（有机化学专业论文）中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用.pdf

中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 摘要 阳离子松香中碱性施胶剂粘度低、稳定性好，施胶时可减少明 矾用量；可加入c a c o ，等填料以降低生产成本；可自行留着在带有 负电荷的纸纤维表面；可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度 和耐久性。并且阳离子松香中性施胶剂除具有反应性施胶剂a k d 和 a s a 的全部优点外，同时还克服了它们的不足之处，具有广阔的开 发与应用前景。 以三甲胺( t m a ) 和环氧氯丙烷( e p i c ) 为反应原料，气液相反应合 成缩水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) 。合成g t m a c 的最佳工艺条 件为：反应温度18 ，反应时间16 h ，n ( t m a ) ：n ( e p i c ) = 1 2 ：1 。 该条件下g t m a c 的收率为6 4 2 4 ，活性物( g t m a c ) 质量分数为 9 7 4 3 ，熔点为13 7 13 9 ，外观为白色针状晶体。合成反应结束 后，抽滤所得g t m a c 以丙酮洗涤，然后低温真空干燥保藏。 以g t m a c 和松香( r o s i n ) 为原料合成缩水甘油基三甲基氯化铵 改性松香，最佳合成条件为：n ( r o s i n ) ：n ( g t m a c ) = 1 1 ：1 ，反应时 间6 h ，催化剂硬脂酸钠用量为反应物质量的5 ，丙酮回流，温度控 制在6 5 7 0 之间，在此条件下，酸值为3 3 7 2m g k o h g ，酯化率 为7 8 9 4 ，收率为8 5 71 ，外观为棕红色粘稠状液体。 将松香在反应容器内熔化，温度控制在14 5 15 5 ，搅拌速度 为15 0 - - 一2 0 0r m i n ，待松香全熔后，慢慢均匀地加入改性松香和助乳 化剂a e o 2 0 、s p a n 6 0 ，改性松香用量为松香质量的16 6 7 ，助乳 化剂用量为松香质量的5 ，m ( a e o 2 0 ) ：m ( s p a n 6 0 ) = 4 ：1 ，控温在 l l o 1 2 0 ，继续搅拌约2 0m i n ，形成松香乳液( w o ) ；调节已乳化 的松香乳液温度至9 5 1 0 5 ，控制搅拌速度1 5 0 0 - 2 0 0 0r m i n ，把 事先煮沸的7 0 - 一8 0 的去离子水以约2 5m l m i n 的速度加入，当出 现白晕圈时表明转相完成，加入其余的去离子水，降低搅拌速度至 1 0 0r m i n ，在8 0 左右的水浴中继续搅拌1 0m i n ，形成松香乳液 ( o w ) ；加入稳定剂聚乙烯醇，其用量为松香质量的4 ，然后用冰 水浴冷却至4 0 以下，得到松香乳液，外观为白色乳液，固含量为 3 0 ，游离松香含量为21 4 7 ，p h 值在5 o 6 0 之间，z e t a 电位为 + 3 4m v ，粘度为7 6 4m p a s ，稳定性较好。 将所制备的阳离子松香乳液用于施胶实验，研究了施胶工艺及 工艺过程中各因素对施胶效果的影响，检测了抄纸片的物性。当阳 离子松香乳液p h 值在6 5 8 时，施胶度变化不大；在一定绝干浆 条件下，胶料用量1 o 左右，硫酸铝用量1 o ，助留剂( c p a m ) 用 量o 0 7 ，施胶效果显著；填料碳酸钙用量在0 - 2 0 范围内，施胶 度变化不明显。同时，阳离子松香乳液施胶后抄造的纸张强度明显 优于普通白色松香胶施胶时抄造的纸张。 关键词：中碱性施胶，缩水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) ，乳 液，抄纸，施胶度 l i s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn e u t r a l - - b a s i cc a t i o n i c r o s i ns i z i n ga g e n t s a b s t r a c t n e u t r a l b a s i cc a t i o n i cr o s i ns i z i n ga g e n t si si nl o wv i s c o s i t y ，g o o d s t a b i l i t y ，t h ec o n s u m p t i o no fa l u ms i z i n gc a nb er e d u c e da n dc a c 0 3c a n b ea sf i l l e rt or e d u c ep r o d u c t i o nc o s t sw h e ns i z i n g ；i tc a nk e e pu pw i t ha n e g a t i v ec h a r g ei nt h ep a p e rf i b e rs u r f a c e ，a n dt h es i z