有机污染物对土壤的污染.ppt

第四章 有机污染物对土壤的污染,第一节 有机污染物的种类及来源 第二节 有机污染物的环境行为 第三节 农药对土壤的污染 第四节 土壤中多环芳烃的污染 第五节 土壤中多氯联苯的污染 第六节 石油对土壤的污染,11/13/2019,3,第一章 第一节 有机污染物的种类及来源,有机污染物(organic pollutant),指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机化合物。 分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类 天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等； 人工合成有机污染物是随现代化学工业的兴起而产生的，如合成橡胶、塑料等。,土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。 有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性化合物，具有较强的亲脂性. 有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、放大，对人体健康十分有害。,有机污染物的种类及来源,由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研究方向来进行简单的归类和划分。 通常包括以下几种划分方法： 毒性：有毒和无毒 环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久 性有机污染物。,有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳烃和有机农药； 无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如糖、蛋白质和脂肪等 持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。,根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物质必须符合下列条件： 在所释放和运输的环境中是持久的； 能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成影响； 进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区； 在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。,1997年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批12种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二噁英和苯并呋喃，,有机污染物的来源,土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面源污染和点源污染。 土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造成的污染以及自然界产生从而形成的污染。,一、土壤环境化学农药污染,从20世纪40年代开始,各种农药在全球开始被陆续大量使用,美国是农药生产和使用最多的国家。 目前人类实际已经处于不得不用农药的地步,农药每年销售额平均增长率为6%一8%。,1962年，美国的Rachel Carson女士出版了寂静的春天（Silent spring ），引起了人们对广泛使用DDT（双氯-双苯-三氯乙醛）杀虫剂带来的后果的忧虑；,DDT在水中的溶解度仅为0.002 mg/L,而在脂肪中溶解度高达l00g/kg,两者相差5000万倍, DDT很容易累积于生物体的脂肪内,并通过食物链传递给人类而威胁人体健康。,农药主要是指能防治植物病虫害、消灭杂草和调节植物生长的一类化学药剂。 化学农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂,以及杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、土壤处理剂等 按化学成分则可分为有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、有机汞农药、有机砷农药,(一)有机氯类农药,有机氯农药是一类含氯有机化合物,大部分是含一个或几个苯环的氯素衍生物. 最主要的品种是滴滴涕(DDT )和六六六,其次是毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七氯等。,各种有机氯的化学结构及毒性大小虽各不相同,但它们的理化性质基本相似。 挥发性低、 化学性质稳定、 不易分解、 残留期长、 不易溶于水、 易溶于脂肪和有机溶剂。,有机氯农药在土壤中的残留期很长,六六六在土壤中被分解95%需30年之久。 调查表明,20世纪90年代末,土壤中有机氯农药的残留量已大大降低,但检出率仍很高,在各种土壤中检出率一般为100%,六六六(HCH)在园地土壤中检出率也达l00%,20世纪60一80年代,有机氯农药曾是我国生产和使用的主要农药品种(约占78%)。 自1982年我国实行农药登记制度以后,国内先后停止生产和使用氯丹、七氯、毒杀芬。,有机氯农药,有机氯农药虽然已经禁止使用近20年时间,但是在环境中和生物体内仍然可以检出,并且其生物富集作用(生物个体或处于同一营养级的许多生物种群,从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物质,导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的现象叫做生物富集)已达到了很高水平。