干燥，1 h n m r 证明仍然 为p n c p 。通过测定其p n c p 的d m s o 溶液紫外吸收光谱作者发现，其最大吸 收波长为2 7 2 n m ，因此尝试用该波长附近的紫外光照射该配体的碎晶，来监测在 紫外光照射下配体是否会发生环加成反应，目前进行了一些实验，尚没有明确结 果。 另外，当作者加入金属盐后，如锌，钴，镍，铁等二价金属盐后，配体溶解 度在乙醇中会增大，但是放置一段时间后，有凝胶现象出现，目前做了一些实验， 尚没有明确的结果。 2 2 2 胺基。4 ，6 - - - ( 4 吡啶基) 三嗪和反丁烯二酰氯的反应与结 果表征。 2 2 1 合成反应与反应条件讨论 将0 2 0 92 - 胺基- 4 ，6 二( 4 吡啶基) 三嗪( 2 一h n b p t ) 和4 0 m l 的d m a 中加 入到装有滴液漏斗、干燥和回流装置的三口烧瓶中，磁力搅拌至2 胺基- 4 ，6 - - - - - ( 4 吡啶基) 三嗪部分溶解后，缓慢滴加2 5 m l 含1 0 4 9 l 反丁烯二酰氯的d m a 溶液， 溶液颜色变黑，放置四天后有棕色针状晶体生成，晶体( 1 ) 。过滤，干燥，空气 晾干。b r u k e rs m a r t a p e xc c d 型x 射线探测仪测定该晶体结构。 2 8 由于2 - h n b p t 的溶解度较差，作者在选择溶剂的时候，分别尝试用非质子 性溶剂如四氢呋喃，二氧六环，吡啶，d m f , d m a 。但是在合成过程中，作者发 现2 - h n b p t 在四氢呋喃，二氧六环中的溶解度都很小，反应无法进行。在吡啶， d m f , d m a 中溶解度会略大，但是在常温或低温下滴加反丁烯二酰氯的时候， 溶液都会变黑，由于无法解释这个现象，作者只能放弃这个合成路线。在后续的 研究中发现，当使用d m a ，溶液颜色虽然变黑，但是搁置两天后，会有棕色针 状晶体生成，经x 射线单晶衍射测定，发现2 胺基- 4 ，6 二( 4 吡啶基) 三嗪的三 嗪环在该体系中发生了水解。 2 2 2 晶体结构测定和分析和讨论 图2 - 82 胺基- 4 。6 一二( 4 吡啶基) 三嗪水解机理路线图 在反应中，不存在金属离子，因此该反应不属于金属诱导下的三嗪环水解， 考虑到反丁烯二酰氯容易水解生成反丁烯二酸，因此作者推测有可能是三嗪环在 溶剂中质子化，使得三嗪环带j 下电，从而两个水分子分别进攻吡啶基连接的两个 c 原子，三嗪环脱去一个n h 3 得到水解产物( 如图2 8 所示) 。 f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ik b fk c fk 口o 8 0 y o v o l u m e z 2 7 0 2 8 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a 2 1 2 1 2 1 o r t h o r h o m b i c 3 7 9 3 1 ( 4 ) 17 7 0 3 ( 2 ) 17 7 9 4 ( 2 ) 9 0 9 0 9 0 1 1 9 4 8 ( 2 ) a 3 2 4 d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 1 5 0 2m g m 3 0 1 1 1m m - i 5 6 0 t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 2 9t o2 6 0 0 。 i n d e xr a n g e s2 - 哳q 4 - 2 l 2 s i g m a ( ) 】 r i2o 0 4 “，w r 22o 1 2 4 9 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r i = 0 0 5 1 6 ，w r 2 = 0 1 3 1 2 l a r g e s td i f f 伴斌a n dh o l e 0 16 8 - 0 13 9e a - 3 第三章三嗪衍生物配合物的合成以及三嗪环水解机 理的研究 多吡啶类配体被广泛用来构筑金属超分子化合物【蚓。其中以三嗪环为连接 桥的三嗪环的2 ，4 ，6 位吡啶取代衍生物，因其具有的刚性结构以及丰富多样的 配位模式，被引起作者的兴趣p 5 1 。对称型的- - ( 2 吡啶) 1 ，3 ，5 三嗪( t p z ) 、三洚 吡啶) 1 ，3 ，5 三嗪( 4 t p z ) n n - _ - - ( 3 吡啶) 1 ，3 ，5 - 三嗪( 3 一t p z ) 构筑的超分子的相关 报道比较多，但是该类配体在和金属配位后，会发生三嗪环的水解。