i n ga g e n tc a n i m p r o v et h es t r e n g t ha n dd u r a b i l i t yo ft h ep a p e ra p p l i e dc l o s et on e u t r a l s y s t e m c a t i o n i cr o s i n - b a s e dn e u t r a ls i z i n ga g e n to w n sa l la d v a n t a g e s o fa k da n da s as i z i n ga g e n t ，b u ta l s oo v e r c o m et h e i rd e f i c i e n c i e s i t h a sb r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n g t m a ci s s u c c e s s i v e l yp r e p a r e db yr e a c t i n gt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) a n de p i c h l o r o h y d r i n ( e p i c ) a sr a wm a t e r i a l st h r o u g hs y n t h e t i c g a sa n dl i q u i dp h a s er e a c t i o n t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o ni sa s f o l l o w ：w h e nn ( t m a ) ：n ( e p i c ) = 1 2 ：1 ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t 18 cf o ra b o u t16h a n dt h ey i e l do fg t m a ci s6 4 2 4 ；t h eg t m a c o ft h em a s st a k e su p9 7 4 3 ；t h em e l t i n gp o i n tr a n g e sf r o m137 t o 13 9 ，a n di t s a p p e a r a n c e i sw h i t en e e d l e c r y s t a l a f t e rs y n t h e s i s ， g t m a cf r o ma i rp u m pf i l t r a t i o ns h o u l db ew a s h e dw i t ha c e t o n e ，a n d t h e nk e p ti nc r y o g e n i cv a c u u ma n dd r y i n gp r e s e r v a t i o n r o s i nm o d i f i e db yg l y c i d y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ei s s y n t h e s i z e du s i n gr o s i na n dg t m a ca sr a wm a t e r i a la n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o na sf o l l o w ：n ( r o s i n ) ：n ( g t m a c ) = 1 1 ：1 ，d o s a g eo fs o d i u m s t e a r a t ea sc a t a l y s ti s5 o ft h em a s so fr e a c t i o nm a t e r i a l ，w h i l eu s i n g a c e t o n er e f l u x ，k e e pt h et e m p e r a t u r ea t6 5 t o7 0 cf o r6 h ，u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，t h ea c i dv a l u e ，e s t e r i f i c a t i o nr a t ea n dy i e l di s3 3 7 2 m g k o h g ，7 8 9 4 ，8 5 71 r e s p e c t i v e l y ，a n di ti sr e d d i s hb r o w na n d v i s c o u sl i q u i d f i r s t l y ，r o s i ni sm e l t e di nt h er e a c t i o nc o n t a i n e ra t 14 5 155 a n dk e e p i n gs t i r r i n gf o r15 0t o2 0 0r m i n a f t e ri ti sm e l t e dc o m p l e t e