（无机化学专业论文）稀土和过渡金属超分子配合物的合成和性质.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文围绕超分子晶体工程这一当前化学的前沿领域，对由分子间弱相 互作用构筑的超分子体系和配位聚合物进行研究，以有机酸为主要构筑模块， 设计合成并解析了1 7 个配合物，其中1 1 个未见文献报道。使用元素分析、 红外光谱、电子光谱、热重分析、电子顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配 合物进行了表征和性质研究。本论文的主要贡献如下： ( 1 ) 以含氮杂环、吡啶二甲酸等含有羧酸根的有机物为配体，得到了1 0 个由分子间弱相互作用构筑的多维超分子体系，研究了分子间的氢 键、弱配位键以及耳相互作用等弱相互作用初步揭示了分子间 弱相互作用对配合物晶体结构的影响。 ( 2 ) 在水热合成等反应条件下合成了7 个配位聚合物，阐明了其拓扑结 构，并对它们进行谱学表征和磁性研究，扩展和丰富了配位聚合物 的研究内容。 关键词：超分子化学、弱相互作用、配位聚合物、晶体结构、磁性 i i 南开火学硕士学位论文 a b 豇f a c t a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc r y s t a le n g i n e e r i n gi so n eo f t h ef o c u s e si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y t h i s w o r ki s m a i n l yi n v e s t i g a t e d t h e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sa n d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e db yw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s b yu s i n g p o l y c a r b o x y l i ca c i d s ，at o t a lo f s e v e n t e e nc o m p l e x e s ，i nw h i c he l e v e nc o m p l e x e s h a v en o tb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y , h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dd e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d s f u r t h e r m o r e ，t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i n , e l e c t r o n i cs p e c t r a a n dv a r i a b l e t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s ( 1 ) b yu s i n gn h e t e r o c y c l i cl i g a n d sa n dp y r i d i n e - d i c a r b o x y l i c a c i d ，t e nn e w m u l t i d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m s c o n s t r u c t e db y w e a k i n t e n n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so f h y d r o g e n b o n d s w e a kc o o r d i n a t i o n b o n d sa n d 冗i n t e r a c t i o n so nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e sa r es t u d i e di n i t i a l l y ( 2 ) s e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e np r e p a r e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l s y n t h e t i c m e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx 。r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e t h ei r ，e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dv a r i a b l e t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s h a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t ，w h i c he x p a n dt h e c o r r e s p o n d i n g r e s e a r c h e si nt h ea r e ao f c o o r d i n a f i o np o l y m e r s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , w e a ki n t e r a c t i o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m 。