铅电解精炼过程的理论和实践研究报告

铅电解精炼过程 的理论和实践研究报告 电解精炼时，各种主要技术条件都应适宜控制，互相协调，如电流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等。从而获得表面致密、光滑的析出铅。 粗铅电解过程中，标准电极电位较铅更负的金属，如铟、铁、锌、锡等与铅一起电化溶解进入溶液，而电极电位较铅更正的金属，如银、铜、砷、锑、铋等不溶解而形成阳极泥沉于电解槽底。粗铅电解进行到一定的程度后，硅氟酸电解液中的铟、锌、铁、锡等杂质会积累，从而在阴极析出；此外电解液中的硅氟酸也会消耗，使得阴极电流效率降低，此时电解液（电解废液）应放 出处理后再返回电解工艺体系使用。电解废液中的铟可考虑回收，而锌则为有害成分，应分离除去。从硅氟酸电解液中回收铟以及除去锌的文献国内报道较国外多，但也是很有限，主要有以下工艺： 王瑞祥，李金辉等人 13提出了电溶一萃取处理含铟铅合金的工艺，其过程为：将铟铅合金铸成阳极板，用硅氟酸和硅氟酸铅为电解液进行电解，然后采用萃取法萃取回收铟和分离锌等有害金属。在电解过程中，电解液组成与炼铅工艺中的粗铅电解液组成相同，采用非平衡萃取发从氟硅酸铅电解液中提铟：以 P204和磺化煤油按体积比为3： 7配制成萃取剂，而反萃剂为 6 mol/L的盐酸 . 在萃取过程中，铟萃取率可高达 98.69%，反萃率为 100%，铟的总回收率可高达 97.23%，反萃后溶液含铟可高达 60.830g/L；锌的萃取率很高 (维持 73左右 )，反萃率却很低 (最高仅有 0.24%)，反萃液中锌离子浓度为 0.208g/L，总收率不到 0.2%，在萃取过程中可以实现锌与铟的分离；此外锡、铁等在萃取过程中从电解液中分离出来，从而达到了除杂的目的。反萃后，有机相可采用草酸再生。此工艺在广东韶关冶炼厂进行了工业试验 4，在电解过程中，铟、锌的电位较铅负故均溶于电解液中。随电解不断进行，电解液中的铟会不断富集，可高达 4.99g/L，从而达到富集的目的，但试验中并没有提到电解液中锌的的行为以及铟锌的分离。 杨显万等人 5研究从焊锡硅氟酸电解液中提取铟，试验所用料液的化学成分为 (g/L)： In3+3.685， Sn2+67.63， Sn4+16.19， Pb2+27.77，总酸度 198.76，游离酸 132.6。在有机相组成 30%P204+70%磺化煤油、1级萃取的条件下，铟萃取率大于 95%。以 8 9 mol/L盐酸反萃负载有机相，经 l级反萃基本上能将有机相中的金属离子反萃下来反萃液首 先采用中和水解沉锡，继而采用海绵铟置换即可使溶液中的含锡量降至 0.1 g/L以下所得净化液经锌板置换产出海绵铟，铟置换率大于 99.9 %，铟总收率为 90.89%。 余躇明等人 67也采用 P204直接从焊锡硅氟酸电解液中萃取铟，并进行了工业生产试验试验结果表明，以 30%P204+70%200号汽油作为萃取剂，从 40的焊锡硅氟酸电解液中经 3级逆流萃取铟，铟的萃取率为 79.20%93.62%。以 6mol/L盐酸经 3级逆流反萃负载有机相，铟的反萃率大于 98%。中和水解除锡时的 pH控制在 3.5左右，除锡效 果最佳，整个工艺流程铟的总回收率大于 95%。萃余液过滤后即可返回硅氟酸电解正常使用，说明萃取铟后电解液的组成和物质的结构未被破坏，可确保整个工艺流程实现闭路循环。 P204直接萃取分离富集铟，整个工艺流程简短，操作方便，铟回收率高，生产成本低。但 P204较为黏稠，在萃铟过程中易发生乳化，造成铟萃取率下降，两相澄清分离困难，使生产效率大为降低 89。Fe2+和 Zn2+以及 Sn4+均可不同程度地进人负载有机相，需采取各种技术措施避免这些杂质对萃铟过程的负面影响，这就使得整个工艺流程被拉长，工序操作也变得复杂 由此，铟的特效萃取剂的研发和工业应用就成为萃铟工艺今后重要的发展方向近年来，国外用于铟萃取的新型萃取剂有 DS5834(类似于单脂一磷二酸 )， Cyanex301，三羟基磷酸及其与二酸磷氧化物的混合物 C-HPP等 10-13。我国在铟特效萃取剂方面尚无相关研究。许秀莲等人 14的研究发现， P507的萃铟能力与P204相当，但具有更好的选择性，也易于反萃和再生，具有更强的抗老化性。此外，液一液萃取工艺还存在易产生乳化和三相、两相澄清分层困难、工艺放大不易等诸多工程难题近年来，在充分利用溶剂萃取工艺优点的 基础上，结合材料科学的最新成果，研发出液膜萃取，CL-P204萃淋树脂吸萃，螯合树脂，微胶囊技术 15-21。