l y ， 16 6 7 w ( b a s e do nt h em a s so fr o s i n ) m o d i f i e dr o s i na n d5 w ( b a s e d i i i o nt h em a s so fr o s i n ) e m u l s i f i e r ss u c ha sa e 0 2 0 ，s p a n 6 0 ，a r ea d d e d ， s l o w l ya n de v e n l y ，a n dm ( a e o - 2 0 ) ：m ( s p a n 6 0 ) = 4 ：1 ，t e m p e r a t u r e b e i n gc o n t r o l l e da t1 lot ol2 0 。c ，a n dk e e p i n gs t i r r i n gf o ra b o u t2 0m i n ， a n dt h er o s i ne m u l s i o n ( w o ) i sp r e p a r e d ；t e m p e r a t u r eo ft h er o s i n l a t e xe m u l s i o ns h o u l db ea d j u s t e dd u r i n g9 5 l0 5 ，a n dt h er a t eo f s t i r r i n gi sc o n t r o la t15 0 0t o2 0 0 0r r a i n t h e nd e i o n i z e dw a t e rw h i c hi s p r i o r i l yb o i l e dt o7 0t o8 0 i sa d d e da ta b o u t2 5m l m i n ；i f w h i t el a p a p p e a r s ，w h i c hs h o w st h a tt h ep h a s ei n v e r s i o nc o m p l e t e s ，a n dt h er e s to f t h ed e i o n i z e dw a t e rs h o u l db ea d d e d t h es t i r r i n gs p e e dr e d u c e dt o1o o r m i n ，a t8 0 m i x i n gf o r1 0m i ni naw a t e rb a t h ，a n dr o s i ne m u l s i o n ( o w ) i sg o t t e n 4 w ( b a s e do nt h em a s so fr o s i n ) p o l y v i n y la l c o h o l a sa c c e d i n gs t a b i l i t yi sa d d e d a n dt h e nc o o l e di ni c ew a t e rb a t ht o b e l o w4 0 a n dw h i t er o s i ne m u l s i o ni sp r e p a r e d i t ss o l i dc o n t e n ti s 3 0 ，f r e er o s i nc o n t e n ti s21 4 7 ，p hr a n g e sf r o m5 0 t o6 0 ，z e t a p o t e n t i a li s + 3 4m v ，v i s c o s i t y i s7 6 4m p a s ，a n di ti ss t a b l e t h ep r e p a r e dc a t i o n i cr o s i ne m u l s i o ni su s e di ns i z i n ge x p e r i m e n t s s i z i n gt e c h n i q u ea n de f f e c t so ns i z i n go fv a r i o u sf a c t o r sd u r i n gt h e p r o c e s sa r es t u d i e d ，c h a r a c t e ro fm a k i n gp a p e ri s d e t e c t e d e f f e c to f s i z i n gi sl i t t l ew h e np hv a l u eo fc a t i o n i cr o s i ne m u l s i o ni sa t6 5t o8 ； o t h e r w i s e ，i nd r ys l u r r y , d o s a g eo fc o m p o u n da r o u n d1 o ，d o s a g eo f a l u m i n u ms u l f a t ea r o u n d1 o ，d o s a g eo fr e t e n t i o na g e n t ( c p a m ) a r o u n d0 0 7 e f f e c to ns i z i n gi sn o t a b l e ；w