,有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中,很难随着生物代谢被排泄,并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生态系统内,有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加,其富集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度,残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、内分泌系统和中枢神经系统等的病变,发生肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。并可通过母乳传递给下一代,进而影响下一代,因此,有机氯农药属于高残留、高毒害农药,是造成土壤环境污染的最主要农药类型,对人体构成极大的危害。,2001年5月,在瑞典斯德哥尔摩签署了控制持久性有机污染的国际公约,严格禁止或限制使用12种持久性有机污染物,其中有机氯农药占了8种,它们是艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、DDT、六六六和六氯苯,(二)有机磷类农药,有机磷农药是一类含磷有机化合物,大部分是膦酸酯类或酰胺类化合物,一般有剧烈毒性,但由于易分解而在环境中残留时间较短。膦酸酯在动植物体内易分解而不易蓄积,常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性,破坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等生理作用,致死。 近年来许多研究报告指出,有机磷农药具有烷基化作用,可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以,有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。,有机磷类农药-剧毒类,对硫磷(别名1605),具有难溶于水、毒性特强、对人和畜有剧毒的特点;甲基对硫磷的毒性约为对硫磷的1/3,而杀虫效果大致相同,因而具有一定使用优势; 内吸磷(别名1059),具有恶臭,难溶于水,易进入植物组织,可以保持较长期药效,但对动物和人仍有较剧烈毒性。内吸作用指药剂被植物吸收后传导到各部组织内,使害虫吸食植物体时中毒死亡的作用。具有这种作用的杀虫剂称内吸杀虫剂,例如,内吸磷、三硫磷等。对防治刺吸口器害虫(如棉红蜘蛛、蚜虫)特别有效。,敌敌畏和二甲硫吸磷(别名M-81)等 敌敌畏为油状液体,有挥发性,微溶于水,有较高的杀虫力,易分解,残留时间短。,有机磷类农药-中毒类,乐果、敌百虫、马拉硫磷等。 乐果有恶臭,微溶于水,也是一种内吸杀虫剂,但毒性较低,作用与内吸磷相似,对日光稳定。 敌百虫也是应用范围很广,可杀各种害虫,都有较高的效力。同时,具有残留时间短、易于分解、动物毒性较低的优点。,有机磷类农药-低毒类,(三)氨基甲酸酯类农药,氨基甲酸酯类农药是一类低毒低残留的杀虫剂,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的结构,具有抗胆碱酯酶作用,与有机磷农药具有相同的中毒症状,但机理不同。 其中毒是缘于胆碱酯酶分子弱可逆结合的抑制。 氨基甲酸酯类农药在自然环境中易于分解，在动物机体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身毒性。,(四)除草剂(除莠剂),近年来,除草剂发展十分迅速,品种已达30种以上,国外农药的销售额中除草剂占38%。 常用除草剂有2,4-D(即2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5-T(即2,4,5-三氯苯氧基醋酸)及其酯类,它们能杀灭许多阔叶草。 大多数除草剂在环境中易分解,对哺乳动物的生化过程无干扰,未发现在人、畜体内有积累。,阿特拉津,阿特拉津具有内分泌干扰作用 植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津。Kruger等发现植物Kochia可明显吸收多年沉积的阿特拉津,降低土壤中生物可获取的阿特拉津量,且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。 土壤调节剂-聚丙烯酰胺(PAM)不能影响阿特拉津在土壤中的吸附和解吸附,然而可以影响其代谢产物的吸附与解吸,土壤调节剂-聚丙烯酰胺(PAM),土壤调节剂-聚丙烯酰胺(PAM)可影响除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行为都能产生影响,PAM的加入可以改善土壤中农药的生物可利用性。,有机农药土壤化学行为,在土壤中,有机农药可以通过光化学降解、物理降解、化学降解和微生物降解方式转化,其中以微生物降解为主。 农药微生物的降解能促使土壤有机农药被彻底净化。 由于农药性质及降解过程的复杂性,有些剧毒农药一经降解就失去毒性；另外有些农药本身毒性不大,但其分解物毒性很大;还有些农药其本身和代谢产物都有毒性。 对于农药环境污染,要对各种情况进行综合考虑,要注意代谢产物是否有潜在的危害。,由于各种农药的化学性质及分解难易的不同,一定土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性,即有不同的残留时间和残留量。 农药施加后,其残留量为第1年施药后土壤中残留量的两倍时即达到相对平衡。 农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑,理想情况是农药的毒性保持的时间能长到足以控制目标生物,又衰退得足够快以致对非目标生物无持续影响,并免于环境遭到污染。,有机农药土壤化学行为,二、持久性有机污染物,持久性物质( persistents substance)是指化学稳定性强环境中能长时间滞留的物质,具有这些性质的有机污染物称持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)。 一般来说,POPs 类物质在水体中的半衰期大于2个月,在土壤或沉积物中的半衰期大于6个月,有些POPs类物质的半衰期长达几年、数十年,甚至万年。,主要来源,人为生产： 有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造纸工业；等。 20世纪30年代以来,人工合成有机化学品的生产和许多化学品虽然对现代社会的发展发挥了重要作用,但也对人体健康和生态环境带来严重危害。