今后的研究工作中，可考虑将这些高效分离工艺应用于硅氟酸水溶液体系铟的分离与富集。 本研究都铅电解精炼的理论和基本原理进行研究探讨，简述如下： 一、铅电解精炼过程的电极反应 铅电解精炼时属于下列的电化学系统 阴极 电解液 阳极 Pb(纯 ) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含杂质 ) 由于电 解液的电离作用，形成 Pb2+、 H+阳离子和 SiF62-、 OH-阴离子： PbSiF6= Pb2+ SiF62- H2SiF6= 2H+ SiF62- H2o=H+ OH- 由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子 SiF62-、 OH-向阳极移动，阳离子 Pb2+和 H+向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应 (即电极反应 )，在阳极上可以进行下列反应： Pb-2e= Pb2+ 2 OH 2e= H2O+1/2O2 SiF62- 2e= SiF6 同时， SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2 实际上，在正常的电解条件下，只发生 Pb 2e= Pb2+反应，而不发生 OH- 和 SiF62-离子的放电。 在阴极上，有可能发生 Pb2+和 H+的放电反应： Pb2+2e= Pb 2 H+2e= H2 在正常的电解条件下，只发生 Pb2+2e= Pb 反应，而不发生2 H+2e= H2反应。 综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为： 在阳极上： Pb-2e= Pb2+(氧化，进入电解液 ) 在阴极上： Pb2+2e= Pb(还原在电极 上析出 ) 显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽 电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。 正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。 不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。阴极的异常结晶不仅影响到它的质量，而是导致电流效率的下降。 阴极的结晶受下列因素的影响： 1、电解液中 铅离子的浓度 铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙，过低则又会使海绵状结晶产生，而且随电流密度的增大而加剧。海绵状结晶疏松多孔，极易脱落，一般生产中 Pb2+浓度控制在 80-120g/L为宜。 2、电解液含酸 当电解液中游离硅氟酸太低时，也会恶化阴极结晶条件，甚至产生海绵状结晶。 3、添加剂 加入添加剂，在电极上吸附时，使得界面反应的不可递性增大。结晶过电位增大，为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件，添加剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素。加入胶质添加剂大大地改善了阴极的结晶状态，能对任何原因造成的阴极不规 则结晶起到不同程度的抑制作用。析出铅的强度也与电解液含胶量有关，胶多则硬少则软。为了使添加剂获得最好效果，一般采用胶合添加剂，其种类和配比一般需要通过实验确定。 4、电力线分布 电力线集中处结晶变坏，阳极边缘常因电力线密集而出现树枝状或羊齿状结晶。为消除此状，通常阴极尺寸作得比阳极稍大，电解生产操作中，若阴极和阳极的位置没有对正，也会造成局部电力线密集，而产生上述现象。在两极的毛面，往往会存在一些突出部分，也会造成局部电力线密集而使阴极结瘤。 5、电解液循环 电解液由于重力的作用，其成份会发生分层现象。电解 槽下部的电解液比上部含铅离子浓度高，其差可达 10-15g/L，而游离酸浓度较上部低了 3-8g/L，因而造成电解槽下部阴极结晶比上部粗糙的现象。为消除这种不均匀性，必须加强电解液循环，以消除分层现象。但是过高循环使阴极极化作用降低，对电结晶沉积出致密铅不利，也容易使电解液搅混，因此循环量一般 15-25升 /分为宜。 6、电解液温度 提高电解液温度，会降低阴极极化作用，使晶粒变粗，所得沉积物较松软。