h i l ed o s a g eo fc a l c i u m c a r b o n a t ea sf i l l e rr a n g e sf r o m0t o2 0 ，s i z i n gd e g r e ed o e sn o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y a tt h es a m et i m e ，s t r e n g t ho ft h ec o p yp a p e rs i z e db y c a t i o n i cr o s i ne m u l s i o ni so b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h a to fc o p yp a p es i z e d b yo r d i n a r yw h i t eg u mr o s i n k e yw o r d s ：n e u t r a l a l k a l i n es i z i n g ，g t m a c ，e m u l s i o n ，p a p e r m a k i n g ，d e g r e eo fs i z i n g i v 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 乒茸日期：或止 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：师签名： 避期：避虹 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 1 文献综述 1 1 引言 在整个造纸过程中，施胶是一个重要的工艺过程，是通过一定的工艺方法 在纸和纸板表面形成一层低能的憎液性膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体( 主 要指水) 的性质。施胶通常是寻找一种具有低表面自由能的物质，使其均匀分 布在纸张表面，防止或延缓液体对纸纤维的渗透和扩散。具有这种性质的物质 称之为施胶剂。因此说，施胶过程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、使纸 的抄造满足环保要求的重要环节。18 0 7 年，人们发现用松香皂和硫酸铝可以使 纸表面形成憎液膜，使纸达到防止流体渗透的目的，从而有了第一代施胶剂1 。 施胶剂发展到今天已经有了近二百年的历史。在此期间国内外造纸工作者都在 努力开发新的施胶剂品种，以满足不同时期生产、生活要求。 1 2 松香的组成及性质 1 2 1 松香的组成 松香的组成随原料产地和加工方法而异。松香是一种复杂的混合物，松香 中的酸性物占9 0 左右( 主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸) ，中性 物约占5 1o 。深色的松香中含有较多的氧化树脂酸；浮游松香因经过木 材蒸煮工作，还含有微量硫，浓度为2 0 0 1 0 0 0 m g k g 。 树脂酸是松香的主要成分，有许多同分异构体，其共同的分子式为 c 1 9 h 2 0 c o o h 。它们是具有一个三环菲骨架、大都含有两个双键的一元羧酸。 它有多种异构体，现已查明的有1 3 种，其中主要的为：枞酸、新松香酸、左 旋海松酸、右旋海松酸和左旋异海松酸等五种。树脂酸中最有代表性的是枞酸， 是一种不饱和酸，具有共轭双键，在松香中含量常达5 0 以上。它的熔点为 17 0 - - 1 7 2 。松香的酸性物中，还含有少量的脂肪酸，它对松香性质尚未发现 有明显的影响。 松香的中性物含量虽少，但组成复杂。用气相色谱法检定的脂松香和木松 香的中性物组成已有7 0 多种，其中主要的有2 0 多种。这些组分中易挥发的单 萜( 仪蒎烯、d 一蒎烯、宁烯等) 占1 2 15 ；二萜烯约占8 12 ；二萜醛和 二萜醇占6 2 8 3 。中性物的含量对松香结晶趋势、软化点、酸位和电绝缘 性有一定的影响。中性物的含量越多，结晶趋势越小，软化点、酸值都降低， 电绝缘性能也减弱【2 】。 1 2 2 松香的物理性质 松香在酮、酯、醇、烃类溶剂中均可溶解，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、松 节油、氯仿、四氯化碳和苯等，在汽油、煤油、糠醛中的溶解性较差，与植物 陕西科技大学硕士学位论文 油可在加热条件下熔融，不溶于冷水，在热水中部分被乳化。 松香具有易结晶的特性，即在厚而透明的松香块中形成树脂酸的结晶体， 结晶松香的熔点较高( 1 10 l3 5 ) ，难于皂化，在一般有机溶剂中有再结晶的 趋势。结晶会致使制成涂料时光泽减低；制皂时不易皂化；作为纸张施胶剂， 会降低纸张的张力；作电器、卫生用品的原料时，也因结晶影响其质量。不过， 结晶松香在制造很多改性松香和松香衍生物时，由于反应温度较高，因此无多 大影响，完全可以使用。 