,多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯 (HCB)和多氯联苯(PCB)亦可从下列来源类别无意生成和排放出来,其中包括: (a) 在露天场地焚化废物,包括填埋场地的焚化; (b) 第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程; (c) 住户燃烧来源; (d) 使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉; (e) 使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置; (f) 排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程,特 别是氯酚和氯醌的生产; (g) 焚尸炉; (h) 机动车辆,特别是使用含铅汽油的车辆; (i) 动物遗骸的销毁; (j) 纺织品和皮革染色(使用氯醌)和涂料(抽提碱); (k) 处理报废车辆的破碎作业工厂; (l) 铜制电缆线的低温燃烧; (m) 废油提炼厂。,联合国环境规划署于1995年5月5机污染物进行国际评估并就相应的国际行动拟定建议日,联合国环境规划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了关于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约的代表会议并通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。 中国政府于2001年5月23日签署了公约,至今已有156个国家签署了该公约。 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约旨在减少或消除持久性有机污染物的排放,保护人类健康和生态环境免受其危害。,PCB污染事件 例：PCBs（多氯联苯） 1967年，日本米糠油事件 1979年，中国台湾油症事件 1986年，加拿大PCBs泄漏事件 PCBs的典型危害 皮肤和内脏器官受损 导致癌症、免疫力低下 孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢 神经毒性、行为毒性,日本米糠油事件中PCBs受害者的惨状,持久性有机污染物的特性,1.高毒性 世界卫生组织(wHO)于1997年将二噁英确认为一级致癌物,其他11种POPs中也有7种被列为可能的人体致癌物。 许多POPs物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性质,这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用,导严影生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱。因此,这类物质被称为内分泌干扰物质、环境激素或者环境荷尔蒙。 比如,对北美洲五大湖区查研究表明,DDT和PCBs等环境激素物质对该种鸟群产生了巨大影响，致使鸟蛋壳变薄、孵化率下降、雄鸟雌性化,其生殖和发育都受到了极大损害。,2、高脂溶性 POPs物质不易溶于水,具有较好的脂溶性,可通过食物链在生物体内蓄积，进而富集并影响较高营养等级的生物。 在水生生物链中,DDT在水体中的310-6ug/g,而在食鱼鸟类的体内浓度则高达25 ug/g,通过食物链传递作用DDT浓度被放大了百万倍以上;在北极生态系统,海豹、北极熊和因纽特人等哺乳动物母体体内DDT浓度为水体中浓度的千万倍以上。,持久性有机污染物的特性,3、长距离离迁移性 POPs物质具有半挥发性,能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附并通过大气环流远距离迁移。 在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地球上,而后在温度升高时会再次挥发进人大气进行迁移,这也就是所谓的“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”。这种过程可以不断发生,使得POPs物质可沉积到地球偏远的极地地区而导致全球范围的污染传播,地球的两极及珠穆朗玛峰都已监测到POPs物质。,持久性有机污染物的特性,POPs global migration processes,4、持久性 POPs结构稳定,自然条件下不易降解,即使是几十年前使用过POPs的许多地方至今依然能够发现残留物。,持久性有机污染物的特性,我国持久性有机污染物的污染现状,以前生产的DDT主要用作中间体生产三氯杀螨醇及用于病媒控制 DDT在我国曾作为主要农药品种长期大量使用。 由于三氯杀螨醇中有残留DDT，因此,部分使用三氯杀螨醇的地方DDT的污染浓度没有下降。 氯丹和灭蚁灵是两种药效良好并持久的白蚁防治药都受到白蚁的危害,目前我国东南部许多省份仍在使用氯丹和灭蚁灵,11/13/2019,46,第一章 第二节有机污染物的环境行为,第二节 有机污染物的环境行为,首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其自身性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。 其次：环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微生物发生各种反应，进而产生降解作用,有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程： 与土壤颗粒的吸附与解吸。 挥发和随土壤颗粒进入大气。 渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。 通过食物链在生物体内富集或被降解。 生物和非生物降解。 其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中有机污染物的消失贡献较大。,土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。 