本科毕业设计-年产50万吨甲醇精馏线系统设计.doc

1. 模拟在永城地区设计年产 50 万吨甲醇精馏线，年开车时间 8000 小时，工艺采用 以煤制气为原料合成粗甲醇，经预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔分离后得到精甲醇 的新节能型三塔工艺流程开发的。 2计算条件： 原料气组成 ch3ohh2och3ch2oh轻馏分杂醇 wt%953.720.11.110.07 精甲醇收率：99.6% 废水中甲醇含量：50ppm 3.设计要求： 编写计算说明书，其中包括综述，工艺路线选择，物料衡算与工艺计算，主要塔 设备计算，热量衡算等。 图纸（78 张）：甲醇精馏带控制点工艺流程图，平面布置图，工段主要物料管 道图，精馏塔图，1 到 2 个主要设备图等 说明书可以电脑打字，图纸均为 cad 绘图。 摘 要 甲醇最早由木材和木质素干馏制的，故俗称木醇，这是最简单的饱和脂肪组醇类的 代表物。无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式 c-h4-o。近年来， 世界甲醇的生产能力发展速度较快。甲醇工业的迅速发展，是由于甲醇是多种有机产品 的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。由甲 醇转化为汽油方法的研究成果，从而开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。近年来碳一化 学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酐、甲酸甲 酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。甲醇化工已成为化学 工业中一个重要的领域。 本设计选择了以 50 万 t/a 甲醇精馏的产量作为生产计算与设计的任务，参考了河南 永城永煤集团龙宇煤化工甲醇厂甲醇精馏的工艺，本设计从工艺角度对其生产过程和主 要设备进行了物料衡算、塔设备简捷法计算、热量衡算、换热器设计等工艺计算。 关键词关键词：甲醇，精馏，物料衡算，热量衡算 目目 录录 1 总总 论论1 1.1 概况.1 1.1.1 甲醇的性质和用途1 1.1.2 甲醇精馏工艺技术比较.4 1.1.3 甲醇精馏工艺的概况7 1.2 精馏的目的和原理和精馏塔的操作和调节.8 1.2.1 粗甲醇的组成与精制要求1.8 1.2.2 工艺原理7.10 1.2.3 影响因素7.13 1.2.4 精馏塔的产品质量控制和调节7.14 1.3 甲醇的主要技术规格115 1.3.1 甲醇的一般性质15 1.3.2 甲醇的沸点和蒸汽压16 1.3.3 甲醇-水系统的性质.16 1.4 甲醇精馏工艺流程说明.18 1.4.1 预精馏系统18 1.4.2 加压精馏系统18 1.4.3 常压精馏系统19 1.4.4 回收精馏系统19 2.甲醇精馏生产工艺设计及计算甲醇精馏生产工艺设计及计算20 2.1 计算参数.20 2.2 预精馏塔工艺计算21 2.2.1 物料衡算.21 2.2.2 全塔高度和塔径的确定522 2.3 加压精馏塔工艺计算323 2.3.1 物料衡算.23 2.3.2 热量衡算326 2.3.3 理论塔板数计算728 2.3.4 精馏塔主要尺寸的设计计算.29 2.3.5 填料的选择.34 2.3.6 塔径设计的计算.34 2.3.7 填料层高度的计算.36 2.3.8 全塔高度的确定537 2.4 常压精馏塔工艺计算39 2.4.1 物料衡算.39 2.4.2 热量衡算342 2.4.3 理论塔板数计算744 2.4.4 精馏塔主要尺寸的设计计算.45 2.4.5 填料的选择.50 2.4.6 塔径设计的计算.51 2.4.7 填料层高度的计算.52 2.4.8 全塔高度的确定553 2.5 回收精馏塔工艺计算55 2.5.1 物料衡算.55 2.5.2 热量衡算358 2.5.3 理论塔板数计算760 2.5.4 精馏塔主要尺寸的设计计算.62 2.5.5 填料的选择.67 2.5.6 塔径设计的计算.68 2.5.7 填料层高度的计算.69 2.5.8 全塔高度的确定.70 2.5.9 筒体的厚度和封头的厚度确定.72 2.6 粗甲醇预热器273 2.6.1 计算定性温度，确定物理常数.73 2.6.2 求温差修正系数.74 2.6.3 计算所需的传热面积.75 2.6.4 分别计算管程和壳程的传热系数.76 2.6.5 管壁温度 w t78 2.6.6 计算管、壳程的压力降.78 2.7 泵的选型80 2.7.1 泵的类型、系列和型号的确定.80 2.7.2 轴封型式的确定10.81 参考文献参考文献.82 附录附录.83 致致 谢谢.84 1 总 论 1.1 概况 1.1.1 甲醇的性质和用途甲醇的性质和用途 甲醇性质甲醇性质 甲醇（methanol，methylalcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学 分子式为 ch3oh，结构式如下： h | h-c-oh | h 分子结构：c 原子以 sp3 杂化轨道成键，0 原子以 sp3 杂化轨道成键。分子为极性分子。最早从木材干 馏得到故又称木醇或木精。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。熔点-93.9、沸点 64.7、密度 0.7914 克/厘米 3（20） 、能溶于水和许多有机溶剂。甲醇有毒，误饮 510 毫升能双目失明，大量饮 用会导致死亡。禁酒的国家，把甲醇掺入酒精中成变性酒精，使其不能饮用。甲醇易燃，其蒸气与空 气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量： 2ch3oh+3o2=2co2+4h2o。 