目前其水解 机理有两种，一种是在金属配位引起三嗪环角度张力增大造成的水解，另一种是 金属诱导拉电子效应造成的水解。 本论文以4 胺基- 4 ，6 二( 4 毗啶基) 三嗪( 4 m 叮b p t ) 和4 羟基4 ，6 _ 二( 4 吡啶基) 三嗪( 4 h o b p t ) 进行配合物的构筑，成功合成了c o ( 4 h n b p t ) 4 h 2 0 ， z n ( 4 - h n b p t ) ，c o ( 4 - 0 b p t ) 2 6 h 2 0 ，n i ( 4 - o b p t ) 2 6 h 2 0 四个配合物。在合成过程中， 发现c o ( 4 - o b p t h o 6 h 2 0 ，n i ( 4 - o b p t ) 2 0 6 h 2 0 在能发生三嗪环的水解。合成这些配 合物所用的试剂和测试仪器如下： 试剂与仪器 仪器： b r o k e rt e n s o r2 7 红外光谱仪，k b r 压片 p e r k i n - e l m e rt g s 2 热重分析仪 b r u k e rs m a r ta p e xc c d 型x 射线面探测仪 r i g a k ud m a x2 2 0 0v p cx 射线粉末衍射仪，c u 靶k 口线( 口= 0 1 5 4 0 5n m ) 试剂： n i c l 2 6 h 2 0 ；c o c l 2 6 h 2 0 ；z n ( n 0 3 h ；n , n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ；甲醇，乙醇。 所用溶剂皆为市售分析纯，使用前未经任何处理，所用水为纯水。 3 l 表征方法 a x 射线单晶衍射 选取大小合适的单晶在b r u k e rs m a r ta p e xc c da r e ad e t e c t o r 上收集衍射数 据，经石墨单色化的m ok 线( 九= 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 作为衍射光源，以o j = 2 t r 扫描方 式收集衍射数据并进行数据还原和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，并用 s h e l x t l 程序包在基于户上作全矩阵最小二乘结构精修。除了特别严重的无序 原子，其它非氢原子均做各项异性精修。采用几何加氢法加上有机基团的氢原子 ( c ho 9 6a ) 并且不参加精修。晶体结构都采用s h e l x t l 9 7 程序解析。 b 红外光谱 红外光谱是配位化合物表征常用的手段之一。i r 光谱采用k b r 压片，b r u k e r t e n s o r2 7 红外光谱仪测定，测定范围4 0 0 4 0 0 0c m 1 。 c 热重分析 由于化合物4 ，5 结构相同，因此仅对4 进行了热重分析。热分析p e r k i n e l m e r t g s 2 热重分析仪上进行( 氮气气氛) ，参比物为a 1 2 0 3 ，测定范围2 0 - 4 3 0 ，升 温速度1 0 m i n 。 d x 射线粉术衍射 由于化合物4 ，5 结构相同，因此仅测了4 的粉术衍射谱图。在r i g a k ud m a x 2 2 0 0v p cx 射线粉末衍射仪上测试，c u 靶勋线( a = 0 1 5 4 0 5n m ) ，化合物4 根据其热重曲线在室温到4 0 0 之间选择几个点观察其粉末衍射图随温度升高 发生的变化，以研究其热稳定性。 3 14 - h n b p t 、4 - h o b p t 的c o ，n i ，z n 配合物的合成与表征 3 1 1 合成 i e 厶物i c o ( 4 - h n b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 i ( c h a c o o ) 2 ( 2 ) 的合成：将4 - h n b p t ( o 0 2 5 g ，0 1m m 0 1 ) ，c o ( c h 3 c o o ) 2 6 f h o ( 0 0 2 5 9 ，o 1r e t 0 0 1 ) ，7m l 蒸馏水和7m l 乙醇 常温下超声2 0 m i n ，过滤，静置三天后得到红色块状晶体。产率：4 0 ( 基于配 体计算) 。测定该晶体结构。 配合物 z n ( 4 - h n b f d z c l 2 l ( 3 ) 的合成：将4 - h n b p t ( 0 0 2 5g ，o 1r e t 0 0 1 ) ， z n c h 6 h 2 0 ( 0 0 2 4 9 ，0 1m m 0 1 ) ，7m l 蒸馏水和7m l 甲醇放入2 5m l 常温下反 应2h ，然后过滤，静置三天后得到无色针状晶体。