但升高温度可以使阳极均匀溶解，电解液导电性好。温度升高，添加剂用量相应增大，可以获得好的沉积物。 7、电流密度 电流 密度较小时，得到粗晶粒，电流密度较大时，得到细晶粒。然而电流密度非常大时，将引起杂质离子放电，甚至导致氢的析出，结果晶体结构内部夹附有大量的氢气，所得产品是松软海绵状的，而电流密度很小时，阴极上沉积出分散的粗粒结晶产物，因此电流密度应控制在一个好的范围。 8、电解液中的杂质浓度 当电解液含 Cu、 Ag、 Sb 等杂质过高，或电解液混浊时，会导致瘤状结晶产生，它们大多是围绕着粘附在阴极表面的阳极泥小点而生长，电解液严重混浊时，会使阴极表面长满疙瘩，且呈暗黑色，当阴极局部结晶呈现暗色，表示杂质析出，若边缘出现黑色幅带 ，这可能是电极重溶 (不导电 )所致。 9、周期反向电流 采用周期反向电流电解时，所获得的阴极析出铅结晶比不反向电流电解时所获得的要好得多，其突出的优点是结晶致密，厚度均匀，表面平整。 电解精炼的主要技术条件的控制 电解精炼时，各种主要技术条件都应适宜控制，互相协调，如电流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等。从而获得表面致密、光滑的析出铅。 一、电流密度： 电流密度是单位有效面积通过的电流强度，通常指阴极电流密度，由下式表示： Dk=I/S 式中： Dk-阴极电流密度 (A/m2) I-电流强度 (A) S-每一个电解槽内的阴极总有效面积 (m2) 一般电解槽内的阴极比阳极多一片，设电解槽内有 n片阴极，每片阴极宽为 w米，浸没在电解液中的有效长度为 L米，则上式可写为：Dk=I/LW(2n-2) 尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难，但一些工厂仍采用高电流密度来强化生产，以达到提高产量的目的。经过生产实践，采用高电流密度生产时，要获得较高质量的电铅和较低的电能消耗，必须创造以下条件： 1、提高阳极品位 (含 Pb 98.5%)，并控制其有豁杂质的含 量。 2、在阳极铅中保留适当 As与 Sb，使阳极泥有足够的附着强度。 3、确定合理的生产周期和阳极厚度，以保持阳极泥层适当的厚度和较低的槽电压。 4、适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度。 (铅离子浓度 100-130g/L)，游离酸： 80-90 g/L 5、适当加大电解液循环量 (30L/槽，分钟 ) 6、提高电极外形质量，缩短极距。 7、采用较高的电解液温度。 (40-45 ) 铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液，铅在电解液中呈二价离子存在。由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸，因此电解必须加入适量的游离 硅氟酸，以抑制硅氟酸铅的水解，并能提高电解液的导电率。 骨胶分解产物氨基乙酸的浓度。 铅离子浓度一定时，电解液比电阻随总酸的浓度增大而降低；即随着游离酸浓度增大而降低，并且随总酸浓度增大，比电阻恒定于某一值。当总酸一定时，电解液的比电阻随铅离子浓度的升高而升高，并且硅氟酸离子总含量愈低时相差愈大。 游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素，随着电解液中游离酸含量的增加，槽电压不断下降。 生产实践表明，杂质金属离子浓度对电解液比电阻影响不大，但是添加剂尤其是骨胶的长期使用，可使电解液比电阻增加 0.7-1倍。 提高 电解液中游离硅氟酸，不仅是为了改善电导率，而且还能提高电流效率和阴极结晶质量。 电解液成份一般依据下列原则进行控制： 1、控制电解液含铅在一定范围。 2、控制游离硅氟酸浓度稍高一些。 3、在电解液成份控制范围内，铅、酸浓度应成比例的增减，尽量避免电解液成份剧烈的波动；成份突变会引起电解正常生产的失调，导致电流下降，析出铅结晶恶化。 4、控制杂质金属的浓度，尽可能地使之降低。 一般酸耗 1.0-3.5kg/tpb，酸耗成本占加工费很大一部分，一般约 10%，对铅电解来说，降酸耗具有很大经济意义。降酸耗的措施是： 1、合理控制阳极成份。 2、合理控制电解液的含酸量，可高些但不能太高。 3、控制适当的电解液温度。 4、加强电解管理，严守技术操作规程，加强设备的管理和维修，使机械损失减少到最大程度。 5、精细洗涤阳极泥，使其中的酸尽量得到回收。 