工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇：甲醇可用做溶剂和燃料， 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 2 页 也是一种化工原料，主要用于生产甲醛（hcho）：工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分 还是乙醇。 甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道 或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状 有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢 麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇 摄入量超过 4 克就会出现中毒反应，误服一小杯超过 10 克就能造成双目失明，饮入量大 造成死亡。致死量为 30 毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成 甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，中国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为 5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于 200mgl 甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸） ，然后对人体产生 伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模 糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位， 破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组 织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。 甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒， 因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种 酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在 60 度以 上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通 过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。 甲醇用途甲醇用途 目前，甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。随着技 术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白 的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。甲醇用途广泛，是基础的 有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在 深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇是容易输送的清洁燃料，可 以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃，提高辛烷值的 作用，汽车制造也将成为耗用甲醇的巨大部门，甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的 耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。特别是随着能源结构的改变， 甲醇有未来主要燃料的候补燃料之称，需用量十分巨大1。 我国目前甲醇的产量还较低，但近年来发展速度较快，近五年来甲醇的生产规模有 了突飞猛进的发展。从我国能源结构出发，甲醇由煤制的技术已经成熟，近几年由煤制 甲醇的工艺已经全面工业化生产，将来在我国甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原 料，蕴藏着潜在的巨大市场。我国甲醇工业无疑将迅速发展起来13。 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 3 页 国内外甲醇工业现状国内外甲醇工业现状 目前国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到 78%；单 位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的 2 倍，导致财务费用和折旧费用高。这些 都影响成本。据了解，我国有近 200 家甲醇生产企业，但其中 10 万吨/年以上的装置却 只占 20%，最大的甲醇生产装置产能也就是 60 万吨/年，其余 80%都是 10 万吨/年以下的 装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在 1400 元 1800 元/吨（约 200 美元/吨） 。