主要的影响因素包括 有机污染物的特性(化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特 性、光稳定性和生物可降解性等)、 环境特性(温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式)、 土壤特性(土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量 pH、离子交换能力等)。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,有机污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在环境中重要的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机污染物在土壤中的环境行为的基础。 目前，有机污染物在土壤的吸附-解吸研究主要集中在黏土矿物-水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸附-解吸行为。,在污染物运移的诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间的吸附-解吸过程最为重要。 天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构，如团聚体或裂隙结构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔隙则为流动相(水相、气相或水气共存)所占据。由于天然土壤的这种次级结构，污染物在水相与团聚体间的吸附过程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,土壤中的黏土矿物(clays)和腐殖酸(humic acids)是对农药吸附的两类最主要的活性组分。 关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸附机理主要有化学吸附(chemisorption)、物理吸附(physisorption)和离子交换(ion exchange)，具体讲主要包括离子交换、氢键、电荷转移、共价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和分配等7种机理。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量关系紧密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中行为的最重要的参数。 当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下，农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和含量。 土壤对农药的吸附量还与土壤质地、黏土矿物类型和pH等有关。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。 土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质(未完全分解的植物和动物残体)和腐殖物质(程度不同地改变或重新合成的产物)。 近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的相互作用等，已研究得比较透彻。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,腐殖物质是一系列酸性的、从黄色到黑色的、具有高分子质量的聚合物。它们和简单的有机物不同，是由微生物次生合成的。 腐殖物质的成分因土壤的不同而有所不同，其主要成分是木素蛋白复合体，并和黏土矿物、微生物等结合在一起形成聚合体。 根据腐殖物质在水、酸和碱中的溶解度通常可分成富里酸、腐殖酸和胡敏酸。已经表明腐殖物质中存在羧基、酚羟基、乙醇羟基、羰基和甲基等基团。当农药有效成分含有相似的基团时容易与上述基团结合而形成残留。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污染物与水、污染物与胶体和胶体与水的相互作用。 对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批量平衡法，通过测定水相和吸附相中的浓度，将吸附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线，即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律，一般可分为三种类型：线性吸附等温线、Langmuir吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,当以logCs(X轴)和logCw(y轴)作图时(Cs表示土壤吸附的有机物的浓度，mg/kg；Cw表示水中有机物的浓度，mg/L)，多数情况下溶液中有机物的吸附等温线都是线性的，即Freundlich吸附等温线： logCs=logKd+nlogCw或Cs=KdCwn， 其中，Kd和n是在一定温度下测定的常数。 然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等温线均不符合Freundlich方程，高吸附时所得到的吸附等温线几乎与纵坐标平行，而在低吸附情形下形成吸刚随浓度逐渐增加的S形吸附等温曲线。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,化合物由溶液吸附到固体上不仅仅是Freundlich或Laugmuir方程所描述的两种状态。通常包括四种类型的经验吸附等温线：L型、S型、C型和H型,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,L型：最普遍，代表吸附的最初状态，固体和溶质之间的亲和力相当高，当吸附位被填满时，溶质分子寻找孔隙位置的难度增大了。 S型：表示协同吸附，即溶质分子在等温线起始部分浓度增加时，水分强烈地和溶质竞争吸附位。 C型：代表溶液和吸附体表面之间划分均衡部分，表示当溶质被吸附时新位置变成有效的，吸附总是和溶液浓度成正比。 