表1 1 松香的物理性质 t a b 1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fr o s i n 指标性质或数值 外观 颜色 密度( g c m 3 ) 软化点 沸点 c 比热容 k j ( k g k ) 】 熔解热( k j k g ) 热值( m j k g ) 闪点 c 雾状粉尘燃点 c 爆炸下 琨( g c m 3 ) 透明、硬脆的固体，带松节油的气味， 折断面似贝壳，有玻璃状光泽 淡黄至褐红色 1 0 7 0 - - - 1 0 8 5 6 0 开始软化，1 2 0 成液体 2 5 0 ( 6 6 6 6 1 p a ) 2 2 6 6 6 2 3 7 9 9 3 8 4 0 2 1 6 1 3 0 1 2 6 0 1 2 3 松香的化学性质 松香的化学性质主要取决于树脂酸，树脂酸分子结构有双键和羧基两个化 学反应活性中心。双键反应较羧基反应更重要、更复杂，枞酸型树脂酸的共轭 双键反应较活泼，因此常利用共轭双键的反应( 包括异构、氧化、酯化、聚合 和加成等) 作为松香改性的基础。树脂酸还具有典型的羧基反应，树脂酸盐和 酯就是其重要的衍生物。其他如羧基间脱水成酸酐、还原为松香醇以及氰解为 松香腈，再氢化成松香胺等。由于羧基连于叔碳原子上，有较大的空间位阻， 树脂酸的某些反应如酯化反应要比一般脂肪酸困难，因此需要采用更高的反应 条件，反应时往往伴随脱羧现象。 另外，松香还具有热分解、氯化、脱羧反应、与次氯酸盐反应、与甲醛的 加成和羧基化反应等化学性质。 2 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 1 3 松香施胶剂的发展历程 松香是一种丰富的再生型资源【，l 。松香是从松树分泌出来的黏稠液体经过 蒸馏得到的一种天然树脂，颜色为黄色到棕红色，是一种透明、脆性的固体物 质。据统计松树约占地球上森林面积的1 3 ，在我国从南到北都有分布。我国 年产松香4 0 - 5 0 万吨，是松香产量最大的国家。松香具有防腐、绝缘、黏合、 软化等许多优良性能，广泛用于肥皂、造纸、涂料、油墨、电绝缘材料、化工 等部门。松香用于纸张施胶剂已有2 0 0 多年的历史，由于其含有非极性的三环 菲骨架和极性的羧基，可赋予纸张耐水耐油性，因此一直被用作浆内造纸施胶 剂【4 】。 当前，世界上纸张施胶已经开始由酸性转向中性，尽管施胶剂新品种频出， 但作为传统的松香系列施胶剂仍为至今国际上纸张施胶剂的主导。松香系列纸 张施胶剂经历了三个阶段：最初是皂化松香胶，目前国内尚大量使用；然后是 马来酸或富马酸改性的强化松香胶，其仍未摆脱皂化胶的范畴；2 0 世纪8 0 年 代起国外大量采用完全游离的分散松香胶。松香在造纸工业中的应用在各国都 占有相当大的比例，尤其是近年改性松香胶料的使用，使得各种具有特种性能 的纸张的制造成为可能。 1 3 1 皂化松香胶 早期的松香施胶剂是皂型松香胶，通常是将天然松香在10 2 - 10 5 下，用 烧碱或碳酸钠皂化而成，具有亲水性。根据碱的用量和松香皂化程度不同可分 为褐色松香胶和白色松香胶。褐色松香胶皂化度接近1 0 0 ，外观呈比较透明 的褐色或黄褐色膏体，在水中完全溶解，溶液呈褐色，不含游离松香。这种胶 容易制备，但施胶效果差，松香和硫酸铝用量大，现已基本不用。 后来发展使用皂化度为7 5 的白色松香胶，其中含有2 5 的游离松香，外 观呈混浊而不透明的白色液体。加入有机碱( 如二乙醇胺) 和助溶剂( 如异丙醇) 则得到透明膏状松香胶，其外观呈完全透明，易分散在水中形成白色稳定乳液， 使得施胶性能、放置稳定性都得到提高【，l 。 然而白色松香皂与硫酸铝的反应是瞬间完成的，生成的松香酸铝沉淀与纤 维的结合比较牢固，在纸页成型或压榨过程中不能发生重新定位。另外，松香 皂与硫酸铝反应形成粗大絮凝物，胶料在纤维上分布必定很不均匀，如果浆料 中含有大量c a 2 + 、m 9 2 + 离子或循环使用酸性白水来稀释配料，这些电解质会过 早地使胶料沉淀，导致聚结成块，这些因素都严重影响胶料在纤维上的均匀分 布和施胶效果【t 】。 在所有的松香皂施胶体系中，硫酸铝都起着举足轻重的作用。因为松香皂 3 陕西科技大学硕士学位论文 和造纸纤维表面都带的是负电荷，必须依靠带正电的物质使松香留着在纤维表 面。硫酸铝加入水中发生水解，施胶体系p h 值不同，硫酸铝的存在形式不同。 当p h 4 0 时，则形成 a i ( o h ) 2 + ，继而是a i ( o h ) 2 + ，逐渐形成多核络合物，如 a 18 ( o h ) l o ( s 0 4 ) 5 】4 + ； p h 值为6 0 9 0 时，则丧失其正电荷而生成硫酸铝絮凝物。皂化松香胶的施 胶最佳p h 值为4 4 4 8 ，此时，硫酸铝在水溶液中的主要存在形式为a i ( o h ) 2 + ， 与松香皂反应生成带正电荷、颗粒较大的松香酸铝絮凝物【，s 1 ，反应式如下： 2 r c o o 。- i - a i ( o h ) 2 + 一( r c o o ) 2 a i + - i - o h 生成的松香酸铝絮凝物又靠多余的正电荷吸附、分散在带负电荷的造纸纤 维上，这两个过程在配料池中发生和完成。到了干燥部，松香酸铝分子的疏水 基部分朝向外，亲水的羧基朝向纤维素，如此定向就形成了一个低能的疏水面， 从而阻止水的渗透，最后在较高温度下固着在纤维素上。因而对皂化胶而言， 吸附以及分布发生在湿部，定着和固着发生在干燥部。 1 3 2 强化松香胶 强化松香胶主要是马来松香胶，它是松香与马来酸酐或富马酸进行 d i e l s a l d e r 加成反应或烯反应再经碱皂化而得的。