一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要 下跌到约 2000 元/吨，甚至更低。这对产能规模小、单位产能投资较高的国内大部分甲 醇生产企业来讲会压力剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的 甲醇装置产能已达到 170 万吨/年。2008 年 4 月底，沙特甲醇公司 170 万吨/年的巨型甲 醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得该公司 5 套大型甲醇装置的总产能达到 480 万吨/年。国 外企业装置规模大，公用设施分摊投资就少，且采用天然气路线，单位产能投资大幅下 降，成本竞争力大为增强。据石油和化工规划院分析，目前国外天然气产地在建的大型 甲醇生产装置成本只有 6080 美元/吨。 不仅如此，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化 技术，包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企 业的技术。相对煤基甲醇技术，天然气转化技术成熟可靠，转化规模受甲醇规模影响较 小，装置紧凑，占地面积小。尽管近年来国际市场天然气价格也在上涨，但国外甲醇生 产企业依靠长期供应协议将价格影响因素降至最低。 而我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制 约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来煤炭价格的大幅度上涨对本来还具有一定 成本优势的煤基甲醇产生较大影响，再加上煤基甲醇大多建在西部地区，运输费用较高。 种种因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。 国外大型甲醇装置集中投产后，传统的销售渠道无法消化骤然增多的甲醇。2010 年 之前，国外甲醇以低价冲击中国市场几无悬念。 产品能耗：60 吉焦/吨 pk30 吉焦/吨 现实是：国外甲醇生产规模大，技术先进，管理严格，能耗低，产品质量稳定；国 内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平，但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳 定。 据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青介 绍，国内煤基甲醇每吨产品能耗为 5060 吉焦，耗煤 1.6 吨左右，耗水 2230 吨。以 天然气为原料生产的甲醇每吨产品能耗约为 40 吉焦，耗天然气 9001150 立方米，耗水 1620 吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达 70 吉焦。而国外大型甲醇装置基本都 以天然气为原料，并且每吨产品能耗只有 2530 吉焦，耗天然气 760920 立方米，耗 水 1015 吨。 另外，由于我国甲醇生产大多采用煤基路线，酸性气体和灰渣排放量较大，需投入 较多资金建设环保处理设施。而国外以天然气为原料的大型甲醇装置，基本属于清洁生 产，对环境影响较小，环保投入也相应较小。 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 4 页 运输成本：55 美元/吨 pk25 美元/吨 许多业内专家都向记者提到了国内甲醇生产的一个先天不足：我国甲醇生产所需原 料煤炭、天然气主要集中在经济较落后、交通不便的西部，而我国甲醇市场消费中心在 华东和华南地区。西部甲醇运到华东和华南地区需铁路或公路的长途运输，运输费用最 高达 400 元/吨（约 55 美元/吨） 。甲醇产地与消费地相距较远，导致交通运输成为今后 我国甲醇发展的主要瓶颈。 而大甲醇装置集中的中东和中南美洲地区，同时也是世界上天然气资源最为丰富的 地区，资源地和甲醇生产装置与沿海地区距离较近，生产装置紧靠甲醇装运码头，甲醇 产品全部采用海路运输，运输方便。据统计，从中东、中南美洲和澳洲地区将甲醇运到 亚洲主港地每吨产品的运费只有 25 美元左右，运输费用较低。 而且，在物流方面，即使条件好的国内甲醇企业也仅有厂内储运和铁路装运设施， 国内目前还没有全国性更没有世界性的甲醇中转运输基地，没有甲醇大型专用运输工具。 而国外甲醇生产商大多在世界各地建有大型甲醇中转基地和储运设施，拥有自己或长期 租用的甲醇运输船队。 投资模式：单打独斗 pk 合作运营 如果谈到国内甲醇生产的后天不足，业内专家认为主要是目前国内甲醇装置建设大 多是独资企业，少有合资合作。这对于动辙投资上百亿元的甲醇及下游产品项目来说， 无疑加大了融资难度和投资风险。 而国外甲醇装置大多为合资合作建设与运营。一般股东构成包括投资商、专利商、 销售商和资源供应商等，且投资商和股东委托专业资产管理公司协助运营。这样便能有 效解决融资问题，降低资金成本和投资风险，并在技术、原料供应和产品销售等方面得 到保证，最大限度地优化各种生产要素，提高项目竞争力。 营销模式：自行销售 pk 专业销售商 据正智远东公司调查，尽管我国已成为最主要的甲醇生产国，但目前国内甲醇生产 企业还属内向型企业，产品几乎全部面向国内市场，建设项目的市场分析和决策几乎也 全部依赖于国内市场，出口量微乎其微，根本无暇顾及到国际市场上的需求和变化。 1.1.2 甲醇精馏工艺技术比较甲醇精馏工艺技术比较 工业上粗甲醇精馏的工艺流程，随着粗甲醇合成方法不同而有差异，其精制过程的 复杂程度有较大差别，但基本方法是一致的。首先，总是以蒸馏的方法在蒸馏塔的顶部， 脱除较甲醇沸点低的轻组分，这时，也可能有部分高沸点的杂质和甲醇形成共沸物，随 轻组分一并除去。