第十章挥发性有机物污染控制

环境科学与工程学院环境污染过程与基准教育部重点实验室CollegeofEnvironmentalScienceandEngineeringKeyLaboratoryofPollutionProcessesandEnvironmentalCriteriaofMinistryofEducation,主讲人：刘维涛lwt,第八章挥发性有机物(VOCs)污染控制,空气污染控制工程,8.1VOCs定义及排放源,1.VOCs定义,8.1VOCs定义及排放源,8.1VOCs定义及排放源,2.VOCs排放源,8.1VOCs定义及排放源,8.1VOCs定义及排放源,3.VOCs的危害影响大气的氧化性、二次气溶胶的形成和大气辐射平衡等，对区域或全球气候环境问题有着重要影响；具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适应,并具有毒性、刺激性、致畸致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛对人体健康会造成很大的伤害。,8.2蒸气压及蒸发,蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据。温度越高，蒸气压越大，越容易挥发。,空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律,yi气相中i组分的摩尔分数；xi液体中i组分的摩尔分数；p纯组分i的蒸汽压；P总压。,8.2蒸气压及蒸发,8.2蒸气压及蒸发,气液平衡：克劳休斯克拉佩龙热力学方程,p与液相平衡的气体蒸汽压（mmHg）；T系统温度（K）；A、B由实验确定的经验常数。,通常，实验数据可用安托万方程更好地表示：,t温度（）；A、B、C经验常数，由实验确定；,8.2蒸气压及蒸发,挥发的后果容易发生汽化，进入大气环境，引起污染；部分有机物在室温时的蒸气压大于大气压，会剧烈沸腾（乙烷、丙烷、丁烷）；作为燃料用的有机物如汽油，液化气等，在装卸、运输过程中都会因挥发排出大量的VOCs溶解度与排放的关系大部分VOCs微溶于水，通过相分离或滗析法去除；去除的水中含有少量的溶解性碳氢化合物，需进一步处理；溶解性的差异，使得极性VOCs容易通过洗涤去除；,8.2蒸气压及蒸发,8.3VOCs污染预防,VOCs控制技术分为两类1）预防性措施替换原材料改进工艺更换设备防止泄漏2）末端治理为主的控制性措施,8.3VOCs污染预防,8.3VOCs污染预防,一高性能环保产品的替代,8.3VOCs污染预防,二、工艺改革,通过工艺改革以减少VOCs的形成比末端治理措施更为经济有效。非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术石油及石化生产过程：回收利用放空气体由于受经济、技术等因素的制约，寻找VOCs替代品和革新工艺的措施并不能完全控制VOCs的排放。因此，必须采取必要的末端治理措施，减少VOCs的排放。,8.3VOCs污染预防,三、蒸发散逸控制,1.充入、呼吸和排空损耗,8.3VOCs污染预防,操作损耗当VOCs溶液在充入容器或从容器中导出时，由于温度和气压的变化，VOCs气体逸出。呼吸损耗呼吸损耗-温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制,8.3VOCs污染预防,控制技术和措施,固定顶罐浮顶罐：用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。蒸气回收系统加油站油气回收,8.4燃烧法控制VOCs污染,用燃烧方法将有害气体、蒸汽、液体或烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧法净化，也称焚烧法。方法仅适用于净化可燃或高温分解的物质不能回收有用物质，但可回收热量燃烧法净化时所发生的化学反应主要是燃烧氧化和高温下的热分解燃烧法还可以用来消除恶臭,8.4燃烧法控制VOCs污染,一、VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学,1.燃烧反应,Q燃烧时放出的热量,每mol燃料燃烧时放出的热量称为燃烧热（kJ/mol）。,8.4燃烧法控制VOCs污染,单位时间VOCs减少,多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程,多数情况下，氧气浓度远高于VOCs浓度,A频率分数（实验常数）；E活化能；R气体常数；T反应温度；n反应级数,或：,2.燃烧动力学,8.4燃烧法控制VOCs污染,3.