8 c r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i s m 1 1 1 南开大学颁士学位论文 第章绪论 第一章绪论 第一节选题背景与研究意义 配位化学自其创立以来【i l ，经过几十年的发展，己成为一门较为成熟的 学科，并在无机化学乃至整个化学中占有重要地位。从上世纪七十年代，配 位化学得到了长足的发展，不仅与化学的其它分支如有机化学、物理化学、 分析化学等有着广泛的交叉、融合，而且不断向其他学科如物理学、材料科 学以及生命科学等延伸渗透，形成了许多崭新和富有生命力的科学研究领域 1 2 - 1 0 1 。先后开辟的新领域有大环配合物( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) 、超分子化学 f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 、分子识另l j ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 和功能性配合物 ( f u n c t i o n a l i z e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 等。通过各国科技工作者的共同努力， 这些领域的研究成果层出不穷，极大程度地推动了配位化学的发展。在这种 科研背景下，本论文主要开展了以下两个方面的研究工作：( 1 ) 配合物分子 间弱相互作用的研究，并研究这些弱相互作用对超分子配合物的结构影响， 这是近年来配位化学和超分予化学交叉衍生出的新的研究方向。( 2 ) 配位聚 合物的超分子自组装，这是晶体工程的一个重要领域。 、超分子作用力的研究 超分子化学是覆盖化学、物理、生物等基础学科的交叉学科，是分子以 上层次的化学( t h ec h e m i s t r y b e y o n d t h em o l e c u l e ) 2 o 它以新生学科的极强生 命力很快扎根于有机及合成化学【1 1 , 1 2 、无机及配位化学【1 3 】、结构及物理化学 等领域【1 4 】， 根据l e h n 的观点【“1 ，超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于 若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和 一定组织性的整体的化学。在整个体系中，各组分还保持着固有的物理和化 学性质，同时又因彼此间的相互影响而表现出某些整体功能。 近年来，超分子化学的研究热点之一是对超分子晶体工程的研究2 ，也0 1 。 南开大学硕士学位论文第一章绪论 所谓晶体工程就是指在晶体堆积层次上理解分子间的相互作用，并通过控制 构筑单元间的相互作用的类型、强度及几何性质以获得具有预期结构和性能 的晶体。这一概念最早由s c h m i d t t 2 1 1 提出，d e s i r a j u l l 习和e t t e r t 2 2 1 等人将其引 申为有机化合物晶体结构的设计和控制，z a w o r o t k o 则将它扩展到通过非共 价相互作用构筑的固体材料领域1 2 3 1 。 下面根据结构化学的原理和观点，探讨促使超分子体系稳定形成的因素： 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳定超分子的因素，在不做有 用功( 如光、电等) 时，可从热力学自由焓的降低( a g 2 0 0c m 1 时，认为羧酸根以单齿 配位；a v 2 0 0c m 1 时，则可认为羧酸根以双齿配位【3 0 。配合物1 的a v 。 为3 6 9c m ，大于2 0 0c m l ，因此可以判断羧酸根以单齿形式配位。1 6 8 0c m 。 附近有多重峰，可指派为c h 、n h 的弯曲振动。v a ( n 0 2 ) 和v 。c n 0 2 ) 振动峰 分别出现在1 2 3 2c m 。1 和1 3 2 4c m 。处，这与未配位的n 0 2 。离子分别出现在 1 2 5 0c m - 1 和1 3 3 5c m 1 处1 3 3 】基本一致。化合物1 的红外谱图表明，1 中存在单 齿配位的羧酸根，硝基未参与配位，这些均与x 射线解析结果相吻合。 3 2 电子光谱 在室温下测定了配合物水溶液的电子光谱，如f i g 2 - 3 所示a 配合物在 2 0 0 4 3 9 m 范围内呈现出很强的吸收，可归属于配体内的一n + 跃迁和金 1 7 南开大学硕士学位论文 第二章以含氮杂环n r a 为配体的配合物 属到配体的电荷转移跃迁( m l c t ) 。在7 2 8n m 附近有一个宽峰，可指派为 c u ( i i ) 离子的小d 跃迁。在配合物1 中，c u ( i i ) 离子为拉伸的八面体构型，可 近似认为属于d 4 h 点群，c u ( i i ) 在d 4 h 配位场的能级顺序为：2 8 1 9 2 a l g 2 0 ( 0 1r l = o 0 3 9 7 ，w r 2 。0 0 8 2 3 ri n d i c e s ( a l ld a t a )r t = o 0 6 9 0 w r 2 2 0 0 9 31 l a r g e s td i f f p e a ka n d h o l eo 4 7 9a n d o 3 7 5e a 。 