H型：代表溶质和固体间的亲合力非常高，是十分罕见的。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,二、有机污染物在土壤中的降解和代谢,有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类 非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解现象 生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物体内或微生物体内外的降解,有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不会发生残留问题。 环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学降解和光解三种形式。 诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。而且在降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳水平会发生变化。,二、有机污染物在土壤中的降解和代谢,常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少，且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的共代谢。 共代谢是指不与微生物生长相关联的有机物降解代谢，即微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以利用的基质，微生物才能生长。,二、有机污染物在土壤中的降解和代谢,在共代谢降解过程中，微生物通过酶来降解某些能维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物生长必需的物质。 大量的研究显示，与有机氯农药降解有关的微生物并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微生物的共代谢作用进行的。,二、有机污染物在土壤中的降解和代谢,环境中的多环芳烃降解,多环芳烃在环境中降解缓慢 原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化合物的有限的生物有效性。 研究发现将含有16种多环芳烃的土壤过筛后平衡45天后，加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的缓慢降解速度加快，可以达到原来的3倍。 增加可溶性的有机物后可以加速4-6环的多环芳烃的降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多环芳烃的生物有效性。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,迁移是指污染物在环境中发生的空间位置的相对移动过程，可分为机械性、物理-化学性和生物迁移。 吸收就是外源物质经各种途径透过有机体的生物膜而进入血液循环的过程。主要通过消化道、呼吸道和皮肤这三种途径。,土壤中有机污染物的迁移与吸收与它们的亲水性有关。有机污染物按照亲水性的强弱，通常分为亲水性有机污染物和憎水性有机污染物。 憎水性有机污染物是指含有疏水性基团的有机污染物，它们在水中的溶解度很低，但很容易被土壤颗粒吸附，是主要的有机污染物。 亲水性有机污染物进入土壤后被土壤吸附，其中溶解于土壤团粒之间的重力水中和存在于团粒内部复合体微粒间的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下向深层土壤不断扩散，最终到达地下含水层，并可以随地下水而迁移扩散。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,持久性有机污染物多属于憎水性有机污染物，在水中的溶解度很低，易于被土壤中的有机-矿物复合体所吸附，土壤黏土矿物与大分子有机质构成的复合体表面有许多基团，这些基团与憎水性的污染物分子的相互作用，导致有机物被吸附在复合体表面。 达到土壤颗粒的饱和吸附量后，还有一小部分自由态存在于土壤团粒之间以及团粒的内部，在雨水、地表径流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水性有机污染物以自由态或者与土壤中可溶性有机物形成胶体，或者吸附于细微的胶粒表面向下渗透迁移，进入地下含水层中。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,一般情况下土壤底层为黏土层或者岩层等低渗透区，污染物受阻挡而降低了渗透的速率并在毛细管力的作用下逐渐汇集。 如果污染源的排放是连续的，那么在地下含水层底部憎水性污染物会汇集而出现非水相液体(NAPL)，而成为地下水的二次污染源。 当NAPL的密度大于水的密度时，污染物将穿过地表土壤及含水层到达隔水底板，即潜没在地下水中，并沿隔水底板横向扩展；当NAPL密度小于水的密度时，污染物的垂向运移在地下水面受阻，而沿地下水面(主要在水的非饱和带)横向广泛扩展。NAPL可被孔隙介质长期束缚，其可溶性成分还会逐渐扩散至地下水中，从而成为一种持久性的污染源。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,土壤中的有机污染物通常有以下几种存在状态：溶解于水、悬浮于水或吸附在土壤颗粒上。 有机污染物的植物吸收途径有两种，即根部的吸收和地上部分的吸收。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,植物种类与农药的吸收量有很大的关系。 许多作物种子中的含油量可以影响有机氯的残留量，另外作物生长阶段也影响它们对有机氯的吸收量，不过不同品种影响程度不同。 大豆在整个生长期间对有机氯的吸收量逐渐增高，到种子成熟时吸收减少。而棉花则在苗期吸收量最高，然后逐渐降低。 据报道，作物从土壤中吸收残留农药的能力与作物的品种有很大的关系，最容易吸收的是胡萝卜，其次是草莓、菠菜、萝卜和马铃薯等；水生生物从污水中吸收农药的能力要比陆生的植物从土壤中吸收农药的能力强得多。