产率：5 6 ( 基于配体计算) 。 测定该晶体结构。 配合物c o ( 4 - o b p t ) 2 6 h 2 0 ( 4 ) 的合成：将4 - h o b p t ( 0 1 2 5g ，0 5m m 0 1 ) ， c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 1 4 5 9 ，0 5r e t 0 0 1 ) ，7m l 蒸馏水和7m l 甲醇放入2 5m l 反应釜 中，1 0 0o c 下反应7 2h ，然后以5o ch i 的速度降温至室温，过滤得黄色块状晶 体。产率：9 0 ( 基于配体计算) 。测定该晶体结构。 配合物n i ( 4 - o b p t ) 2 6 h 2 0 ( 5 ) 的合成：将4 - h o b p t ( 0 12 5g ，0 5r e t 0 0 1 ) , c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 1 4 5 9 ，o 5r e t 0 0 1 ) ，7m l 蒸馏水和7m l 甲醇放入2 5m l 反应釜 中，1 0 0o c 下反应7 2h ，然后以5o c h 1 的速度降温至室温，过滤得淡绿色块状 晶体。产率：8 5 ( 基于配体计算) 。测定该晶体结构。 3 1 2 结果与讨论 4 - h n b p t 和4 h o b p t 的配位模式有三种，一种是一端吡啶基配位，形成单 核配合物；第二种是两端吡啶基都配位形成链状配合物：第三种是o h 或- n h 2 脱去质子，形成平面三维网状结构。配合物 c o ( 4 - h n b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 ， z n ( 4 h n b p t ) 2 c 1 2 均为单核配合物，氢键丰富。通过改变溶剂，p h 值，温度以 及水热法都没有得到4 f i n b p t 的一维链的配合物，大部分都是得到絮状沉淀。 但是在对于4 h o b p t ，作者通过改变反应的条件，得到了三嗪环上羟基脱去质 子，以每个配体三个配位点延伸出去的n i ，c o 配合物。 3 1 3 晶体结构分析 1 c o ( 4 h n b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 i ( c h 3 c o o ) 2 晶体结构的分析 化合物 c o o - h n b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 属于三斜晶系的尸1 空间群。如图 3 1 所示，金属钴位于倒反中心，与来自两个h n b p t 配体的吡啶n 原子( 2 1 6 4 ( 2 ) a ) 和来自另外四个水分子( 2 0 7 4 ( 1 ) a ) 配位形成规则的八面体配位几何。四个水分子 位于纵轴平面上，每个h b p t 配体中只有一个吡啶n 发生了配位，位于八面体的 定点位置，形成一个单核的c o 配合物。该配合物没有配位的吡啶原子与空间相 邻的n h 2 通过n - h n 氢键( n - h n = 2 9 8 4a ) 作用连成1 d 梯状结构。该梯状 结构又通过配位水分子( 红色) 与醋酸根上氧原予( 紫色) 之间的旷h o 氢键 ( o - h 0 = 2 7 1 8a 1 作用连接成2 d 网络结构。一个醋酸根离子与来自相邻两条链 上的四个配位水分子形成氢键，从而将一维链连接起来形成2 d 结构( 右图为沿a 轴方向) 。2 d 网络之间通过n - h o 氢键作用形成三维网络结构。 图3 1 化合物2 的配位环境图 幽3 - 2 化合物2 通过n h n 氢键形成的l d 梯状结构 酗，0 化台物2 通过氢键作f j 连接成2 d 网络结构示意图( 上) ；2 d 网络2 间通过 n h o 氢键作用形成三维构示意图( 下) 配合物i z 睁i 册p 1 k c b 】晶体结构分析 幽3 4 化台物3 的配位环境示意幽 3 5 配合物 z n ( 4 h n b p t ) 2 c 1 2 】( 3 ) 属于正交晶系的p n c 2 空间群。金属z n 离子以四配位模式与来自两个h n b p t 配体的吡啶基n l 原子( 2 2 1 0 ( 2 ) a ) 和来 自另外两个氯离子( 2 1 5 0 ( 1 ) a ) 配位形成扭曲的四面体配位几何( 见图3 - 4 ) 。配 体的另外一个吡啶没有参与配位，为形成氢键提供了条件。