然后，仍以蒸馏的方法在塔的底部或底侧脱除水和重组分，从而获得 纯净甲醇组分。其次，根据精甲醇对稳定性或其他特殊指标的要求，采取必要的辅助方 法。 近年来，由于催化剂、粗甲醇合成条件以及制取原料气的改进，粗甲醇的精馏过程 相应有较大的变更。加上新型精馏设备的使用，对工艺流程也产生一定影响。在决定粗 甲醇精馏的工艺流程时，应对这些条件进行综合考虑，并结合到过程中能源消耗的降低， 自动化程度的提高，对精甲醇质量的特殊要求等等，合理选择适当的精馏方法8。 甲醇精馏按工艺主要分为3种: 双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技 术和我国自行开发的三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 5 页 短、操作简单等优点, 被我国众多中、小甲醇生产企业所采用，尤其在联醇装置中得到了 迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中 有应用。近年来,随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高, 粗甲醇生 产中的副反应减少和杂质的降低, 此工艺流程已经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少 甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程,近 年来在大、中型企业中得到了推广和应用。 精馏塔按内件可分为板式精馏塔和填料型精馏塔。传统的精馏塔大都是以浮阀为主 的板式塔, 随着新型板式塔的开发成功, 又出现了导向浮阀、斜孔筛板等结构, 但由于板 式塔开孔率低, 介质传质、传热效率差, 总体效果并不太理想。效率较高的填料塔是最近 几年才出现的, 采用以高效丝网波纹填料和配套的分布器为核心的精馏技术。 相同规模的装置三塔精馏与双塔精馏相比投资增加20%以上, 但运行费用一般可节省 20%。企业选择哪种精馏工艺技术,主要取决于企业甲醇实际生产能力、预期生产规模、 甲醇市场行情, 以及企业的公用工程水、电、汽的富裕程度等。一般说来,甲醇生产规模 在5万t/a以下时宜选择双塔精馏工艺, 因为双塔精馏工艺投资省、建设周期短、装置简单, 易于操作和管理,虽然消耗高于三塔精馏工艺技术, 但在5万t/a生产规模以下时其经济技术 指标较占优势。5万t/a 以上的企业宜选择三塔精馏工艺, 因为随着生产规模的扩大, 三塔 精馏工艺的节能、高效优势才能体现出来。在每万吨甲醇的消耗投资方面三塔精馏低于 双塔精馏工艺。 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 6 页 另外, 三塔精馏工艺在双塔精馏装置进行增产、降耗的技术改造中有比较广阔的应用, 是企业扩大现有生产规模较经济、有效的技术措施。在原有双塔流程中仅增加1台加压塔 和部分设备, 装置生产能力就能翻1倍；比双塔流程节约能耗20%以上；由于增加了乙醇 等产品的采出, 产品质量符合国际aa标准, 有更广阔的销售市场和更高的产品售价；由于 两流程近似,操作和管理方法易于接受。三塔精馏工艺是一项企业进行增产降耗技术改造 的非常适合的、较好的技术方案。 不论采用何种精馏工艺流程, 精馏塔都是该装置的核心设备, 其决定着装置能耗的高 低和产品质量的好坏。填料型精馏塔工艺, 其核心设备主、预塔都选用新型填料型精馏塔, 塔内采用高效的、经特殊工艺处理的不锈钢丝网波纹填料和配套的新型气液分布器，该 塔具备以下优点： (1) 塔板效率高 采用甲醇精馏专用不锈钢丝网波纹填料, 空隙率0. 85 m2/ m3 , 理论塔板 数810块/m , 经特殊工艺处理后, 具有优良的传质、传热性能和液体均布能力强等优点。 这样可减少理论塔板数,降低精馏塔的高度,单位生产能力大。生产控制中采用的较小回流 比, 提高了精甲醇质量, 降低了泵的扬程, 节省了电耗。 (2) 结构简单,易于维修和安装 精馏塔内填料分层安装,结构简单,设备体积小, 物料在系 统中停留时间缩短,产品质量提高。 (3) 操作弹性大 由于丝网填料具有的优良传质、传热性能,能迅速适应物料各种工艺参数 的变化, 易于操作,控制手段简单,稳定区域大， 可保证系统有较大的弹性, 产品质量稳定。 传统双塔精馏工艺与填料型三塔精馏工艺的投资和单耗(吨甲醇消耗) 比较见表1-1。 表1-1 传统双塔与填料型三塔精馏工艺比较 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 7 页 三塔精馏工艺1230.91.3608030 填料型甲醇精馏工艺, 由于采用了先进的甲醇精馏专用丝网规整填料和配套的新型分 布器, 加之在系统热量的分配上合理优化, 从而使能耗大为降低。双塔精馏能耗达到传统 的板式三塔消耗水平, 三塔精馏能耗比传统的板式三塔降低15%以上, 5万t/a甲醇生产企业 年运行费用可节省200万元以上。 甲醇精馏填料型三塔工艺技术和甲醇精馏专用丝网规整填料的成功开发, 为众多大、 中型甲醇生产企业的增产、降耗提供了技术, 为企业大幅度降低甲醇生产成本、提高产品 质量和扩大市场占有率提供了可能, 具有着明显的经济效益和社会效益。 综上所述，因此本设计也才用填料型三塔甲醇精馏工艺技术。另外为了减少甲醇的 损失，增加了一个塔,以对污水中的甲醇进行回收处理，故现在一般叫 3+1 塔工艺流程。 1.1.3 甲醇精馏工艺的概况甲醇精馏工艺的概况 1、工序任务 甲醇精馏是甲醇合成的下游工序，其目的就是对合成装置来的粗甲醇进行精制，将甲 醇中的杂质进行脱除，以生产符合标准的优等级精甲醇产品。 