加成后的松香有三个羧基， 增加了与造纸纤维的结合点，所以叫强化松香。强化松香增加了两个羧基，提 高了松香的稳定性，抗氧化性和软化点，相应的硫酸铝用量减少了1 4 - 3 0 ， 纸料上网的p h 值略有提高【钆i o l 。 强化松香胶的施胶机理和松香皂基本相同，在p h 值4 5 4 8 的酸性条件 下具有较好的施胶效果。在水中松脂酸与三价铝离子反应生成二树脂酸铝和游 离松香酸的沉淀物，然后通过静电力和范德华力均匀分布在纸料纤维上，通过 在干燥部均匀分布，适当取向而形成疏水膜。 1 3 3 分散松香胶 阴离子乳液松香胶 阴离子乳液松香胶是第三代松香胶，出现于上世纪7 0 年代，它是利用乳 化剂将松香乳化、分散在水中，又称高分散松香胶。外观呈乳白色乳液，游离 松香含量为9 0 以上，p h 值在7 0 以下，固含量为5 0 左右】。高分散松香胶 耐硬水能力强，施胶时水质较硬也不易和c a ”、m 9 2 + 离子产生沉淀而影响施胶 效果，采用分散松香胶施胶对纸张的物理强度影响也较小 1 2 - 】。另外，用阳离 子聚合物作松香留着剂有可能实现在中性条件下进行施胶。 乳液型阴离子松香胶的最佳施胶p h 值为4 5 5 5 ，游离松香酸主要和 a i ( o h ) 2 + 结合生成表面带正电荷的游离松香酸粒子，反应式如下： 4 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 r c o o h + a i ( o h ) 2 + 一a i ( o h ) 2 + h o o c r 这些表面带正电荷的游离松香酸粒子可以通过静电引力吸附在带负电荷 的纸浆纤维上并均匀分布。进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有铝 离子的游离酸粒子很快软化并定位形成疏水基朝外的低能表面。同时，游离松 香酸与吸附在其表面的铝离子发生反应，生成松香酸铝，进而使亲水基与纸纤 维牢固地结合【1 2 】。 分散松香胶中的游离松香的粒径约为0 5 m ，接触角( 0 ) 为7 0 0 ，而双树脂 酸铝粒径约为0 1 p m ，接触角( e ) 为8 5 9 4 0 。从粒径和接触角数据看，双树脂 酸铝的施胶效果更好，但双分子松香才能提供接触角( 0 ) 为8 5 9 4 0 的双树脂酸 铝，而一分子游离松香就可提供一个接触角( e ) 为7 0 0 的带正电荷的游离松香粒 子。因此，分散松香胶的用量可比皂化胶用量降低约5 0 t i n 。 分散松香胶和聚合氯化铝的中性施胶【：】 传统的皂化松香胶、硫酸铝酸性施胶生产的纸张，白度较差，易泛黄，发 脆，保存期短，施胶效果差，且无法采用白度高、微粒小的碳酸钙作填料。针 对酸性施胶这些缺点，用分散松香胶和聚合氯化铝进行了中性施胶，还可以不 用明矾，使用白度高、粒度小的碳酸钙作填料。应用聚合氯化铝一分散松香胶一 碳酸钙中性施胶生产的胶版纸，白度高，表面细腻，平滑度好，两面差小，光 泽度好，泛黄值低。 聚合氯化铝型施胶不是施胶剂发生改变，而是用聚合氯化铝取代硫酸铝， 由于聚合氯化铝聚合形态的组成较稳定，受外界因素影响小，能够在较宽的p h 值范围内发挥其凝聚作用，从而达到中性施胶，但是该种施胶方式所需的聚合 氯化铝相对较昂贵，基本上不能为造纸厂所接受。 石蜡分散松香胶【：l 石蜡乳液可以加入纸浆内单独作为内部施胶剂或者和松香胶掺杂用作混 合施胶剂，同时石蜡乳液还有一定的消泡作用，有利于纸机的抄造。由于石蜡 的疏水性强，而且石蜡与松香具有配伍性，故而造纸中使用石蜡胶可以获得更 高的抗水性。在造纸工业中，采用乳化蜡与分散松香共同施胶，达到同等效果 下可减少5 0 的分散松香，应用石蜡松香进行施胶，用量少、施胶度稳定、节 能降耗，开发出一条新的石蜡一松香共同施胶的方法。目前，松香与石蜡价格 大致相当，因而在浆内加入少量石蜡，在获得相同施胶度下，可以降低施胶的 成本，提高施胶剂的施胶性能，同时提高施胶的p h 值。 阳离子分散松香胶 阳离子分散松香胶是美国h e r c u l e s 公司于上世纪8 0 年代中期的松香系施 陕西科技大学硕士学位论文 胶剂，称之为第四代松香胶，这是一种带正电荷的高分散松香胶，其中含有大 量游离松香酸分子。 对于一个具体的施胶过程，除了施胶剂本身的原因之外，还与施胶剂的添 加方式、添加剂量、浆料状况、纸机的操作等多方面因素有关。在松香质量、 数量同等的前提下，p h 值对施胶的影响较为突出。在松香类施胶中，添加硫 酸铝( 明矾) 是必不可少的。正是通过松香与硫酸铝的反应，形成了纤维表面的 抗水因子，而合适的p h 值范围是施胶效果的重要保证。硫酸铝的添加量直接 影响p h 值。阳离子分散松香胶有较宽的施胶p h 值范围为4 5 6 5 。同时由于 阳离子松香带有阳电荷的特性，可以减少对硫酸铝的需求量而仍然有较好的施 胶效果。因为用阳离子松香施胶时，加入少量硫酸铝主要是为了消除或减少体 系中阴离子杂质的干扰，加快网部滤水和控制p h 值。 阳离子分散松香胶的固含量一般为3 5 ，低于同类阴离子松香胶的固含 量，为水溶性白色乳液，有良好的流变性。 