新型分子印迹聚合物的合成及其在食品安全中应用的现状.doc

新型分子印迹聚合物的合成及其在食品安全中应用的现状 孟德欣刘志双于文瑄赵宁 (华北理工大学药学院，河北唐山063000) 【摘要】分子印迹是一项具备特异识别功能的新兴技术。介绍了其发展历程、基本原理及应用，并对分子印迹聚合物的制备进行综述。对近年来分子印迹技术在食品安全方面的应用进行了介绍。另外对分子印迹技术的发展进行了总结。 关键词分子印迹聚合物；食品；安全 Theynthesisonovelolecularlymprintedolymeranditspplicationinoodafety MENGDe-xinLZhi-shuangYWen-xuanZNing (SchoolofPharmaceuticalScience,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,TangshanHebei,063000) 【Abstract】molecularimprintingisanidentifyingfeatureofemergingtechnologies.Thisarticledescribesthehistoryofitsdevelopment,fundamentalsandapplications,andreviewthepreparationofmolecularlyimprintedpolymers.ApplicationofMolecularImprintingtechniqueinfoodsafetyinrecentyearswereintroduced.SummarizesthedevelopmentofMolecularImprintingtechnology. 【Keywords】olecularimprintedpolymers；ood；ecurity 分子印迹技术(molecularlyimprintedtechnology，MIT)是指制备对某一目标分子具有特异选择性的聚合物，能选择性地把目标分子及其结构类似物从复杂样品基质中分离和富集出来，具有特异的识别性和选择性。 1分子印迹技术 1.1发展历程 上世纪40年代Pauling1首次提出了利用抗原合成抗体的设想，将分子印迹技术描绘成“人工锁”、“分子钥匙”的技术，提供了建立分子印迹技术的理论依据。随后，Dickey2提出了“专一性吸附”的概念，被视为“分子印迹”技术发展的萌芽。1972年，德国Wulff3首次人工合成了分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymer，MIP)，从此，分子印迹技术得到了长足的发展。到1993年Mosbach等4成功研制了茶碱分子印迹聚合物后，分子印迹技术才开始在全世界范围内得到广泛的研究与应用。进入新世纪以来，由于各学科的快速发展以及检测手段的改进，分子印迹技术发展相当迅速。 1.2基本原理 分子印迹技术原理如图所示，当功能单体与模板分子（印迹分子）作用时形成多重作用位点，通过交联、聚合这种作用被记忆下来，当模板分子去除后，聚合物中就留下与模板分子空间结构相匹配的、具有多重作用位点的三维空穴5，模板分子的结构和化学性质决定了MIP中的空穴的空间结构和选择的功能单体的类别。当MIP在适当的环境下中遇到与模板分子或者相匹配的结构类似物时，就会产生特异性的识别作用。 1.3制备方法 分子印迹聚合物的制备比较简单，一般包括三个步骤7-8：(1)模板分子与功能单体在适当溶剂中通过共价或非共价的相互作用形成稳定的单体-模板分子复合物；(2)加入交联剂，在引发剂的引发下进行光或热聚合，使单体-模板分子复合物与交联剂通过自由基聚合的方式形成高度交联刚性印迹聚合物；(3)在将模板分子从印迹聚合物中洗脱或解离出来之后，便在聚合物中原位置留下了与模板分子的空间大小、形状以及化学基团相匹配的识别空穴，这就形成了分子印迹聚合物。 分子印迹技术发展到现在已经形成了许多成熟的制备方法。MIP比较常见的制备方法有本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合等。随着科技的发展以及分子印迹技术研究的深入，出现了一些新型的分子印迹技术的研究方法。例如表面印迹技术、膜材料、磁性纳米材料、以及各种新型印迹载体等。 1.4技术应用 相对于其他识别系统，MIPs拥有许多有发展前景的特点，如低成本、容易合成、高稳定的化学和物理条件和优秀的可重用性，MIPs已经应用在许多领域，如固相萃取、色谱分离、膜分离、生物传感器、药物控制释放、酶催化、手性识别等领域。 2分子印迹技术在食品安全检测中的应用 人们在日常生产活动中常会有意或无意对食品造成污染，如：储存不当是食品发霉变质，在生产过程中使用了过量农药，农业生产源头的污染的等等。分子印迹技术在食品安全检测中的应用大致可以分为农药残留、兽药残留、违禁添加剂、霉菌毒素等几方面，具体介绍如下： 2.1食品中农药残留的检测 韩爽等9以灭草隆为模板，在包覆SiO2的Fe3O4微球颗粒表面上进行分子印迹，制备了分散均匀的磁性核壳分子印迹聚合物微球，并用双光束紫外可见分光光度计进行分析，结果表明磁性印迹聚合物对灭草隆具有良好的选择性和特异识别功能，最大吸附容量达到80mol/g，使样品中的灭草隆很好的富集，且制备过程简单，能够快速分离。 荆涛等10建立了一种分子印迹固相萃取-液相色谱联用技术(onlineMISPE-HPLC)来检测食品样品中痕量四环素类抗生素。该研究分别采用土霉素、四环素、金霉素和强力霉素为模板分子，制备了四种分子印迹聚合物，进行了模板分子的选择对印迹效果影响的初步机制研究。在此基础上，以土霉素和金霉素为模板分子，制备了一种双模板分子印迹聚合物，其对四环素一族均表现出极高的吸附容量和选择性，系统研究了其分子识别机制。