2、装置工艺特点 目前，总体来说甲醇精馏的工艺大体可分为两塔工艺流程和三塔工艺流程，根据塔 内件的不同可分为塔盘精馏、填料精馏和复合型精馏。 本甲醇精馏装置采用的是以规整填料为塔内件的三塔精馏工艺，精馏用汽为低压蒸 汽。各塔再沸器蒸汽冷凝液用作粗甲醇预热器热源，以节约能量。另外为了减少甲醇的 损失，增加了一个塔,以对污水中的甲醇进行回收处理，故现在一般叫 3+1 塔工艺流程。 精馏的主要设备是精馏塔，而塔的内件是实现气液接触和热质传递的主要元件，常 用的塔内件分塔盘和填料两种。填料是最早使用的塔内件，当初使用在小塔径的塔里， 由于其设计、制造、安装难度不大，应用十分广泛。随着化学工业的发展，精馏塔的内 径越来越大，于是气液分布不均问题显得突出，效率大幅下降，直径大于 2 米的塔的效 率已相当低，沟流和边界效应严重，为解决这些问题，人们开发了板式塔，但是板式塔 的结构复杂、制造和安装精度要求高，因而人们又加紧了对填料塔放大技术的攻关，在 解决了气液分布等问题后，大型装置又开始使用填料塔。目前的填料分为散堆填料和规 整填料。设计的甲醇精制采用的是规整填料精馏工艺技术，该技术的好坏取决于气液接 触程度，即取决于液体在填料表面分布的均匀程度，气体的分布较容易，液体分布均匀 很难，故液体分布器是填料塔的一个关键部件，它是决定着填料塔的放大效应。采用槽 式液体分布器和槽-盘式液体分布器可以较好地解决抗堵、防夹带等问题，压降小、负荷 弹性大。 采用规整填料为塔内件的 3+1 塔精馏工艺，其特点是： 1、精甲醇产品的质量好，甲醇回收率高； 2、能耗低。比两塔工艺减少蒸汽消耗约 30%左右； 3、操作的灵敏性比板式塔好，但其稳定性不如板式塔好； 4、采取了萃取精馏和共沸精馏工艺，有效解决了微量难分离组分的脱除问题； 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 8 页 5、分离效率高，操作弹性大，生产能力大。 1.2 精馏的目的和原理以及精馏塔的操作和调节 1.2.1 粗甲醇的组成与精制要求粗甲醇的组成与精制要求1 1.粗甲醇的组成 甲醇合成不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂，均受其选择性的限制，且受合成条件 压力、温度、合成气组成的影响，在生产甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应，其 产品系主要由甲醇以及水、有机杂质等组成的混合溶液，故称为粗甲醇。 以色谱分析或色谱-质谱联合分析测定粗甲醇的组成有 40 多种，包含了醇、醛、酮、 醚、酸、烷烃等等。如有氮的存在，还发现有易挥发的胺类。其它含有少量生产系统中 带来的羰基铁，及微量的催化剂等杂质。下表 1-2 列出了粗甲醇中部分有机物，具有一定 的代表性11。 表 1-2 按沸点顺序排列的粗甲醇组分 组 分沸点，组 分沸点，组 分沸点， 二甲醚-23.7甲醇64.7异丁醇107.0 乙醛20.2异丙烯醚67.5正丁醇117.7 甲酸甲酯31.8正己烷69.0异丁醚122.3 二乙醚34.6乙醇78.4二异丙基酮123.7 正戊烷36.4甲乙酮79.6正辛烷125.0 丙醛48.0正戊醇97.0异戊醇130.0 丙烯醛52.5正庚烷98.04-甲基戊醇131.0 醋酸甲酯54.1水100.0正戊醇138.0 丙酮56.5甲基异丙酮101.7正壬烷150.7 异丁醛64.5醋酐103.0正癸烷174.0 为了精馏过程中便于处理，上述组成大致可分为几组：1.轻馏分（表中 115 组分， 甲醇，乙醇例外） ；2.甲醇；3.水；4.重组分（表中 1630） ；5.乙醇。 由于轻馏分、重组分和乙醇在经过预精馏塔精馏后，含量较小，所以在后面的三个塔计 算过程中均用甲醇-水双组分精馏。 粗甲醇中这些杂质组分的含量多少，可视为衡量粗甲醇的质量标准。显然，精甲醇 的质量和精制过程中的损耗，与粗甲醇的质量关系极大。从精制角度考虑，甲醇合成过 程中副反应越少越好，从而提高粗甲醇的质量，就可能在容易获得高质量精甲醇的同时， 又降低了精制中物料和能量的消耗。 决定粗甲醇质量的主要因素无疑是催化剂，铜系催化剂的选择性显然处于优越的地 位，反应温度也低，副反应少，因此制得的粗甲醇含杂质较少。同时，粗甲醇中所含杂 质的种类和数量，又与原料气的组成和合成条件及设备的材质有关。 2.精制要求 虽然各种杂质的含量不多，但正是由于这些杂质的超量存在，使得甲醇合成所得的 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 9 页 粗甲醇不能直接用作有机化工的基础原料。如：生产甲醛是目前甲醇的主要用途之一， 但如果甲醇中的烷烃含量超标，在甲醇氧化、脱氢时由于没有过量空气，便生成碳黑覆 于催化剂的表面，影响催化剂的活性；高级醇可使生产的甲醛产品的酸值不合格；甲醇 中的水由于在甲醇蒸发汽化时不易挥发，在蒸发器中浓缩积累，使甲醇浓度降低，可引 起原料配比失调而发生爆炸；作为甲醇另一主要用途之一的醋酸生产，对甲醇中的乙醇 含量有着较为严格的规定；甲醇还被用作生产塑料、涂料、香料、农药、医药、人造纤 维等原料，都可能由于这些少量杂质的超量存在而影响产品的纯度和产品的性能。 为了满足作为基础化工原料的基本要求，必须对粗甲醇进行精制，将粗甲醇中的杂 质脱除至规定的指标之内。目前工业上对粗甲醇进行精制常用的物理方法就是精馏。 一般工业上出于对甲醇产品的要求，规定了精甲醇中含杂质量的指标。本设计采用 国外甲醇的质量的指标，产品质量符合美国联邦 aa 级标准。优质甲醇的指标集中表现在 沸程短，纯度高，稳定性好并含有机杂质量极小。 甲醇精馏是甲醇合成的下游工序，其目的就是对合成装置来的粗甲醇进行精制，将 甲醇中的杂质进行脱除，以生产符合标准的优等级精甲醇产品。 