w e i g h i n gs c h e m e p = ( f 0 2 + 2 f c 2 ) 3 = 1 d ( f 0 2 ) + ( o 0 4 4 5 p ) 2 + 0 o o o o e p r i m a r ym e t h o do f s o l u t i o nd i r e c t c o m p u t i n g d a t ac o l l e c f i o n b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g c e l lr e f i n e m e n t b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g s t r u c t u r es o l u t i o n s h e l x s - 9 7 璺! 蚴堂璺塑婪熊! 堡墼婴坐! 婴曼坠：2 1 一一一 2 l 南开大学硕士学位论文第二章以含氮杂环n r a 为配体的配合物 t a b l e2 - 4 s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n d a n g l e s ( 。) f o r 2 n i ( 1 ) 一o ( 1 ) n i ( i ) - n ( 1 ) n i ( 1 ) 一o ( 9 ) 0 0 ) n i ( 1 ) 一0 ( 7 ) o ( 7 ) - n i ( t ) - n ( 1 ) 0 ( 7 ) n i ( 1 ) 一o ( 8 ) o ( 1 ) 一n i ( 1 ) 一o ( 9 ) n ( i ) - n i ( 1 ) - 0 ( 9 ) o ( 7 ) - n i ( 1 ) - o ( 1 0 ) o ( 8 ) - n i ( 1 ) o ( 1 0 ) c o ) 一0 0 ) - n i ( 1 ) 2 0 3 7 ( 2 ) 2 0 5 7 ( 3 ) 2 0 6 6 ( 2 ) 1 7 6 1 2 ( 9 ) 9 6 2 9 ( 1 1 ) 9 1 3 8 ( 1 1 ) 9 1 0 0 ( 9 ) 1 7 0 。8 5 ( 11 ) 8 6 6 9 ( 11 1 1 7 7 1 2 ( 1 1 ) 11 4 4 ( 2 ) n i ( 1 ) 0 ( 7 ) n i ( 1 ) - o ( 8 ) n i ( 1 ) - o ( 1 m o ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 1 ) - n i ( 1 ) 一0 ( 8 ) n ( 1 ) - n i ( 1 ) - 0 ( 8 ) o ( 7 ) - n i ( 1 ) - o ( 9 ) o ( 1 ) - n i ( 1 ) 一o ( 1 0 ) n ( 1 ) - n i ( 1 ) o ( 1 o ) o ( 9 ) - n i ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) c ( 2 ) - n ( 1 ) - n i ( 1 ) 2 0 4 4 ( 3 ) 2 0 6 5 ( 3 ) 2 0 8 2 ( 2 ) 7 9 9 3 ( 10 1 8 7 8 1 ( 1 1 ) 9 0 0 8 ( 11 ) 9 2 7 7 ( 1 0 ) 9 4 2 6 ( 1 1 1 9 2 2 6 ( 11 ) 8 9 5 9 ( 1 0 ) 11 3 1 ( 2 ) 竺盟：堕( 堕型! ( ! )! ! ! ：墼2 一一 o 。 f i g 2 - 6 m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f 2 一国 f i g 2 - 7 i dc h a i nt h r o u g hh y & o g e n b o n d si nt h ec r y s t a lo f 2 南开大学硕士学位论立 第二章以宙氪杂环n r a 为配体的配台物 f i g 2 - 8 v i e wa l o n gcd i r e c t i o no f 3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k o f 2 3 配合物的表征 3 1 红外光谱 配合物2 的i r 谱与1 类似，在3 5 0 1c m 1 处有一个中等强度的宽峰，归 因于分子中的配位水和结晶水，而且由于氢键的缔合作用而使峰展宽。化合 物的v 。( c = o ) 吸收峰在1 6 9 2c m “处，v ；( c = o ) 吸收峰在1 3 5 5 c m l 处。1 6 8 0 c m 。附近有多重峰，可指派为c - h 、n - h 的弯曲振动。配合物2 的。为3 3 7 c m ，大于2 0 0c m l ，因此可以判断有羧酸根以单齿形式配位3 0 】。v a ( n 0 2 ) 和 v ；( n 0 9 振动峰分别出现在1 2 3 0c m 。和1 3 5 5e r a 1 处，表明2 中存在未参与配 位的硝基f 3 扪，这些均与x 射线解析结果相吻合。 3 2 电子光谱 n i ( i i ) 离子的配位构型最为常见的是八面体，它的电子光谱会显示非常 简单的峰。由它的能位图可知，有三个自旋允许的跃迁3 a 2 9 一3 t 2 9 ，3 a 2 9 一 3 t l b ( f ) ，3 a 2 9 一3 t l “p ) ，这些吸收带都比较弱。此外视不同的配位原子，有 时也可以观察到一些自旋禁阻的跃迁3 a 2 9 一1 e g 和3 a 2 9 一1 t 2 ，3 钔。 在室温下测定了配合物2 水溶液的电子光谱。