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,已知影响土壤中残留农药污染作物的因素有作物种类、土壤质地、有机质含量和土壤含水量等。 砂质土壤与壤土相比较，前者对农药的吸附较弱，作物从中吸取农药也较易。 土壤有机质含量高时，土壤吸附能力增强，作物吸取的农药也就较少 土壤水分因为能够减弱土壤的吸附能力，可以增强作物对农药的吸取。 土壤质地黏重、阳离子交换能力大和黏土矿物含量高都有利于土壤对农药的吸附。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,四、有机污染物在土壤中的残留和积累,残留:因使用农药而残留于人类食品或动物饲料中的农药母体化合物，还包括在毒理学上有意义的降解产物。 积累:指有机污染物的持久性，可定义为该化合物保持其分子完整性，以及通过在环境中运输和分配，维持其理化性质和功能特性的能力。 化合物是不是容易降解，影响着它在某单一介质或相互作用的多介质中的停留时间。 A如果在介质中降解的速率超过它的输入速率，则不太可能在这种介质中达到较高的浓度水平。 B如果生物吸收的速率高于化学分解的速率，或者这种化合物的扩散和移动的能力很弱，以致农药在小范围内集中，就会导致有机污染物残留。,在过去相当长时间里，人们认为结合态农药是稳定的，不具有生物有效性，是有毒化合物的解毒途径之一，并习惯用溶剂萃取出的那部分农药(即游离态)残留量来衡量农药的持留性，但由于结合态农药的释放即农药从结合态转化为游离态而导致对环境的再次威胁，因此，目前对化学农药的安全评价有可能低估土壤中农药的残留状况，并错误地评估农药的持留性或半衰期。,四、有机污染物在土壤中的残留和积累,农药施用后其残留量和数量变化，依作物种类和施用部位而有不同，与农药的种类、农药的施用方法、施药量、施用时期、作物的栽培方法、收获时期及气候条件有关。,四、有机污染物在土壤中的残留和积累,农药在环境中是否会产生残留主要由农药的使用量、使用频率以及降解半衰期所决定。当涉及残留问题时，就应考虑施药次数和环境因素，尤其是温度。鉴别主要代谢产物是必要的，有时候它们比母体化合物的毒性更强。 如果农药的半衰期不到一年，则不必考虑土壤残留问题。但对于多数的有机氯农药和其他半挥发性有机污染物的土壤半衰期都远大于一年，而且它们的正辛醇-水分配系数也较大，所以不但具有较强的残留性，而且极易在生物体内富集，而造成严重的环境问题。,四、有机污染物在土壤中的残留和积累,11/13/2019,76,第二章 第三节 农药对土壤的污染,民以食为天,食以安为先。随着人们生活水平的不断提高和安全意识的增强,消费者对食品的安全要求不断提高。但是,在满足人们日益提高的要求的同时,由于技术的限制和由此产生的与传统认识的冲突,食品安全仍然存在着很大的隐患,尤其是食品中的农药残留问题。农药残留速测仪也只能解决测试的问题，却不能治根。,农药残留指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称;残存的数量称残留量,以每千克样本中有多少毫克(或微克、纳克等)表示。简而言之,即施用农药以后在食品内部或表面残存的农药,包括农药本身、农药的代谢物和降解物以及有毒杂质等。”农药的残留物对人的危害相当大,它不仅毒害生命,而且能进入人体内最重要的生理过程,并常常使这些过程产生病变。此外,农药残留超标引起的食物中毒事件时有发生,更让人不安的是,长期的农药残留在人体内积蓄,可能引起不易察觉的慢性中毒和“三致”作用。,农药残留对人的危害,生产农药的工厂排出的废气,会随着大气的不断运动而扩散,这是造成空气污染的重要原因。洒向农田、菜园的农药也会随着雨水和飘尘降落到河流或湖泊里,并随着水体的循环转移到地下水,从而造成这些水体里的鱼类或甲壳类动物的消化系统或其他组织积聚了大量的毒素或直接导致死亡。洒到植物上的农药也会长期的聚集在土壤里,年复一年的喷洒使得不易分解的残毒不断在土壤里积累起来,从而破坏了以土壤为基础的生物链,使得土壤变得不适宜植物的生长,渐渐失去了土壤原本的功能。,农药残留对自然界的破坏,在各种影响因素中，以农药品种、用量与使用技术对环境影响的关系最为密切。,农药的分类,农药污染土壤的途径,农药在土壤中的移动性,农药在土壤中的迁移性可以采用Helling的土壤薄层分析法，以农药在薄板上的比移值（Rf）来表示，即农药移动的速度与展开剂（水）移动速度之比。 原点土壤薄层板上点加样本的位置 展开剂前沿展开剂移动的终止位置,农药谱带的中心到原点的距离（cm）,展开剂前沿到原点的距离（cm）,比移值（Rf）=,根据Rf值的大小，划分为5个等级。Rf值值越大，表示其移动性能越强，反之越弱。,一些农药在土壤中的移动性,农药在土壤中的运输,农药在土壤中的残留,农药在土壤环境中的降解,农药残留对土壤环境、微生物及作物的危害,农药土壤污染的治理策略,对被农药化肥污染的土壤治理来讲,传统化学以及物理修复技术的最大弊端是污染物去除不够彻底,从而导致二次污染的发生。而生物修复技术与传统方法相比,具有费用低、效率高、安全性能好、易于管理与操作、不会产生二次污染等优点,在修复污染土壤中起到越来越重要的作用,因此得到环保部门的一致好评。,土壤残留对策,.1.农药土壤污染的生物修复通过土壤动物、微生物修复：土壤中的某些低等动物如蚯蚓等可吸收土壤中的重金属。蚯蚓对砷，锌等金属的富集系数很大，因此在砷污染的土壤上放养蚯蚓， 待其富集金属离子后, 采用电击、灌水等方法驱除蚯蚓，集中处理，修复被金属污染的土壤。微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或者通过摄取其必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部，达到修复被无机金属污染的土壤。,.2.植物降解和富集技术可用来修复重金属引起的污染：植物萃取是使用超积累植物去除土壤中金属或将土壤中的有机污染物富集到可获取的植物地上部分。例如，对砷污染的土壤植物修复研究表明，非污染区植物砷的含量一般在3.6mg/kg左右，而在污染的土壤（砷含量18.81630mg/kg）中生长的蜈蚣草（Pterisvittata），其体内砷含量为14427526mg/kg。因此，对砷污染的土壤可以大面积种植蜈蚣草以修复土壤中的金属砷。,.3.菌根修复技术：菌根是植物根系和真菌形成的一种共生体，在这个共生体中，真菌从植物中获得光合作用产物，植物通过根外菌丝吸收土壤中的矿质养分。