两个h n b p t 所在 的刚性平面不在同一个平面上，另外一个以与金属离子所在的二维平面2 3 5 0 的夹角指向平面的同一侧。中心金属z n 和两个n 原子以及两个c l 原子形成 的n z n n ，n z n c i ，c i z n c l 的角度依次为1 0 9 0 9 0 ，1 1 0 6 5 0 ，1 1 7 9 0 0 。 图3 5 化合物3 通过n 6 一h 6 b n 5 之间的氢键连接成螺旋状的2 d ( 4 ，4 ) 网结构 每个晶体单元通过n 6 一h 6 b n 5 之间的氢键连接成螺旋状的2 d ( 4 ，4 ) 网结构， 两个4 ，4 网之间通过c h c l 氢键作用以及两个吡啶环之间的x - x 作用形成2 d 穿插结构( 如图3 5 ) 。相邻两个二维穿插层之间通过n 6 - h 6 a n 4 之间的弱氢 键连接形成三维结构( 如图3 6 ) 。 燃瓣 化台物3 形成的2 d 穿插结构示意圈 图3 石化合物3 通过n 6 _ h 6 a n 4 之间舶弱氢键连接形成三维结构 c o ( 4 - o b m m - 0 6 h 2 0 和i n i ( 4 - o b g r m0 , 6 1 1 2 0 的晶体结构 1 0 图3 4 化台物4 中c c ( i i ) 葛子的配位环境。 配台物 c o ( 4 - o b p t ) 2 0 6 h 2 0 和【n i o o b 哪胡0 6 h 2 0 异质同晶的，均属 于单斜晶系的尼加空阃群。如图3 7 所示。金属位于倒反中心，与来自两个 脱质子的4 - o b p t 配体的三嗪环的两个n 原子4 ，21 7 4 ( 2 ) a ；5 ，21 2 7 ( 2 ) a ) 和 两个羟基氧原子( 4 ，2 0 8 3 ( 2 ) a ；5 ，2 0 7 4 ( 2 ) a ) 以及来自另外两个配体的毗啶n 原子( 4 ，2 1 4 5 ( 2 ) 5 ，2 0 9 0 ( 2 ) a ) 配位形成不规则的八面体配位几何。其中， ，7 两个吡啶n 原子一l z 据八而体顶点位置。来自两个配体的n ，o 螫合环是共面的， 金属离r 也柱这个平面上。m n ( p y ) 的键长明显比m n ( t z ) 要短，说明毗啶环 上的n 原f 拥有比较强的配位能力。值得一提的是，配体的配位模式比较特 别，n 2 和o l 采用了不常见的四元环蛰合配位。另外，两个吡啶只有一个参 与了配位，另外一个咀与金属离子所在的二维平面6 8 9 。的夹角指向平面的两 侧，为形成氢键提供了条件。 图3 8 化台物4 巾( a ) 哥亢c 一轴方向的维( 4 ，4 ) 层：( b ) 通过站品水连接起来的3 d 氢键网络 每个配体桥联两个余属离子而每个金属离子又与来自4 个配体的6 个原 了配位，形成了如图3 8 a 所示的具有菱形空穴的平面( 4 ，4 ) n 结构。沿着菱形 边和对角线的m m 距离分别为l o9 0 ，1 26 0 和1 78 0 a ( 4 ) ，以及1 08 3 ，1 28 3 和1 74 4a ( s ) 。另外，未配位的吡啶指向平面的两侧，通过吡啶n 原予与结 晶水分子之问的氢键( o - h n 28 3a ( 4 ) 或27 9a ( 5 ) ) 连结成了三维的氢键结 构f 见图3 - 8 b ) 。 两个化合物均通过水热方法获得，热稳定性非常好4 5 0 。c 左右尚能保持框 架稳定。框架上未配位的吡啶环与晶格水之自j 的氢键作用将二维配位框架连结成 三维的氢键网络。在加热的条件下，化合物可以脱去其结晶水得到二维结构，当 把脱水后的化合物放置在潮湿的空气中几天以后。又可以重新吸水恢复原来的三 维结构。更有意思的是，当把带有结晶水的化合物浸泡在甲醇或乙醇中一段时间 以后，其结晶水可以在溶剂的作用下脱去，其它的溶剂则不能做到这一点，脱水 后的产物浸泡在氯仿、苯、乙腊等溶剂中，可以重新吸水。 母母每、 装泛泛哕 论x 装嚣 苏麓褥 咿孙妤瓠咿扒哕 、静，。奄，。昏，k 3 2 配合物4 ，5 的三嗪环水解及其机理的研究 在构筑配位化合物过程中，作者发现配合物4 ，5 中的配体在1 0 0 0 c 水热条件 下会发生三嗪环的水解，得到异烟酸的晶体。于是作者对三嗪环水解的条件和机 理做如下探究。 3 2 1 实验部分 a 配合物c o o o b p t ) 2 0 6 h 2 0 放在在h c i 蒸汽中( 不除水) 将化合物c o ( 4 - o b p t ) 2 0 6 h 2 0 ( 4 ) 放在磨1 ：3 的砂芯漏斗中，上面用保鲜膜封口， 然后将砂芯漏斗架在同口径的3 0m l 磨口锥形瓶上，锥形瓶中装约1 0m l 浓盐 酸。放置过夜后，晶体被破坏，晶体颜色由黄色变绿色，大部分都不是晶体，只 有少量绿色小块单晶( 化合物6 ) 。测