燃烧与爆炸,燃烧浓度极限范围爆炸浓度极限范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围,混合气体的爆炸极限i组分的爆炸极限各组分的百分含量,8.4燃烧法控制VOCs污染,二、燃烧工艺,目前在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。1.直接燃烧适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气设备：燃烧炉、窑、锅炉温度1100oC左右火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射,2.热力燃烧（ThermalCombustion)废气中可燃组分低，不能维持燃烧，在氧气含量足够时作为助燃气体，不含氧时作为燃烧对象；燃烧时须燃烧其它燃料，如煤气、天然气、油等，把废气温度提高到热力燃烧温度，使气态污染物进行氧化，分解为CO2、H2O、N2等；,8.4燃烧法控制VOCs污染,2.热力燃烧（ThermalCombustion)适于低浓度废气的净化温度低，540820oC必要条件：温度、停留时间、湍流混合,8.4燃烧法控制VOCs污染,热力燃烧,8.4燃烧法控制VOCs污染,热力燃烧装置热力燃烧炉主体结构：燃烧器、燃烧室分两类：配焰燃烧系统、离焰燃烧系统,8.4燃烧法控制VOCs污染,8.4燃烧法控制VOCs污染,配焰燃烧系统特点,燃烧器将火焰配布成为许多布点成线的小火焰，废气从火焰周围流过去，迅速达到湍流混合。燃烧火焰分散、混合程度高、燃烧净化效率高等特点。但当废气贫氧，废气中含有易沉积的油焦或颗粒物。辅助燃料为油料时，这种系统都不适用。,8.4燃烧法控制VOCs污染,离焰燃烧系统特点,高温燃气与废气的混合是分离开的；混合效果来讲，不如配焰系统；由于火焰较长，不易熄火辅助燃料既可以使用燃料油，又可使用燃料气，燃料气与助燃气体的流速可调幅度大，工作压力范围宽,8.4燃烧法控制VOCs污染,3.催化燃烧（CatalyticCombustion）在催化剂（Pt、Pd）的作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化。,催化燃烧（CatalyticCombustion）,8.4燃烧法控制VOCs污染,8.4燃烧法控制VOCs污染,催化燃烧,催化燃烧优点：无火焰燃烧，安全性好温度低：300450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少进入催化燃烧装置的气体首先要经过预处理，避免催化床层的堵塞和催化剂的进入催化床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起燃温度对放出的热量进行回收。,8.4燃烧法控制VOCs污染,4.燃烧工艺性能,8.4燃烧法控制VOCs污染,采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用VOCs分子和吸收剂物理性质的差异进行分离。适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。,8.5吸收(洗涤)法控制VOCs污染,1.吸收工艺,8.5吸收(洗涤)法控制VOCs污染,2.吸收剂的要求对被去除的VOCs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性分子量低,8.5吸收(洗涤)法控制VOCs污染,二、吸收设备,用于VOCs净化的吸收装置，多数为气液相反应器，要求气液的有效接触面积大，气液湍流度高，设备的压力损失小，易于操作和维护。目前工业上常用的气液吸收设备有喷淋塔、填料塔、板式塔、鼓泡塔。填料塔应用较广泛。,8.5吸收(洗涤)法控制VOCs污染,8.5吸收(洗涤)法控制VOCs污染,主要设计指标液气比塔径塔高,冷凝法利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的污染物冷凝并与废气分离。该方法适用于处理废气体积分数在10-2以上的有机蒸气。一般作为其它方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机物负荷，回收有机物。,8.6冷凝法控制VOCs污染,带制冷设施的冷凝系统工艺流程图,8.6冷凝法控制VOCs污染,一、冷凝原理,冷凝温度处于露点和泡点温度之间越接近泡点，净化程度越高,相平衡常数,一、气态污染物的冷凝分离,8.6冷凝法控制VOCs污染,8.6冷凝法控制VOCs污染,二、气态污染物的冷凝分类,在一定的温度和压力下，气液两相达到平衡时，任意组分i在气相中的摩尔分数Yi与在液相中的摩尔分数Xi之比，即：m=Yi/Xi当气液达到平衡时，则有：,三、VOCs的冷凝,冷凝热：,计算出冷凝时所移出的热量，即可利用热交换方程求得冷凝器的换热面积，利用热平衡方程求得所需冷却或冷冻介质的流量。