1.2.2 工艺原理工艺原理7 液态物质的饱和蒸汽压力随温度的升高而升高：在同一温度下的平衡系统中，不同 物质的饱和蒸汽压力不同，饱和蒸汽压力大的称它挥发度大，反之称它挥发度小，两种 物质饱和蒸汽压力之比称为相对挥发度。液态混合物在饱和状态下，各组分的挥发度用 它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示，即： 1 1 1 x p v 2 2 2 x p v 式中：v-挥发度； p-蒸汽中分压； x-液相中摩尔浓度。 由于挥发度随温度而变化，使用不方便，故改用相对挥发度更便利。即： 2 1 v v 式中：-为相对挥发度。 相对挥发度的含义是液相混合物中易挥发组分的挥发度与难挥发组分挥发度之比， 对于理想溶液就是饱和蒸汽压之比。 液相混合物在饱和状态下，气相中各组分相对组成与原液相中的相对组成不同，在 气相组成中，挥发度高的组分的浓度高些，分压高些，挥发度低的组分浓度相对低些， 分压也低些；在液相组成中正好相反，挥发度低的组分的浓度高些，挥发度高的组分的 浓度低些；相对挥发度越大，这种浓度差就越大。 对于粗甲醇中的杂质，通常以甲醇的沸点为界，分为轻组分杂质和重组分杂质。常 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 10 页 压下甲醇的沸点为 64.7，轻组分杂质是指其沸点低于 64.7的组分，而重组分杂质是 指沸点高于 64.7的组分。 粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对挥发度的不同，在精馏塔内的 热质传递元件上，通过建立物料、热量和汽液相平衡，在汽液相之间连续不断地实现热 质的传递：在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由上到下连续升高，沸点低、 易挥发的轻组分相对地从液相向汽相中扩散传递，而汽相在由下向上流动的过程中，由 于温度连续降低，沸点高、挥发度较低的重组分则相对地向液相中凝集传递，同时热量 从汽相向液相传递。经过在精馏塔内反复多次连续地进行这种热质传递，最终实现关键 轻组分在塔顶高浓度集聚、重组分在塔底高浓度集聚的分离过程。精馏工艺的理论基础 是拉乌尔定律和道尔顿分压定律。 拉乌尔定律是指：在一定温度下的平衡理想溶液（假设两种液体可以任何比例相互 溶解、互溶无体积效应和热效应）体系中，溶液表面上方的蒸汽中任一组分的分压，等 于此纯组分在此温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数，可用如下式子表示： iii xpp * 式中：-气相中组分 i 的分压； i p -此温度下纯组分 i 的饱和蒸汽压； * i p -组分 i 在理想溶液中的摩尔浓度，%。 i x 而道尔顿定律是指：在一定温度下的平衡系统中，溶液表面上方的压力等于汽相混 合物中各组分的分压之和，即： i pp 式中：-求和： -气相压力；p -气相中组分 i 的分压。 i p 对于在一定温度下，由 a 和 b 两种物质组成的双组分理想溶液的平衡系统，可以通 过上述的拉乌尔定律和道尔顿定律来求取理想溶液系统的气液相平衡关系式如下： )/()( * baba ppppx ab xx1 aaa xpp * ab yy1 aa ypp ab ppp 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 11 页 式中：、-为溶液中组分 a 和组分 b 的摩尔分数； a x b x 、-为纯正组分 a 和 b 在同一温度下的饱和蒸汽压； * a p * b p 、-为气相中组分 a 和组分 b 的摩尔分数； a y b y 、-为气液相平衡时气相中 a 和 b 蒸汽分压； a p b p -为理想溶液达到平衡时溶液上方的汽相总压。p 如果已经知道某液体组分在某温度下的饱和蒸汽压，就可以利用拉乌尔定律计算出 该液体与另一液体构成不同浓度混合液的气相分压。 精馏是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作系基于混合液中各组分在相同的温度条件下具 有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽引出进行冷凝，其冷凝液组成与原 来的混合液不同，其中易挥发组分的含量较前增加。如此不断汽化、冷凝操作，最后使 混合液中的组分几乎以纯组分被分离开来。 粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对挥发度的不同，在精馏塔内的 热质传递元件上，通过建立物料、热量和汽液相平衡，在汽液相之间连续不断地实现热 质的传递：在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由上到下连续升高，沸点低、 易挥发的轻组分相对地从液相向气相中扩散传递，而气相在由下向上流动的过程中，由 于温度连续降低，沸点高、挥发度较低的重组分则相对地向液相中凝集传递，同时热量 从气相向液相传递。经过在精馏塔内反复多次连续地进行这种热质传递，最终实现关键 轻组分在塔顶高浓度集聚、重组分在塔底高浓度集聚的分离过程。 1.2.3 影响因素影响因素7 1.物料平衡的影响和制约 保持精馏装置的物料平衡是精馏塔稳态操作的必要条件。根据全塔物料衡算可知， 对于一定的原料液流量 f，只要确定了分离程度 和 ,馏出液流量 d 和釜残液流量 d x w x w 也就被确定了。而 和 决定于气液平衡关系（） 、q、r 和理论板数（适 d x w x f x t n 宜的进料位置） ，因此 d 和 w 或采出率与只能根据 和 确定，而不能任意增减， f d f w d x w x 否则进、出塔的两个组分的量不平衡，必然导致塔内组成变化，操作波动，使操作不能 达到预期的分离要求。 