电解液温度的提高不仅使比电阻降低，而且还会使溶液中离子活度减小，所有存在的离子放电电位改变，金属析出和氢气放出的超电位都降低等，同时扩散速度随温度升高而加快。扩散速度加快将使阴极附近溶液不易产生贫化层。此外，金属的超电位也降低，这两种情况，都能促使获得粗结晶的沉积物。因此，当温度 升高时，必须采用提高电流密度，以使温度的影响变为不显著，以获得细结晶的沉积物。温度过高时，还会使加入电解液中的胶老化而降低其性质。电解液蒸发损失增大，电解槽的沥青衬里软化鼓泡等。 电解液温度过低，则对阴极结晶状态不利，使析出铅表面粗糙，而且槽电压升高，电能耗增大。 粗铅精炼： 火法；电解法 火法 经过除铜（先熔析或凝析除铜，再加硫深度除铜）、除碲（加苛性钠）、除砷锑锡（氧化法或碱性精炼法： 原理基于在 450条件下，砷、锑、锡在 NaNO3强氧化剂的作用下氧化成高价氧化物 变成软铅）、除银（加锌回收金银 ）、除锌（镁钙）、除铋后，最终精炼成精铅。 电解法 经过初步除铜，然后铸型成粗铅阳极，电解，精铅在阴极析出，析出铅入精炼锅精炼再次除杂质成型。 优缺点： 火法：（优）投资少，生产周期短，占用资金少，生产成本低，特别适用于处理含铋低的粗铅；（缺）工序多，铅直收率低，劳动条件差。 点解法：（优）产品质量高，生产过程稳定，操作条件较好，尤其适用于处理含银、含铋高的粗铅；（缺）生产周期长，占用资金多、投资较大、生产设备成本略高。 铅电解精炼 1. 电解液制备 以 HF 作原料加石英粉搅拌制成硅氟酸（ 350g/L） ，再加黄丹（ Pb3O4）与硅氟酸反应制成硅氟酸铅 ,含硅氟酸 320g/L、 Pb2+ 200g/L，然后加水稀释到所需浓度。 反应如下： 6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O H2SiF6+PbO=PbSiF6+H2O 2. 阴极片 3. 阳极制造（铸型） 阳极含锑要求 0.4%0.8%，低于 0.4%，阳极泥松软，导致阳极泥脱落，从而使电解液浑浊，造成析出铅含 Ag、 Bi、 Cu升高；高于 0.8%，阳极泥较致密，给阳极泥洗刷带来难度，阳极板含锡 0.0004%。 4. 残极洗刷机（左图：卧式 右图：立式） 5. 析出铅 的熔化与铸锭 析出铅的成分不均匀，强度较低，所以析出铅必须熔化、铸锭才能销售。 过程： 先熔化，捞去黑渣（夹带少量阳极泥），加入 NaOH0.10.2Kg/吨铅，搅拌 0.51小时，进一步出去其中的微量砷、锑、锡。搅拌后温度应控制在 450480。 铸锭流程： 熔化捞渣浇铸刮渣打印脱模码垛堆放储存 主要参考文献 1 王瑞祥，李金辉，张鹏， 刘维， 张文海 .采用电溶一非平衡萃取法从含铟铅合金中回收铟的研究 J. 江西理工大学学报，2007,28（ 4）： 10-13 2 何静，张鹏，吴斌秀，刘维，赖复兴，鲁君乐 . 含铟铅合金提铟新工艺研究 J. 稀有金属， 2006（ 30）专辑： 10-14 3 王瑞祥，何静，张鹏，刘维，张文海 . 从含铟铅合金中回收铟 J. 有色金属 (冶炼部分 ),2008(1):26-29 4 吕伯康，刘洋 . B#群塔底铅用电解法富集铟的工业试验 J. 江西有色金属， 2007,21（ 2）： 34-36 5 杨显万，陈东方从硅氟酸电解液中提取铟 J有色金属 (冶炼部分 )J 1991(2):26 28 6 余曙明，陈廷训，朱 兴诚从焊锡硅氟酸电解液中提取铟的工艺研究及试生产实践 J.云锡科技， 1992 19 7 廖亚龙 . 高锑铅锡合金电解精炼除锑、萃取提铟工艺研究及生产实践 J. 湿法冶金， 2000,19（ 3）： 49-52 8 何静，吴胜男，唐谟堂，黄玲 . 硅氟酸体系 P204萃取铟工艺评述J. 材料研究与应用， 2009， 3（ 4）： 223-226 9 LI Shi-qing, TANG Mo-tang,YANG Sheng-hai, TANG Chao-bo, CHENYong-ming. Extraction of indium fiom indium-zinc concentrates. Trans. Nonferrous Met. Soc.China, 2006(16): 1448-1454 10 BENEDETTo J D S， SOARES M L D L， GREWALl， et a1 Recovery of rare metals with a new organophosphorus extractantJ. Separation Sc