清北学堂 2011年 寒假化学集训 键理论与分子几何构型答案

17 四、化学键理论与分子几何构型 1. (1) ， (I)的稳定性大于 ( )。 (2) COO O N O O COO O N O O ( I ) O CO O N O O COO O N O O ( I I ) O N O O C OO O N O O C O O ( I I I ) O N O O C OO O N O O C OO ( I V ) 第 (III)式最稳定。 (3) Cu+ + NO2+ 2H+ Cu2+ + NO + H2O (4) 若压强降到原来的 2/3，则说明 3 mol NO 变成 2 mol 气态物质： 3NO NO2 + N2O， 又由于 2NO2 N2O4，所以最后的气体总压还要略小于原压的 2/3。 2. N N N NN N NN N N( I V ) ( V ) (II)、 (V)不稳定，舍去， (I)比 (III)、 (IV)稳定。 N ( a ) N ( b ) N ( c ) N ( d ) N ( e ) N(a)N(b)的键级为 5/23, N(b)N(c)的键级为 1 3/2, N(c)N(d)的键级 为 1 3/2，N(d)N(e)的键级为 5/2 3。 N5+有极强的氧化性。应在液态 HF 中制备 N5+。 3. ArCl+ OF+ NO+ PS+ SCl+ 键级： 1 2 3 3 2 ArCl+键级最小，最不稳定；虽 然 NO+与 PS+的键级都是 3，但 NO+是2p2p 轨道重叠的 键，而 PS+是 3p3p 轨道重叠的 键。前者重叠程度大， E 大，所以 NO+比 PS+稳定，即 NO+离子最稳定。 4. (1) B3N3H6 NHHHHH NBNBB HHHHHH NB B HNBN O N O O O N O O( I ) ( I I )N N N N N N N N NN( I ) ( I I )N N N N N( I I I )清北学堂 18 (2) HHH HHHC lHHHC lC lB 3 N 3 H 6 3 H C l N NNBBB (3) 无机苯的三甲基取代物有： BNBNBNHHHCH 3H 3C CH 3 BNBNBNCH3CH3H3CHH BNBNBNCH3HHHCH3CH3 (I) ( ) (III) BNBNBNCH3HCH3HCH3H BNBNBNCH 3HHCH 3HH 3C BNBNBNCH3H3CHCH3HH (IV) (V) ( ) 实际上只有四种类型，因为 II、 IV； IV、 VI 属于同类型中的几何异构体。这四种类型为 (CH3)3B3N3H3 、 H3B3N3(CH3)3 、 (CH3)2HB3N3H(CH3)2 、H2(CH3)B3N3(CH3)2H。 各基团与 H2O 的反应： BCH3 B(OH)2CH3 BH B(OH)3 NH NH3 NCH3 NH2CH3 (CH3)3B3N3H3 + 6H2O 3CH3B(OH)2 + 3NH3 H3B3N(CH3)3 + 9H2O 3H3BO3 + 3NH2(CH3) + 3H2 (CH3)2HB3N3H2(CH3) + 7H2O H3BO3 + 2CH3B(OH)2 + 2NH3 + CH3NH2 + H2 (CH3)H2B3N(CH3)2H + 8H2O NH3 + 2H3BO3 + CH3B(OH)+ 2NH2CH3+ 2H2 由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。 (4) 因为硼氮二元固体聚合物 (BN)m 与 Cn (m = n/2)是等电子体， Cn 可以有金刚石型和石墨型，所以 (BN)x 也具有金刚石型或石墨型。在金刚石型中，B、 N 采取 sp3 杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然 B、 N 都采取 sp2 杂化，形成层状结构，但未参与杂化的 N 原子 2p轨道上孤电子对占有 B 原子未参与杂化的 2p 轨道，成为定域 键，所以也不导电。 清北学堂 19 (5) B5O93 2H2O B5O7(OH)43 从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取 sp3 杂化的原子个数相等。 BOB OBOOHOBOBOOOOHHOOHn 5. 物种 IF3 ClO3 AsCl3(CF3)2 SnCl2 TeCl4 GaF63 杂化类型 sp3d sp3 sp3d sp2 sp3d sp3d2 可能几何构型 T 型 三角锥型 三角双锥型 V 型 变形四面体 正八面体 6. (1) CO CO2 HCHO C O 一个 键， 一个 键， 一个 配键 O C O H C HO 两个 键，两个 43 三个 键，一个 键 CH3COOH 7 个 键，一个 43 。 C HC OHHOH * （ * 实 际上 CH3COO 中有 43 ： ，而 中 OH 上的氧 原子采取 sp3 杂化，所以 C OHO 的 C O 应为定域 键。 (2) 根据键级的大小， C O 的键长从小到大的排列为： CO CO2 HCHO CH3COOH 7.(1) (2) 见上题中 (D)。 (3) 设 B、 C 混合物中 B 的质量分数为 x， C 的质量分数为 y, B 中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277 氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24) =1412.01/(1412.01+26.98+14.01+1.0124) = 0.72049 氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24) 434343C OOCH3 1/21/2 COOHCH3A lC H 3C H 3CH 3CH3A l C H 3C H3+N H 2 N H A l ( C H 3 ) 2+ 2 C H 42A B C2清北学堂 20 = 14.01/233.37 0.060033 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100 解得 x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48% 8. (1) 正四面体结构有： NH4+、 SO42，三角锥型有： NH3、 SO32， 所以 A 可能为 Cu(NH4)SO3 或 Cu(NH3)SO4，但 A 是反磁性的， Cu2+是顺磁性，而 Cu+是反磁性，故 A 为 Cu(NH4)SO3。 (2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3 + SO42 + 6NH4+ (3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O (4) 50 (5) 100 因为 ，如此循环，趋向于 100。 9. (1) (2) C8(NO2)8 4N2 + 8CO2 10. (1) 如右图所示。 (2) C8H4(NO2)4 N2 + 2H2O + 5CO+ 3C (3) MX4： = 19 种， MX3Y： 1918 342 MX2Y2： = 1918/2 171 MX2YZ： 191817/2 2907 MXYZW： = 219181716/(4321) 7752 C 的种类有： 19+342+171+2907+7752 11191 (4) C 中 MXYZW 有对映体，所以对映体数目 3876。 11. (1) OsO3N (2) OOOOOs (A)正四面体 OHOHOOOOsO OHOHOO OOsO OOONOs (B) (cis) 八面 体 (trans) 八面体 (C) 四面体 12. (1) 9.3 gdm3 22.4 dm3/mol = 208.32 g/mol 208.32/(31 + 35.45 5) = 1 所以 PCl5 蒸汽中分子为 PCl5。 (2) 加热到 250oC，测得压力为计算值两倍，这说明 PCl5(g) (1mol)成为 2mol 气体，即 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) (3) PCl5(l) +4PCl (l) + 6PCl (l) P ClClClClCl三 角 双 锥 PClCl Cl三 角 锥 N O 2 N O 2N O 2 N O 2 N O 2 N O2 N O 2 N O 2119C 219P219C1219 18CC419C2SO2 H 2C u C u C u C u O 2N N O 2 N O 2 N O 2清北学堂 21 (4) PBr5(l) PBr4+(l) + Br (l) 由于 rBr rCl，所以 PBr6不稳定， 6 个Br离子之间的排斥力大，即 PBr6不能存在，也可以看成 PBr6分解成PBr5+Br， 所以 PBr5(l)与 PCl5(l)的离解方式不同。 13. 物种 PCl3 PCl5 SF2 SF4 SF6 ClF3 IF4 ICl2+ 几何形状 三角锥型 三角双锥 V型 变形四面体 正八面体 T型 平面四方 V型 14. (1) 因为从 NSb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之间的排斥力越来越小，所以从 NH3SbH3 键角变小。 (2) NH3 与 NF3 相比， F 的电负性大于 H，所以 NF3 中的成键电子对离 F原子近， N F 键之间的排斥力小于 N H 之间的排斥力，故 NH3 的键角为 107o，而 NF3 的键角为 102.5o。对于 PH3 和 PF3 而言， P 原子有 3d 空轨道， F 原子上的孤电子对占有 P 原子的 3d 空轨道，增加了P 原子上的电子密度，导致 P F 键之间的排斥力大于 P H 键之间的排斥力，故 PH3 的键角为 93.6o， PF3 的键角为 96.3o。 15. 丁二烯： 苯： NO2： （也有称 ） NO3： SO3： CO2： 2 个 16. NC NHH NC NHH， CH2N2 CH2 + N2 17. SNS NSNS NSN SNSS NSN SNSS NSN SNSS NSN SNSS (I) (舍去 ) ( ) (舍去 ) (III) (舍去 ) ( ) (舍去 ) ( ) SNS NSSN NSN SNSS NSN SNSS NSN SNSS NSN SNSS ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) NSN SNSS 最稳定的结构式为 ( )，因为 、 相距较远。 ( )中双键表示 S N 键最短。 (XI) 18. (1) SCl3+属于 AB3E 型， S 原子应 sp3 杂化，为 +4 氧化态。 ICl4属于 AB4E2 型， I 原子应 sp3d2 杂化，为 +3 氧化态。 (2) ClSCl 应小于 109o28。 (3) 比较 S Cl 和 I Cl 键，应该 I Cl 键长，因为中心 S 原子的氧化态高于中心 I 原子的氧化态，所以 S 对 Cl 的吸引力大于 I 对 Cl 的吸引力。另外， S Cl 之间的 3p 3p 轨道重叠，而 I Cl 之间是 5p 3p轨道重叠，前者重叠程度大，故 S Cl 键的键长较 I Cl 键的键长短。 (4) S Cl 的键长 短于 P Cl 的键长，虽然 SCl3+与 PCl3 是等电子体，几44 66 43 3364 64 43清北学堂 22 何构型都是三角锥型，但 S 原子的核电荷大于 P，且 S 处于 +4 氧化态，而 P 处于 +3 氧化态，故 S Cl 键要比 P Cl 键短。 19. (1) 物种 N O 键级 N O 键长 () NO+ 3 1.062 NO 5/2 1.154 N2O 3/2 1.188 NO3 4/3 1.256 NH3OH+ 1 1.42 说明 NO+与 N2 是等电子体， NO+的键级为 3 NO 比 N2 多一个电子， NO 的键级为 5/2 N2O 有两种共振结构 式： N O 键级为 (1+2)/2 = 3/2 NO3有三种共振结构式： N O 键级 = (1+1+2)/3 4/3 NOOO NOO O NOO O NH3OH+的 Lewis 结构式为： NHH HO H N O 键级 1 (2) N N OOOO N O 键级 (1+2)/2 3/2 N2O4 中 N O 键长 1.188 N N OOO 由于 N、 N 都采取 sp2 杂化，存在 离域 键 ， N O 键级 1 4/3 之间，即 N O 键长在 1.42 1.256 之间。 (3) 由于N NH HHH (I) N OONOO (II) N N OOO (III) ( )中存在离域 键， N N 有双键性质，键长最短，而在 (I)、 (II)中，虽然 N N 都是单键，但 (II)中两个 N 原子形式电荷是同号，发生相互排斥，其键长长于 (I)，故 N N 键长的顺序为： ( ) (I) (II) 20. OF： (1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(1)4(2)3 OF： (1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(1)4(2)4 OF+： (1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(1)4(2)2 OF 的键级为 3/2， OF的键级为 1， OF+的键级为 2 键长： OF+ OF OF 键能： OF+ OF OF OF+ 、 OF 是顺磁性的， OF是反磁性的。 21. (1) O2+相当于氧分子的氧化， O2、 O22相当于氧分子的还原。 (2) O2+PtF6 Na2O2 KO2 (3) (4) 型体 原子间距离 键能 键级 O2 121 490 一个 键，两个三电子 键 O2+ 112 625 一个 键，一个 键，一个三电子 键 O2 132 一个 键，一个三电子 键 O22 149 200 一个 键 6 2 855 N N O N N O清北学堂 23 (5) 不可能制备得 F22，因为 F22的键级等于零，所以 F22不可能存在。 22. . D .C， NO O N OO .A .F， C2O42 .E .H，还原剂 .B .G， H2N2O2 N2O+ H2O 23. (1) N4O 叠氮酸亚硝酰 NO+ N3 (2) NaN3 + N2O4 NaNO3 + (NO)+(N3)，属于 Lewis 酸碱双取代反应 (3) (4) N (a ) N (b ) N (c ) N (d ) O N(a) sp 杂化； N(b) sp 杂化 N(c)、 N(d) sp2 杂化； O sp2 杂化 N N N O N N(a) N(b)：一个 键，一个 键 N(b) N(c)：一个 键 N(c) N(d)：一个 键， N O：一个 键 一个离域 键 55 (5) N4O N2 + N2O (6) NaN3 +NOCl NaCl + (NO)+(N3) 24. (1) CaCO3 CaO +CO2 CaC2 + N2 CaCN2 + C CaO +3C CaC2 + CO (2) CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 (3) C N N C NHH H HN C NHNC NH N H C NH N HH (4) N C NH H稳定，因为它的对称性高。 25. (1) HPF F FHPF F FHPF FFHPF FF (2) PF 键级： (2+1+1)/3 = 4/3（后三个共振结构式），所以 P F 键级为 1 4/3。 (3) P 原子 sp3 杂化，与 H 原子和 3 个 F