2.回流比的影响 回流比是影响精馏塔分离效果的主要因素，生产中经常用改变回流比来调节、控制 产品的质量。例如当回流比增大时，精馏段操作线斜率变大，该段内传质推动力增加， v l 因此在一定的精馏段板数下馏出液组成变大。同时回流比增大，提馏段操作线斜率变 v l 小，该段的传质推动力增加，因此在一定的提馏段理论板数下，釜残液组成变小。反之， 当回流比减小时，减小而增大，使分离效果变差。 d x w x 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 12 页 回流比增加，使塔内上升蒸汽量及下降液体量均增加，若塔内气液负荷超过允许值， 则应减小原料液流量。回流比变化时，再沸器和冷凝器的传热量也应相应发生变化。 应指出，在采出率一定的条件下，若以增大 r 来提高，则有以下限制： f d d x 受精馏塔理论板数的限制，因为对一定的板数，即使 r 增到无穷大（全回流） ， 有一最大极限值； d x 受全塔物料平衡的限制，其极限值为 d fx x f d 3.进料热状况的影响 在实际生产中，加入精馏塔中的原料液可能有五种热状况：温度低于泡点的冷液 体；泡点下的饱和液体；温度介于泡点和露点之间的气液混合物；露点下的饱和 蒸汽；温度高于露点的过热蒸汽。 由于不同进料热状况的影响，使从进料板上升蒸汽量及下降液体量发生变化，也即 上升到精馏段的蒸汽量及下降到提馏段的液体量发生了变化。 当进料状况（ 和 q）发生变化时，应适应改变进料位置。一般精馏塔设几个进料 f x 位置，以适应生产中进料状况的变化，保证在精馏塔的适宜位置下进料。如进料状况改 变而进料位置不变，必然引起馏出液和釜残液组成的变化。 对特定的精馏塔，若减小，则使 和均减小；欲保持不变，则应增大回流 f x d x w x d x 比。 1.2.4 精馏塔的产品质量控制和调节精馏塔的产品质量控制和调节7 精馏塔的产品质量通常是指馏出液及釜残液的组成达到规定值。生产中某一个因素 的干扰（如传热量、等发生变动）将影响产品的质量，因此应及时予以调节控制。 f x 在一定的压强下，混合物的泡点和露点都取决于混合物的组成，因此可以用容易测 量的温度来预示塔内组成的变化。对于馏出液和釜残液也有对应的露点和泡点，通常可 用塔顶温度反映馏出液组成，用塔底温度反映釜残液组成。但对高纯度分离时，在塔顶 （或塔底）相当一段高度内，温度变化极小。因此当塔顶（或塔底）温度发现有可觉察 的变化时，产品的组成可能已明显改变，再设法调节就很难了。可见对高纯度分离时， 一般不能用测量塔顶温度来控制塔顶组成。 分析塔内沿塔高的温度分布可以看到，在精馏段或提馏段的某塔板上温度变化最显 著，也就是说，这些塔板的温度对于外界因素的干扰反映最为灵敏，通常将它称之为灵 敏板。因此生产上常用测量和控制灵敏板的温度来保证产品的质量。 1.3 甲醇的主要技术规格1 1.3.1 甲醇的一般性质甲醇的一般性质 甲醇的分子式为 ch3oh，其分子量为 32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明的、易 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 13 页 流动、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。其一般性质看表 1-3。 表 1-3 甲醇的一般性质 性 质数 据 密 度0.8100g/ml(0) 相对密度0.7913 沸 点64.564.7 熔 点97.8 闪 点16(开口容器)，12（闭口容器） 自 燃 点473（空气中） ，461（氧气中） 临界温度240 临界压力79.54105pa(78.5atm) 临界体积117.8ml/mol 蒸 汽 压1.2879104pa(96.6mmhg)(20) 热 容2.512.53j(g)(2025液体)， 45j（mol）(25气体) 粘 度5.945pas(0.5945cp)(20) 甲醇的密度，粘度和表面张力随温度改变如下： 表 1-4 甲醇的密度、粘度和表面张力随温度变化表 温度，0102030405060 密度 g/ cm30.8100.8010.7920.7830.7740.7650.756 粘度，cp0.8170.6900.5970.5100.4500.3960.350 表面张力，24.523.522.621.820.920.119.3 ，spacp 4 101ndyn 5 101 甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等以任意比混合，但不能与脂肪族烃 类相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有用特殊的方法才 能制的完全无水的甲醇。同样，也难以从甲醇中清除有机杂质，产品甲醇总含有有机杂 质约 0.01%以下。 1.3.2 甲醇的沸点和蒸汽压甲醇的沸点和蒸汽压 甲醇的沸点随压力变化如表 1-5 所示。 表 1-5 甲醇的沸点 压力 mmhg 温度 压力 mmhg 温度 压力 at 温度 压力 at 温度 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 14 页 1 10 20 -44.0 -16.2 -6.0 100 200 400 21.2 34.8 49.9 2 5 10 84 112.5 138.0 30 40 50 186.5 203.5 214.0 405.076064.720167.860224.0 paatpammhg 4 1080665 . 9 1 ,322.1331 1.3.3 甲醇甲醇-水系统的性质水系统的性质 甲醇和水可以以任意比混合，混合后的甲醇-水系统的性质，是研究甲醇性质的一个 重要组成部分。 