阳离子松香胶可用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂对松香及其衍 生物进行乳化，或加入阳离子高分子分散剂来制备阳离子松香胶。有些阳离子 大分子如丙烯酸二乙氨基丙基酯丙烯酰胺共聚物、二甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯 酸共聚物等，对于松香胶有很好的分散效果，本身还是施胶剂。 自身阳离子化松香是利用羧基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体 共聚在松香分子上引入阳离子基，实现阳离子化，也就是通过松香本身形成阳 离子，再加入阳离子型或非离子型表面活性剂对松香进行乳化和分散，有些阳 离子松香自身就是一种表面活性剂，能够直接对松香进行乳化和分散，得到高 分散胶。由此可见，自身阳离子化松香胶应比外加乳化剂型阳离子分散松香胶 具有更好的稳定性。如松香和不饱和季铵盐通过d i e l s a l d e r 反应形成阳离子 树脂。能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙级三甲基氯化铵、烯丁基三甲基氯 化铵、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸酯等【1 4 1 。 自身阳离子化松香胶在中碱性条件下( p h 值为7 o 8 5 ) 能产生良好的施胶 效果。所以能实现中性施胶，减轻了白水污染，并且添加碳酸钙，提高了纸张 的白度和强度，且施胶度无明显下降。 由于乳液自身带有阳离子电荷，故可自行留着于纸纤维上，不像传统松香 施胶剂必须借助于硫酸铝的架桥作用才能留着于纤维上。加入少量的明矾( 对 绝干浆为o 5 ) 可明显提高施胶效果，其主要作用在干燥部实现松香粒子的固 着，而不是留着。且施胶顺序为逆向先加铝，后加胶。 和普通皂化胶或分散胶相比，自身阳离子型松香胶的成本会高些，但中性 6 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 造纸纸张性能有明显的改善；同时，由于碳酸钙的使用，节约浆料10 15 。 另外，由于硫酸铝的使用量仅为o 5 ，大大减少了污染负荷，改善了环境。 因此，综合考虑优点，采用阳离子松香胶成本反而会有所下降。 1 4 浆内施胶剂的研究概况 1 4 1 国外浆内施胶剂发展历程 表1 - 2 国外浆内施胶剂发展历程【1 0 1 t a b 1 - 2d e v e l o p m e n ts t a g e so ft h es i z i n ga g e n t si nt h ep u l pi nf o r e i g nc o u n t r i e s 1 4 2 国外施胶剂的发展状况 由于传统的松香胶采用硫酸铝作为沉淀施胶剂，给纸张带来了酸性，加 速了纸张的老化，而且设备容易腐蚀，同时限制了廉价的碱性碳酸钙和回收纤 维的使用，所有这些原因迫使人们寻找一种中性施胶技术。 早在五十年代初期，人们便开始应用硬脂酸酐进行中性施胶，六十年代， 出现了烷基羧酰胺基氯化钠和烷基烯酮二聚体( 简称a k d ) ，七十年代，又有人 进行异氰酸酯类氨基氧氯化磷类中性施胶剂的研究。但是直到现在，就技术和 7 陕西科技大学硕士学位论文 经济指标以及使用成熟性而言，目前，以a k d 和a s a 为主，并实现了商品化 f 1 5 】。 由于利用a k d 和a s a 施胶时出现了一系列不利情况，因而合成施胶剂的 应用也不是很广泛。即使是亚洲国家中造纸业最发达的日本，目前合成施胶剂 的使用量也极少，仍有7 0 左右的施胶纸采用松香系列施胶剂施胶。近年来， 国外在开展松香胶中性施胶剂和中性施胶工艺的研究，取得了很大的进展。如 美国专利用甘油、季戊四醇与松香合成了松香酯化物，英国专利用强化松香和 乙醇胺酯化作为阳离子施胶剂的改性松香成分( 7 1 。八十年代中期，美国h e r c u l e s 推出了阳离子分散松香胶，该松香胶对明矾需求量低 1 6 l 。九十年代初，日本学 者池田刚等通过阳离子聚合物以及阳离子淀粉等将分散松香胶改性制备出阳 离子松香中性施胶剂【i o i ，美国学者c j b i e r m a n 和j i n g f e n gz h u a n g 等报道了用 聚胺、金属离子作为松香胶沉淀剂进行了中性施胶的实验dt ) 。 1 4 3 国内浆内施胶剂发展历程 表1 3 国内浆内施胶剂发展历程 t a b 1 3d e v e l o p m e n t a ls t a g e so ft h es i z i n ga g e n t si nt h ep u l pi no u rc o u n t r y 1 4 4 国内施胶剂发展状况 国内酸性施胶技术的发展 目前，我国造纸工业多采用白色松香胶作为纸张施胶剂，但是越来越多的 纸厂采用酸性乳液松香施胶剂。八十年代初，南京林学院和广西玉林松脂厂合 作，以马来酸代替马来酸酐研制出马来松香强化施胶剂，马来酸价格比较低， 货源充足，经济效益比较好。然而，在马来松香胶的使用过程中泡沫明显增多， 8 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 造成操作障碍，限制了其推广使用。