配合物在2 6 1 4 3 1n i n 范围 内呈现出很强的吸收，可归属于配体内的n n 跃迁和金属到配体的电荷 南开大学硕士学位论文第二章 以含氮杂环n r a 为配体的配合物 转移跃迁( m l c t ) 。在1 3 9 3n n l 附近有吸收峰，可归属为3 a 2 9 一3 t 2 9 的跃迁。 但是没有观察到其它吸收峰，可能是因为溶液较稀致使一些弱吸收峰因强度 太弱而没有观察至1 3 4 , 4 8 1 。 4 3 热重分析 1 0 0 8 0 6 0 掌 、 o 卜_ 4 0 2 0 0 f i g 2 - 9 t g ao f c o m p o u n d 2 取配合物2 样品8 5 1 7m g 在空气气氛下，以l o c m i n 的升温速度作热重分 析。2 的2 0 6 0 0 。c 热重曲线，见f i g 2 - 9 ，说明了该配合物晶体主要有三步分解 过程，从1 0 0 到2 5 4 失重2 6 3 9 ，表明失去所有配位水分子和结晶水分子 ( 理论值为2 5 8 9 ) 。从2 5 4 到3 5 6 失重6 9 8 3 ，说明化合物开始分解。 6 0 0 化合物基本分解完全。 第二节氢键构筑的三维钴( i i ) 配合物 i 配合物的合成 c o ( n p d ) l ( h 2 0 ) 4 ( 3 ) ：在0 1 8 3 0g ( 0 5m m 0 1 ) c o ( c 1 0 4 ) 2 6 i - 1 2 0 和0 6 3 4 0 g ( o 2 5 m m 0 1 ) 配体n r a 的混合物中加入1 0 m l 水和1 0 m l 乙醇，回流搅拌5 小时，冷却，过滤，滤液呈砖红色，在室温下放置两周后得到适合x 射线分 析的砖红色晶体，产率为3 2 。元素分析结果，实验值：c ，2 1 1 6 ；h ，2 7 8 ； n ，1 8 8 0 ；按c 8 h 1 2 c o n 6 0 1 2 计算的理论值：c ，2 1 6 6 ；h ，2 7 1 ；n ，1 8 9 5 。 2 4 南开大学硕士学位论文第二章以含氮杂环n r a 为配体的配合物 2 配合物的晶体结构 2 1 晶体结构测定 有关x 射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析、修正方法和晶 体学数据在t a b l e2 - 5 中列出，主要键长和键角数据列于t a b l e 2 - 6 。 t a b l e 2 - 5 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n t f o r3 e m p i r i c a lf o r m u l a c s h l 2 c o n 6 0 1 2 d e n t i f i c a t i o nc o d e0 2 0 9 2 7 a f o r m u l aw e i g h t 4 4 3 17 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m t r i c l i n i c s p a c eg r o u p p - l u n i tc e l ld i m e n s i o n s口= 6 7 7 5 ( 2 ) a b = 7 2 4 7 ( 3 】a c = 9 0 9 7 ( 3 ) a a = 9 7 3 0 0 ( 6 、o 口= 1 0 8 6 2 4 ( 6 ) o v = 1 1 5 3 4 7 ( 5 ) 。 v o l u m e3 6 3 9 ( 2 1a z 1 d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 2 0 2 2m g m a b s o r p t i o nc o e f t i c i e n t 1 2 6 9n l n l “ f ( 0 0 0 ) 2 2 5 c r y s t a ls i z e 0 _ 3 0 0 2 5 0 2 0m m 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 4 8t o2 6 3 6 。 l i m i t i n g i n d i c e s - 8 h 8 ，- 9 k 8 ，- 1 l l 8 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e1 8 9 3 1 4 1 5 陋( i m ) = 0 0 2 2 4 c o m p l e t e n c a st o 曰= 2 6 3 6 。 9 4 6 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n s e m i e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s r e f i n e m e n tm e t h o d f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so n d a t a r e s t r a i n t slp a r a m e t e r s1 4 1 5 | 4 1 3 2 g o o d n e s s - o f - f i to n 1 0 2 7 f i n a lr i n d i c e s 1 2 0 ( 0 1 r l = o 0 3 8 5 w r 2 2 q 0 9 0 5 r i n d i c e s ( a l ld a m ) r i = o 0 4 9 0 w r 2 = o 0 9 5 6 l a r g e s td i 氲p e a ka n dh o l e o 3 4 0a n d - 0 4 2 0e a 。 