含有大量微生物的菌根是一个复杂的群体，包括放线菌、固氮菌和真菌，这些菌具有一定的降解污染的能力，例如，林先贵等研究了施用绿卖隆、二甲四氯和氟乐灵的土壤接种菌根对白三叶草生长的影响，发现接种VA 菌根真菌后，植株的菌根侵染率、生长量和氮磷的吸收都明显高于没接种前的植株。 对于被氰化物污染的土壤，利用漂白粉(Ca(ClO)2 )、H2O2、二氧化氯消毒剂(ClO2 )作为氧化剂，处理氰化物污染的土壤，比较实验结果得出，用ClO2处理含氰污染的土壤，具有效果好，利用率高，成本低等优势。,.4.合理施用化肥，增施有机肥，提高土壤有机质含量，可增强土壤胶体对重金属和农药的吸附能力：如褐腐酸能吸收和溶解三氯杂苯除草剂及某些农药，腐殖质能促进镉的沉淀等。,.5.施用化学改良剂采取生物改良措施：在受重金属轻度污染的土壤中施用抑制剂，可将重金属转化成为难溶的化合物，减少农作物的吸收。常用的抑制剂有石灰、碱性磷酸盐、碳酸盐和硫化物等。例如，在受镉污染的酸性、微酸性土壤中施用石灰或碱性炉灰等，可以使活性镉转化为碳酸盐或氢氧化物等难溶物，改良效果显著,.6.加强宣传、监督和管理工作：各级部门应加大对土壤污染的监督和管理力度，同时加强宣传工作，提高公众的环保和健康意识，以此来促进土壤环境保护工作的深入开展。建立和完善土壤污染防止、控制和治理的有关法规和政策措施。,.7.健全完善农田土壤污染防治的法律体系 借鉴国外先进立法经验：首先要明确立法的目的，构化体系。其次是明确治理机构权限范围和职责。在立法中应对土壤污染防治的行政管理机构的职能及管理体系作出明确规定，建立起土壤污染的调查、监测、评估制度，制定有关土壤污染整治与整治计划的制度，确立农田土壤污染的科学评估标准，还有运用刑法手段保护土壤具有重要意义，对土壤污染刑事法律责任进行规定也势在必行。,11/13/2019,96,第四章 第三节 土壤中多环芳烃的污染,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,97,多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。 迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性，如苯并芘，苯并蒽等。 PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,98,含有两个以上苯环的碳氢化合物称为多环芳烃（PAHs）。,第一类是芳香稠环化合物，即相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物。例如萘有两个苯环，两个共用的碳原子。若几个苯稠环结合成一横排状，称为直线式稠环,如丁省。若几个苯环不是线性排列,称为非直线式稠环,如苯并(a)芘。,第二类是苯环直接通过单链联结，或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物，如联苯和1,2-二 苯基乙烷。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,99,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,100,多环芳烃污染，指的是多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。中国土壤污染状况调查评价中，土壤多环芳烃类的评价参考值是100g/kg。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,101,多环芳烃是一种有机化合物，具有很强的致癌性，可以通过呼吸或者直接的皮肤接触使人体致癌。多环芳烃中间对人体影响最大的是苯并芘，是一种突变原，是一个致癌的物质，是一个脂溶性比较强的物质，这个能吸入到体内，进入肺泡甚至血液，导致肺癌和心血管疾病。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,102,国际癌症研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃，由于苯并芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,103,对于环境中多环芳烃致癌性的全面研究还比较少,但对苯并(a)芘研究得较多。国内外许多城市都把颗粒物上的苯并(a)芘列为经常监测的项目,它在大气中的浓度一般达到每百立方米空气中含零点几微克到几微克的水平。一般冬季高于夏季,因为冬季烧煤量增多,而有更多的苯并(a)芘凝聚在颗粒物上。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,104,熏制食品（熏鱼，熏香肠，腊肉，火腿等），烘烤食品（饼干，面包等）和煎炸食品（罐装鱼，方便面等）中主要的毒素和致癌物是多环芳烃(PAHs）,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,105,苯并a芘（Benzoapyrene），化学式：C20H12，英文表示BaP，是一种五环多环芳香烃类。结晶为黄色固体。这种物质是在300到600C之间的不完全燃烧状态下产生。苯并芘存在于煤焦油中，而煤焦油可见于汽车废气（尤其是柴油引擎）、烟草与木材燃烧产生的烟，以及炭烤食物中。苯并芘为一种突变原和致癌物质，从18世纪以来，便发现与许多癌症有关。其在体内的代谢物二羟环氧苯并芘，产生致癌性的物质。,多环芳烃的结构和毒性,11/13/2019,106,侵入途径： 吸入、食入、经皮吸收。 健康危害： 对眼睛、皮肤有刺激作用。是致癌物、致畸原及诱变剂。,多环芳烃的环境行为,11/13/2019,107,大气中的PAHs以气、固两种形式存在，其中分子量小的2-3环PAHs主要以气态形式存在，4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同，5-7环的大分子量PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。 水体中的多环芳烃可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化状态。己知的地表水中的多环芳烃有20余种。