随后，以此聚合物作为固相萃取吸附剂与液相色谱仪联用，建立了一种快速、灵敏、高效的自动化在线分析系统，用于食品样品中四环素类抗生素的残留检测。 2.2食品中兽药残留的检测 兽药残留（veterinarydrugresidues）是指给动物使用兽药或饲料添加剂后，药物的原型及其代谢产物可蓄积或储存于动物的细胞、组织、器官或可食性产品（蛋，奶中），是兽药在动物性食品中的残留，简称兽药残留11。 在畜牧养殖业，为了预防和治疗各种疾病，促进动物生长，提高产品的投入产出比等，人们大量使用各种兽药以及激素等化学物质。如肉用家畜应用广泛且危害严重的红霉素兽药。宋素泉12用模板红霉素和单体MAA（methacrylicacid）的比例为（1:2），交联剂为EGDMA（ethyleneglycoldimethacrylate），采用甲醇/乙腈（2:3，v/v）作为致孔剂，热聚合温度为60。利用扫描电镜观察、孔径分析、热重分析、紫外光谱和红外光谱分析等方法对聚合物的物理特征进行了评价。结果显示经过MIPs净化的样品，基质对检测的干扰大大降低，同时极大提高了检测器的灵敏度。在选用的三个加标浓度下，红霉素的回收率都大于79%。 磺胺由于其抗菌谱广、疗效好等优点被广泛用于兽药临床。以MMIPs(磁性分子印迹聚合物)为基础建立了提取蜂蜜中磺胺类药物残留测定的快速和选择性的方法13。通过混合和搅拌样品、对萃取溶剂和聚合物进行了萃取。在最佳条件下，磺胺类药物残留的检测限为1.5-4.3ng/g范围内。 2.3食品中其他方面的检测 双酚A为一种有机化合物，也是已知的内分泌干扰素，重要的有机化工原料，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装内里，大多都含有双酚A，现代医学研究认为双酚A达到一定剂量或威胁健康。ATRP法(原子转移自由基聚合法)合成MMIPs(磁性分子印迹聚合物)并用于痕量从罐装橙汁和牛奶样品中提取的双酚A14。相比于传统的固相萃取方法提取，超顺磁性MIP吸附剂可以直接分散在食品样品的提取物中，通过借助磁性物体收集并洗脱。因为纳米材料的表面积大以及MIPs良好的选择性，MMIP吸附剂相比于常用的吸着剂来说能检测出频率更低的化合物。 聂颖恬15构建了一种新型的三聚氰胺检测法，能准确检出奶样中三聚氰胺的含量，前处理方便，测试过程快速，检准确性较好，检测限可达0.25ppm，不依赖人型仪器，有望广泛应用于奶制品中三聚氰胺含量的检测。陈海燕16利用分子印迹技术制备磁性分子印迹聚合物用于检测环境水中的磺胺类抗生素及其乙酰化代谢物。 3结语 分子印迹技术是一种极为方便的而有效地制备对不同的物质分子具有预定选择性的聚合物的一项技术。分子印迹聚合物的突出特点是其识别特性，除此之外它具有抗机械、耐高温、高压等物理特性，抗酸碱及各种有机溶剂等良好的化学稳定性和储存稳定性。随着科技的发展以及分子印迹技术研究的深入，将分子印迹技术应用于化学发光分析中，利用了分子印记聚合物的高选择性，从而极大地提高了化学发光分析的选择性，从根本上解决了化学发光选择性差的问题。随着生物技术、电子技术、合成手段和现代分子检测手段的迅猛发展，MTPs的合成、表征方法和理论系统将日益完善，其应用范围将更加广泛。 参考文献 PaulingLJ.AThoeryofthestructureandProeessofFormationAntibodiesJ.J.Am.Chem.Soe.,1940,62(3):2643-2657. 2Dickey,F.H.Proc.Natl.Acad.ThepreparationofspecificadsorbentsJ.Sci.U.S.A.,1949,35,227-229. 3WulffG,SharhanA,ZabroekiK.EnzymeanaloguebuiltPolymersandtheirUsefortheresolutionofracementsJ.TetrahedronLett.,1973,14,4329-4332. 4VlatakisG,AnderssonL.I,MullerR,etal.Drugassayusingantibodymim -icsmadebymolecularimprintingJ.Nature,1993,361:645-647. 5WulffG.Enzyme-likecatalysisbymolecularlyimprintedpolymersJ.ChemicalReviews,xx,102(1):1-28. 6张华.表面改性、分子印迹型TiO2的制备及其性能D.太原:中北大学，xx-5-20. 7金红华,王娟,张兰.分子印迹技术在环境科学领域中的应用J.化工环保,xx,26(4):295-298. 8周勤,袁笑一.分子印迹技术及其在环境领域的应用J.科技通报,xx,21(1):110-114. 9韩爽,王远,苏立强,等.核-壳型磁性灭草隆分子印迹聚合物的制备及其吸附性能研究J.化学研究与应用,xx,26(6):822-826. 0荆涛.基于新型分子印迹复合材料的快速检测技术在环境医学中的应用研究D.武汉:华中科技大学,xx. 1J.Cooper,P.Delahaut,T.L.Fodey,C.T.Elliott.Developmentofarapidscreeningtestforveterinarysedativesandthebeta-blockercarazololinporcinekidneybyELISAJ.Analyst129(xx):169-174. 2宋素泉.重要违禁兽药红霉素和氯丙嗪的分子印迹聚合物的制备、表征及在食品安全检测中的应用D.上海:上海交通大学，xx. 3L.Chen,X.Zhang,L.Sun,Y.Xu,Q.Zeng,H.Wang,H.