w e i g h i n gs c h e m e e = ( f 0 2 + 2 f d ) 3 = l ，【a 2 ( 确+ ( o 0 5 4 0 p ) 2 + o o o o o p p r i m a r ym e t h o do f s o l u t i o n d i r e c t c o m p u t i n g d a t ac o l l e c t i o n b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g c e l lr e f i n e m e n tb r a k e rs m a r t c o m p u t i n g s t r u c t u r es o l u t i o ns h e l x s 一9 7 曼! 翌p 坐i 望曼! ! 型! ! 坚! ! ! 坌些翌! 坐! 旦坠圣圣：! ! 南开大学硕士学位论文 第二章以古氮杂环n r a 为配体的配台物 t a b l e2 - 6 s e l e c t e db o n d l e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o r3 c o ( 1 ) - o ( 6 ) 群l c o ( 1 ) - o ( 5 ) c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 1 2 ，0 7 5 ( 2 ) 2 1 1 1 ( 2 ) 2 1 4 6 ( 2 ) c o ( 1 ) 一0 ( 6 ) c o o ) - o ( 5 ) 存1 c o ( 1 ) - n ( 1 ) 2 0 7 5 ( 2 ) 2 1 1 1 ( 2 ) 2 1 4 6 ( 2 ) o ( 6 ) # 1 - c o ( 1 ) - o ( 6 ) 18 0 0 0 ( 1 5 ) 0 ( 6 ) 撑1 c o ( 1 ) 一o ( 5 )9 1 3 2 ( 1 0 ) o ( 6 ) c o ( 1 ) 一0 ( 5 ) 8 8 6 8 ( 1 0 )0 ( 6 ) # 1 一c o ( 1 ) 一o ( 5 ) 存18 8 6 8 ( 1 0 ) o ( 6 ) 一c o ( 1 ) o ( 5 ) # l9 1 3 2 ( io )o ( 5 ) 一c o ( 1 ) 一0 ( 5 ) # l 1 8 0 ，0 o ( 6 ) # 1 c o ( i ) - n ( i ) # i9 0 8 6 ( 9 )o ( 6 ) 一c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 18 9 1 4 ( 9 ) o ( 5 ) 一c o ( 1 ) 一n ( 1 ) 抖19 0 8 6 ( 9 )0 ( 5 ) 群l c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 18 9 1 4 ( 9 ) o ( 6 ) # 1 一c o ( i ) - n ( 1 ) 8 9 1 4 ( 9 )0 ( 6 ) - c o ( 1 ) - n ( 1 )9 0 8 6 ( 9 ) o ( 5 ) c o ( 1 ) - n ( 1 ) 8 9 1 4 ( 9 )o ( 5 ) # l - c o ( 1 ) - n ( 1 )9 0 8 6 ( 9 ) n ( 1 ) 撑1 一c o ( 1 ) - n ( 1 ) 1 8 0 0 c ( 4 ) n ( 1 ) 一c o ( i )1 2 0 7 ( 2 ) c ( 3 ) - n ( 1 ) - c o ( 1 )1 2 1 0 6 ( 1 9 ) s y m m e t r yf f a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：# 1 - x ，- y + 2 ，- z 2 2 晶体结构描述 配合物3 的晶体属于三斜晶系的p 1 空间群，f i g 2 - 1 0 为3 的晶体单元 图。由图可以看出，配体n r a 发生分解，脱去c ( 4 ) ( c ( 4 a ) ) 位置的羧基，得 到另外一种配体，即5 硝基2 , 4 一二羰基氢化嘧啶 ( 5 - n i t r o - d i h y d r o p y r i m i d i n e 一2 ，4 一d i o n e ) ，简称为n p d 。中心离子c o ( i i ) 的配位 环境为拉长的八面体构型，每个配体n p d 采用单齿配位形式以杂环上的一个 氮原子与c o ( i i ) 配位，c o ( i i ) 的另外四个配位点由配位水分子占据。c o - n 键 长为2 1 4 6 ( 2 ) a ，两c o o 键有两种，其键长分别为2 0 7 5 ( 2 ) a 和2 1 1 1 ( 2 ) a ， 且相同键长的o 原子处于对角位置。这些键长均与文献报道的类似化合物的 键长一致f 4 2 4 3 1 。其中四个氧原子刚好位于同一平面上，构成八面体的赤道平 面，c o ( i i ) 也正好处于这个平面上，而没有任何偏差。c o ( i i ) 连接的两个六 元环之间的二面角为0 0 ，说明这两个平面完全平行。此外，分子间还存在着 丰富的o - h o 、n - h o 和c h 0 氢键作用，如f i g 2 - 1 1 所示。其中 o - h o 氢键有两种，o o 间的距离分别为2 9 2 0a 和2 8 2 1a ，n h o 氢键中n o 间的距离为2 8 3 4a ，而c h o 氢键中c o 间的距离为3 4 9 5 a ，这些都与符合文献报道的氢键键长范围【4 4 4 7 1 。由于这些氢键作用，把分 子连成了三维空间结构，见f i g 2 - 1 2 。 