1. 密度 甲醇水溶液的密度，随着温度的降低而增加；在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓 度的增加而均衡的减小，如表 1-6 所示。 表 1-6 甲醇水溶液的密度与甲醇浓度和温度的关系 ch3oh 浓度密 度， g/ cm3 %-30020304060 100.98420.98150.97940.97500.9635 200.97250.96660.96250.95670.9450 300.96040.95150.94420.93830.9260 400.95950.94590.93450.92500.92000.9061 500.94340.92870.91560.90500.90000.8844 600.92500.90900.89460.88350.97830.8609 700.90730.88690.87150.86100.85400.8355 800.88700.86340.84690.83610.82800.8083 900.86400.83740.82020.80900.80000.7800 2. 粘度 甲醇水溶液的粘度与组成有关，在所有研究过的温度下，当甲醇含量约 50 时均有一 最大值。在任何情况下，混合物的粘度都比纯甲醇的粘度大，见表 1-7 所示。 表 1-7 甲醇水溶液的粘度 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 15 页 甲 醇 浓 度， % 102030405060708090100温度 粘 度， 105p -104580570061506120533043003200220016801150 0260031703400346031802630215017301310900 10161719632180234024912140198014761061686 1514461762195920582073194916891307965638 2012531516168017701798168115131192874591 2510981316144415021572146113391081805553 30982114512571329136312691184964726515 35875100911111157119811541058872673483 4079290298910031045997946784620451 63504508586611636594568526424- spap1 . 01 1.4 甲醇精馏工艺流程说明 1.4.1 预精馏系统预精馏系统 来自甲醇合成装置的粗甲醇（40、0.5mpaa） ，首先进入粗甲醇预热器 e-15501 的 管程，被壳程的低压蒸汽冷凝液加热到 70左右，然后进入预精馏塔 c-15501 的上部。 预精馏塔 c-15501 顶部出来的气相，首先进入预精馏塔一级冷凝器 e-15506 的壳程， 物料被管程的循环冷却水冷却到 67.5,冷却下来的液体进入预精馏塔回流槽 t-15501 中； 从预精馏塔一级冷凝器 e-15506 出来的气体进入预精馏塔二级冷凝器 e-15515 的壳程，物 料被管程的循环冷却水冷却到 40左右,冷凝下来的液体进入萃取槽 t15508 中，经工艺 水萃取后，甲醇水溶液进入预精馏塔回流槽 t-15501 中，萃取出来的物料去杂醇油罐；二 级冷凝器中出来的带有甲醇的不凝气，进排放槽 t15506 中，用水洗涤其中的甲醇后，不 凝气去放空总管。 回流槽 t-15501 中的甲醇溶液，经预精馏塔回流泵送入预精馏塔 c-15501 的顶部作回 流液。预精馏塔塔釜的预后甲醇经液位控制后去加压精馏塔进一步精馏。 低压蒸汽和加压精馏塔来的低压蒸汽冷凝液，分别进入预精馏塔 c-15501 的再沸器 e-15510 和 e-15514，对管程的介质进行加热来为预精馏塔精馏提供热量，然后蒸汽冷凝 液去 e-15501 加热粗甲醇。 为了防止粗甲醇中的酸性物质对管道和设备造成腐蚀，向粗甲醇中加入少量 5%左右 的 naoh 溶液，将粗甲醇的 ph 值控制在 7.58 左右。 1.4.2 加压精馏系统加压精馏系统 预精馏塔出来的预后甲醇，经加压精馏塔给料泵加压后，进入加压精馏塔进料/釜液 换热器 e-15513 的管程，被壳程介质加热到泡点后，进入加压精馏塔 c-15502 的下部，塔 顶出来的甲醇蒸汽进入冷凝器/再沸器 e-15507 的壳程，被管程的介质冷凝后进入加压精 中国矿业大学 2009 届本科生毕业设计 第 16 页 馏塔回流槽 t-15502，回流槽中出来的冷凝液甲醇，部分经加压精馏塔回流泵加压后进入 加压精馏塔顶作回流液，其余的甲醇液进入加压精馏塔精甲醇冷却器 e-15502 的壳程，被 管程的循环冷却水冷却到 40后，去中间罐区的精甲醇计量罐（或粗甲醇储罐） 。出加压 精馏塔釜液去常压精馏塔继续精馏。 低压蒸汽进入加压精馏塔再沸器 e-15511，为加压精馏塔精馏提供热量，被冷凝后的 低压蒸汽冷凝液，去 e-15501 继续作加热介质用。 1.4.3 常压精馏系统常压精馏系统 加压精馏塔釜液与加压精馏塔的进料液在 e-15513 中进行换热后，进入常压精馏塔 c-15503 的下部，塔顶出来的甲醇蒸汽进入常压精馏塔回流冷凝器 e-15508 的壳程，被管 程的循环冷却水冷凝冷却后，进常压精馏塔回流槽 t-15503 中，回流槽出来的液体经常压 精馏塔回流泵加压后，一部分进常压精馏塔顶作回流液用，其余作精甲醇去中间罐区。 常压精馏塔精馏的热量来自于进入常压精馏塔再沸器 e-15507 的加压精馏塔顶甲醇蒸 汽的冷凝热。 1.4.4 回收精馏系统回收精馏系统 常压精馏塔底出来的废水，含有 2%左右的甲醇，经