地下水和海水中也检测了多环芳烃。 土壤中PAHs的浓度一般在10-10g/Kg。土壤的污染必然影响到作物的生长.蔬菜中BPa的含量以叶类蔬菜最多，根菜类和果实类蔬菜次之,多环芳烃的环境行为,11/13/2019,108,多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在，一旦进入环境，便受到各种自然界固有过程的影响，发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应，在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化，改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后，可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。,第四章 第五节 土壤中多氯联苯的污染,11/13/2019,109,多氯联苯定义,多氯联苯（ polychorinated biphenyls），又称氯化联苯，是联苯中的氢被氯置换后的生成物的总称。 多氯联苯（PCBs）是一类以苯为原料，在金属催化作用下，高温氯化成的氯代芳烃，分子式为（C12H10）Cln。根据氯原子的取代数和取代位置的不同共有种同类物，结构式可表示为：,PCBs不溶于水，而溶于脂肪和有机溶剂，极难分解，可与塑料混合，不燃烧，绝缘性能良好，化学性质稳定，处于薄膜状态时也不干燥。 PCBs因具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等优点，因此被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂等重要的化工产品，广泛引用于电力工业，塑料加工业，化工和印刷领域。,多氯联苯的理化性质,多氯联苯的来源,蒸发渗漏和废弃是PCBs环境污染的主要来源。同时焚烧工业废物和城市垃圾在垃圾存放场存放以及填埋这些固体废弃物也是PCBs进入环境的途径，尽管产生的量较小，但它们也影响到PCBs进入食物链。,PCBs在处理和使用过程中通过挥发进入大气，经干沉降和湿沉降作用转入陆地和水体中。土壤中还有一部分PCBs主要来源于污泥肥料和填埋物的渗漏以及含PCBs农药的使用。 河流湖泊和海洋等水体中的PCB主要来自工业废水和城市污水，污水处理能够去除附着在颗粒物上的PCBs，但是不能去除溶解在水中的PCBs。这部分PCBs易吸附到悬浮物上并最终依照颗粒物大小以不同的速率沉降到底泥中并在底泥中浓缩。,多氯联苯的来源,持久性和长期残留性,污染特性,半挥发性,多氯联苯污染特性,多氯联苯污染特性,PCBs对于自然条件下的生物代谢，光降解，化学分解等具有很强的抵抗能力，一旦排放到环境中，它们难被分解，可在水体、土壤和底泥等介质中存放数年甚至数十年或更长的时间。PCBs结构中所含的氯原子，使其具有低水溶性，高脂溶性的特性，因而能够在脂肪组织中发生生物蓄积，从而使PCBs从周围媒介物质富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒的浓度。,1. 持久性和长期残留性,PCBs能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发又使得他们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上，而且这种过程可以反复多次地发生，正是由于这种性质，PCBs成为一种世界广泛分布的环境污染物，从大气到海洋，从湖泊、江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原，从苔藓、谷物等植物到鱼类、飞鸟等动物，甚至人奶、血液中无处不在，含量从几个ppm到几百个ppm不等，有的含量已远远超过美国国家环保局标准。,2. 半挥发性,多氯联苯污染特性,多氯联苯对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类也具有潜在的致癌性。 PCBs作为废弃物被排入环境后，很难为生物分解，而且一旦进人人体,就聚集在脂肪组织、肝、脑中引起皮肤与肝脏损害(黄色肝萎缩症)等中毒症状。 1968年日本曾发生因多氯联苯(PCBs)污染米糠油而造成有名的公害病米糠油症事件。1973年后各国开始减少或停止生产多氯联苯。,多氯联苯的危害,1968年3月，日本的九州等地几十万只鸡突然死亡。经调查，发现是饲料中毒。食用油厂污染物导致此病死亡人数达州余人，1978年确诊患者累计达 1684人。这一事件的发生在当时震惊了世界。,PCBs从水体表层到沉积层的迁移速率随纬度变化有明显不同，在低纬度高于高纬度。近年来PCBs的使用量大大减少，但沉积物中的PCBs仍是今后若干年内食物链污染的主要来源。 由于PCBs较低的水溶性并易被吸附到悬浮固体颗粒上随后发生沉淀作用, 使得PCBs在水中的停留时间极短；又由于PCBs稳定的化学性质，因而它不能以水解或类似的化学分解作用以明显的速率降解。在环境中，PCBs除光解以外几乎没有其他形式的化学降解作用发生。生物代谢则对于PCBs的降解起到一定作用。环境中的PCBs在生物富集和降解的过程中，由于生物选择性，低氯代的组分逐渐丢失。通过这种作用低氯代PCBs可以从土壤中逐渐消失。,多氯联苯在土壤中的迁移,土壤像一个大的仓库，不断地接纳由各种途径输人的PCBs。土壤中PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。 实验结果表明，PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。通过对经污泥改良后的实验田中PCBs的持久性和最终归趋进行的研究表明，生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少，只有挥发过程最有可能是引起PCBs损失的主要途径，尤其对高氯取代的联苯更是如此 。,多氯联苯在土壤中的迁移,PCBs在不同土壤中的渗滤序列为：砂壤土粉砂壤土粉砂粘壤土。对PCBs在土壤中的微观移动起作甩的主要是对流。这表明PCBs在土壤中的迁移性很弱。所以随着土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低。,多氯联苯在土壤中