19 8 2 年1 2 月，北京造纸试验厂采用轻工 部造纸研究所的李丰年高工研制出的分散松香胶代替马来松香胶，取得了很好 的施胶效果，降低了明矾的用量，改善了纸机的操作条件，纸机网前箱泡沫明 显减少。而后，上海造纸研究所、中科院成都有机研究所等单位也相继研制出 分散松香胶| i s l 。 国内中性施胶技术的研究 19 8 5 年湖南造纸研究所利用硬脂酸成功研制出中性胶，并在一些厂家中试 和生产应用，取得了较好的效果【拇l 。19 9 2 年中南林学院的丁礼金等人采用部分 松香代替硬脂酸，研制成功中性松香施胶剂1 2 0 。此外，南京林业大学叶小春等 在实验室采用常压逆转法工艺，利用乳化剂和助乳化剂制得阳离子分散松香 胶，该施胶剂电荷为正电性，可在p h 为6 8 条件下使用【2 ij 。天津轻工业学院 1 9 9 3 年研制了一种能用作中性施胶沉淀剂的聚合氯化铝( p a c ) ，用它取代硫酸 铝作为施胶沉淀剂，在施胶度基本相同的情况下，可节约松香用量的一半左右。 在此基础上，天津轻工业学院又首次在实验室研制成功阳离子松香中性施胶 剂，并进行了中性施胶试验，结果表明，施胶p h 在6 o 8 0 的范围内均能获 得满意的施胶效果，在施胶过程中不需添加硫酸铝 2 2 1 。19 9 6 年，南京林业大学 的王飞等人制备出了阳离子分散松香胶( c d r s ) ，实验表明使用c d r s 阳离子 分散松香胶比阴离子乳液松香胶可节约硫酸铝用量5 0 ，而且易于实现中性施 胶 2 3 1 。 目前，国内大多数造纸厂已经开始认识到了从酸性施胶向碱性施胶转换的 重要性。特别是，经过近二十年的努力，国内中性施胶剂的研究开发工作得到 了迅速的发展，从8 0 年代的中性施胶剂到9 0 年代的a k d 以及松香类中性施 胶剂的开发研究，已经取得了许多的成绩 2 4 。：】。 反应型施胶剂在国内尚处于开发阶段，尚未得到广泛应用 3 3 1 。近年来，有 天津市造纸厂、中科院广州化学所、济南市化工研究所相继研制出a k d 中性 施胶剂。上海造纸所采用c l o 1 8 烯烃与顺酐在2 ，6 二酰丁基甲酚等抗氧化剂 存在下，在氮气保护下，加热到2 4 5 反应制得a s a ，反应液经提纯，再经乳 化即可作为中性施胶用。a s a 成本比a k d 低，不存在三废问题，与硫酸铝相 溶，但目前国内存在着原料来源问题。 1 4 5 中碱性施胶造纸的特点 中性施胶是在整个造纸工艺过程中，将湿部系统的p h 值调节到略高于7 ， 原则上不用硫酸铝的一种造纸方法，因为p h 值可以超过7 ，所以也可以称为 碱性造纸，它的主要特点有以下几点： 9 陕西科技大学硕士学位论文 水的污染 采用中性造纸后，其废水的p h 值也近似中性，同时，废水的b o d 和c o d 值均趋向减少，废水中的各种离子浓度也会大幅度降低，尤其重金属离子的浓 度可降低，因而，能增加废水的回用比例。也就是说，这样可以减少清水的用 量和减少废水的排放量，即意味着减少了废水的污染。 降低能耗 打浆所需的电力减少：如中性状态的纸浆要达到和酸性状态相同的打浆度 时，则其需要的打浆时间要比酸性状态打浆的时间短些，因此，降低了电耗量。 另外，要得到与酸性状态相同强度的纸浆，中性状态的打浆度可以减少些，据 报道，中性状态打浆与酸性状态打浆相比，可节省电力2 0 - 3 0 。 干燥部蒸汽用量减少：中性造纸就其强度考虑，可使用打浆度较低的纸浆， 因而可用碳酸钙填料，另外，由于不使用硫酸铝，毛毯的毯孔不易堵塞，脱水 快。对湿纸来说，干度高也容易干燥，因此可减少烘缸的蒸汽用量。 据报道，中性造纸时白水采用封闭循环，可减少清水单耗2 0 左右 3 4 1 。由 于清水用量减少，不仅大大减少了冬天加热清水所需的蒸汽量，而且使白水的 温度相对上升，从而，减少了系统的蒸汽用量。 利用廉价原料降低生产成本 采用中性造纸，纸张不容易发脆，可多用些与纸浆相比价格较低的填料和 废纸，特别对于高级纸和涂布原纸，使用了廉价原料，可降低生产成本。 提高生产能力 中性造纸时，白水系统较为清洁，故可减少清洗纸机和管道次数。另外， 白水系统清洁后，断纸断头现象得到很大的改进，相应地大大缩短了纸机的停 机时间。显然，采用中性造纸时，纸页强度的提高，湿纸断头次数的减少，干 燥性能的改善，均可减少造纸机的停车时间，从而提高纸机的生产能力。 提高纸张的物理强度 造纸过程中，浆料的p h 值处于中性状态，可以使用碳酸钙等填料，因为 它们的白度高于纸浆的白度，因而可以改善纸张的白度。 采用中性施胶的纸张，对于酸、碱性的浸透液，具有良好的抵抗性。由于 中性纸含有一定量的碳酸钙，所以其耐久性好，据估计，在酸性条件下抄造出 来的纸张寿命5 0 年，而在中碱性下施胶的纸张寿命可以超过4 0 0 年1 3 4 1 。 中性纸的耐折度一般大于酸性条件下抄造的纸，也比较耐热，据报道【3 4 】， 把在p h 值分别为4 9 和9 5 的条件下抄造出来的纸张，放在1o o 的烘箱中， 进行热处理，结果表明，p h 值为9 5 时的纸张，在加热初期，耐折度也能保持 l o 中碱性施胶剂阳离子松香的合成及应用 在较高的水平：而p h 值为4 9 时的纸张，耐折度在一开始加热的时候就有所 下降，经继续加热处理后，降低更加明显。 提高了纸张的施胶度 由于中性施胶和酸性施胶的机理不同，因而在这两种条件下抄造出来的纸 张也有不同的旌胶度。如：反应性施胶剂是