,8.6冷凝法控制VOCs污染,四、冷凝类型和设备,接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔,表面冷凝（间接冷却）冷凝气体与冷却壁接触列管式、翅管空冷、喷洒式、螺旋板传热方程,8.6冷凝法控制VOCs污染,8.6冷凝法控制VOCs污染,冷凝系统的设计,给定脱除效率、出口浓度确定冷凝温度冷凝温度冷凝剂类型计算冷凝器的热负荷热负荷热传递系数冷凝器尺寸,四、冷凝类型和设备,8.6冷凝法控制VOCs污染,四、冷凝类型和设备,8.6冷凝法控制VOCs污染,四、冷凝类型和设备,8.6冷凝法控制VOCs污染,四、冷凝类型和设备,8.6冷凝法控制VOCs污染,含VOCs的气态混合物与多孔性固体接触，利用固体表面的未平衡的分子吸引力或化学键力，将混合气体中的VOCs组分吸附在固体表面，这种分离过程称为吸附法控制VOCs污染。,8.7吸附法控制VOCs污染,一、吸附工艺,8.7吸附法控制VOCs污染,活性炭吸附VOCs的性能最佳亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附,8.7吸附法控制VOCs污染,二、吸附容量利用波拉尼曲线估算三、多组分吸附过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代,8.7吸附法控制VOCs污染,四、活性炭的吸附热,物理吸附吸附热凝缩热+润湿热估算式,n,q=ma,吸附热，,kJ/kg,炭,已吸附蒸气量,m,3,/kg,炭,常数，表,10,-,16,q,a,吸附热，,kJ/kg,炭,m,3,/kg,炭,常数，表,10,-,16,q,a,8.7吸附法控制VOCs污染,生物法具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染物等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更有其经济性。一、生物法控制VOCS污染原理微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2O。VOCs首先经历由气相到固/液相的传质过程，然后才在固/液相中被微生物降解。,8.8生物法控制VOCs污染,二、生物法处理VOCS工艺,根据系统中微生物的存在形式，处理工艺可分为悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统是指微生物及其营养物存在于液体中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解。附着生长系统是微生物附着生长在固体介质表面，废气通过固体介质时，被微生物吸附、吸收，最终被降解。,8.8生物法控制VOCs污染,8.8生物法控制VOCs污染,1.生物洗涤塔（悬浮生长系统）,洗涤塔由吸收和生物降解两部分组成，适用于气相传质速率大于生化反应速率有机物的降解。经常通过增大气液接触面，在吸收液中加入不影响生命代谢活动的溶剂的形式，以利于有机物的吸收和提高有机物的降解能力。,8.8生物法控制VOCs污染,特点：水相和生物相均循环流动，生物为悬浮状态，洗涤器中有一定生物量和生物降解作用。优点：反应条件易控制，压降低，填料不易堵塞；但设备多。缺点：需外加营养物，成本较高，填料比表面积小，限制了微溶化合物的应用范围。,8.8生物法控制VOCs污染,2.生物滴滤塔,含VOCs的气体由塔底进入，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化。微生物膜是包含细菌及其它生物群落的粘质膜，由好氧区、厌氧区组成，厚度和生物量由有机物负荷决定。,8.8生物法控制VOCs污染,特点：1、填料采用炉渣、碎石、陶粒、珍珠岩、聚丙烯小球等不能提供营养物质的惰性材料，该填料只起生物生长载体的作用，空隙率比生物滤池高。2、设有循环液装置，可调节池内的湿度、pH值及营养元素的供给，故在处理卤代烃、含硫、含氮等通过微生物降解会产生酸性代谢产物的污染物时，生物滴滤池较生物滤池更有效优点：设备少、操作简单，液相和生物相均循环流动，生物膜附着在惰性填料上，压降低，填料不易堵塞，去除效率高；缺点：需外加营养物，填料比表面积小，运行成本较高，不适合处理水溶性差的化合物。,8.8生物法控制VOCs污染,3.生物过滤塔（附着生长系统）,气体由塔顶进入，在流动过程中与生物滤料接触而被净化。定期在塔顶喷淋营养液，为滤料微生物提供养分和水分并调整pH值。最初的生物过滤塔采用土壤为过滤介质，随后采用含微生物量较高的堆肥作为滤料。近年开