堑查兰堡土堂竺笙苎 笙三兰坠鱼璺墨堡型坠垄墼笪竺墅鱼塑 f i g 2 - 1 0 m o l e c u l a rs t r u c t l l r eo f 3 ，w i t hh y d r o g e na t o m so m i t t e df o rc l a r i t y i g 2 - i i p l o ts h o w i n g t 1 1 。o h o 、c h oi n t e r a c t i o n si nt h e c r y s t a lo f 3 南开大学硕士学位论文 第二章 以含氮杂环n r a 为配体的配合物 f i g 2 - 1 2 m o l e c u l a ra r r a n g e m e n ta n dh y d r o g e nb o n d si nt h ec r y s t a lo f 3 3 配合物的表征 3 1 红外光谱 配合物3 的i r 谱在3 4 6 8 c m 1 处有一个很强的吸收，归因于分子中的配 位水分子，而且由于氢键的缔合作用而使峰变宽。1 6 8 0c m 1 附近有多重峰。 可指派为c h 、n h 的弯曲振动。v 。( n 0 2 ) 和v 。( n 0 2 ) 振动峰分别出现在1 2 9 7 c m 。和1 3 5 5e m 。处，表明3 中存在未参与配位的硝基【3 3 】，这些均与x 射线 解析结果相吻合。 3 2 电子光谱 测定了配合物3 在水溶液中的电子光谱，在3 4 7n l t i 附近呈现出一个很 强的吸收带，可归因于配体内的n n 跃迁和金属到配体的电荷转移 ( m l c t ) 跃迁。但是在可见光区没有观察到吸收，可能是由于3 的溶解度 很小，致使溶液浓度很低而使吸收峰没有被观察到。 3 3 热重分析 取配合物3 样品6 3 6 8m g 在空气气氛下，以1 0 * c m i n 的升温速度作热 重分析。3 的2 0 - 6 0 0 c 热重曲线，见f i g 2 - 1 3 ，说明了该配合物晶体主要有 三步分解过程，从6 0 到2 3 6 失重1 5 8 2 ，表明失去所有配位水分子( 理 南开大学硕士学位论文 第二章以含氮杂环n r a 为配体的配合物 论值为1 6 2 7 ) 。从2 3 6 到3 3 2 c 失重1 5 2 9 ，说明化台物开始分解。3 3 2 c 以后化合物继续分解。 f i g 2 - 1 3 t g a o f c o m p o u n d 3 值得注意的是，配合物3 并没有得到与1 和2 类似的结构，而是由于配 体n r a 脱去一个羧基，而得n p d 。造成配体脱去羧基的原因可能有以下几 点： ( 1 ) 反应时间的影响3 在合成过程中回流加热的时间较1 和2 长两小时 左右。从1 和2 的热重分析也可以看出配体n r a 不稳定，在较低温 度下就会发生分解。 ( 2 ) 离子半径的影响，c o ( i i ) 的离子半径为1 6 7p m ，较c u ( i i ) 离子的1 5 7 p m 和n i 离子的1 6 2p i n 大如f i g 2 - 1 0 所示的结构能够更有效地降 低空间位阻，雨增强化合物的稳定性。 ( 3 ) c o ( i i ) 可能存在一定的催化作用，使配体脱去羧基。 可能的反应机理如s c h e m e2 所示。 c o o k h c 0 0 t ) - - - - - - - - - - - - - - - i 卜 r e f l u x s c h e m e 2 2 9 h 堕翌查兰堡主鲎堡丝苎 蔓三童坠宣塾垫墅型! 垒塑墼壁塑墼垒垫 参考文献 【1 】e f i s c h e r ，b e r d t s c h c h e m g e s ，1 9 8 4 ，4 4 ，2 9 8 5 【2 】p b a l l ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ，6 4 8 【3 】o k a l m ，y 。g a r c i a , j f 。l 6 t a f d , c m a t h o n i 6 r e 。s u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go f s y n t h e t i c m a t e r i a l s ，j v e c l a n a ，k l u w e r , t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 4 】qr d e s i r a j u ，c r y s 血le n g i n e e r i n go f o r g a n i cs o l i d s e l s e v i e r , a m s t e r d a m 1 9 8 9 【5 】d b r a g a ，rg r e p i o n i ，qr d e s i r s j u ，c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ，1 3 7 5 6 6 db r a g a , f g r e p i o n i ，c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，1 【7 】j m a d d o x ，n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 3 5 ，2 0 1 8 】gr d e s i r a j u ，a n g e mc h e m 如f e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 3 11 9 1b m o u