硕士论文——重油催化裂化反应系统的改进与优化.pdf

哈尔滨工程大学 硕士学位论文 重油催化裂化反应系统的改进与优化 姓名：邢立强 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：郭亚军;王俊峰 20060301 洽尔滚工程大学矮士学纯论文 摘要 环保法魏对汽漓产晶懿蒺量要求基盏严格，露从嚣戆汽淤屡量标准 的发璇趋势来看，爝烃含量、酸含量越栎，辛烷谯达一i 到标撼，所以， 降低烯烃含量，提高辛烷值是当前炼油：】二艺的当务之急。我国炼油工艺 基本怒以催化裂化工艺为主，因为商品汽油中有8 5 来自催化裂化工艺， 其烯烃含量般溢达4 5 6 0 ，死乎强何炼、溘企鼗都青催佬裂彳乞装黉； 男一方嚣鸯羹氢能力不是，催纯重蘩瘵糕不够良及装基化、异秘化等嵩辛 烷值汽油组分生产工蕊缺乏，所以改进和优化现有的催化裂化、新的催 化裂化工艺的开发具有很大的现实意义和经济价值。 本论文的主要工作包括以下几个方面： 提舞管反疲系统设计静菠遴： 改造提丹管反应嚣：为增产滚位石漕气黝秀爝除采用多产嚣烯催化 荆外，还需配合较长的反应时间，较大的剂油比和较高的反成温度以达 到所需的反应深度。 敬造届的提升管及应器通过遥当增加预键升段长度，催纯裁裔足够 鼢疆离形成活塞滚戆形式起上运动，在一定程度土改进了毽化刘豹浚动 状态，俣诞了催化剂和油气均匀接触。为保证所鬟要的反应对间和较合 理的反应线速，将提升管反应器内径扩大。 改变提升管出口茯分装黄，使油气与倦化剂迅速分离，减少过裂化 反应。 第一孬生嚣增设含会钢邂定蕊辏橱：第一再生器馕化剂藤屡的半 部设置格栅，使床层上半部的大气泡破碎威小气泡，强化主风与催化剂 之间接触，提高烧焦强度，同时能降低催化剂的稀相饱和携带量，减少 催化荆的跑损。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第二再牛器增加蒸汽过热盘管：反应油气在低温时会出现冷凝，并 粘附在催化剂和沉降器内构件表面，逐步缩合直至形成焦炭。为避免或 减轻沉降器内m 现油气结焦的情况发生，采用将过热蒸汽经第二再生器 升温后进沉降器作为气体蒸汽和防焦蒸汽。 分馏塔和再吸收塔将塔盘改为效率高和操作弹性大的a d v 微分浮阀 塔盘，以满足由于液化石油气产率大幅度提高造成塔负荷增加的需要。 提升管反应系统设计的优化 优化催化裂化的次反应和二次反应，第一反应区是以裂化反应为 主，第二反应区是以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应。 相对于m i p 工艺，第一反应区的反应温度更高，反应时间更长，第二反 应区反应温度略高，主要以增加反应时间来促进二次反应。在二次裂化 反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃， 汽油中的烯烃大幅度地降低，同时汽油的辛烷值保持不变或略有增加。 采用高效雾化喷嘴，改善雾化效果，提高轻质油收率，减少干气及 焦碳产率，降低能耗。 设置合理的预提升段，改善催化剂与原料接触前的流动状况，使催 化剂与原料保持均匀戒除，减少不必要的热裂化反应。 将原提升管反应器改造成串联提升管反应器，串联提升管反应器分 为两个反应区，第一反应区采用较高的反应强度，即较高的反应温度和 较大的剂油比，减少沉降器内油气的过度热裂化反应、二次裂化反应以 及氢转移反应。 工业试验及降烯烃工艺的选择 在所采用的m i p 工艺催化裂化反应过程中，有许多因素影响到汽油的 烯烃含量和丙烯的产率，如催化剂的类型、剂油比、反应温度、反应时间 ( 剂油接触时问) 、助剂和原料性质等，而在催化裂化一系列反应中，氢转 哈尔滨1 + 程犬学硕 ：学位论文 移反应对产品中烯烃产率影响最大，影响丙烯产率的许多因素都与氢转移 反应有关。试验结果表明：最佳的反应条件为停留时间为1 1 s ，剂油比为 8 5 5 ，反应温度为4 7 0 。c 。 关键词：催化裂化；工艺条件；改进；优化：工业试验 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eq u a l i t yo fg a s o l i n ew a sr e q u i r e d r i g o r o u sf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t t i n gp u r p o s e ，b u tt h ec o n t e n to fo l e f i na n dt h ev a l u eo fo c t a n ec a nn o t m e e tt h er e q u i r e m e n to fg a s o l i n es t a n d a r d ，t h e r e b yr e d u c i n go l e f i nc o n t e n t a n di m p r o v i n go c t a n ev a l u ew e r et h eu r g e n ta f f a i r sf o ro i lr e f n i n gt e c h n i c s t h et e c h n i c so fc a t a l y s ea n dc r a c k i n gt o o ku pt h em a i np l a c ei nt h eo i l r e f i n i n gt e c h n i c si nc h i n a 8 5 o fc o m m e r c i a lg a s o l i n ec a m ef r o mt h e t e c h n i c s o fc a t a l y s ea n dc r a c k i n g a n dt h ec o n t e n to fo l e f i na c h i e v e d4 5 6 0 i nt h eg a s o l i n e w h i l et h ec a p a b i l i t yo fa d d i n gh y d r o g e nw a ss h o r to fa n d t h em a t e r i a l so fc a t a l y s er e f o r m i n gw e r ei n s u f f i c i e n c y , s oi ti sp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ea n de c o n o m i c a lp u r c h a s et o a m e l i o r a t ea n do p t i m i z ee x i s t i n g t e c h n i c sa n de x p l o i t u r en e wt e c h n i c s t h e p r i m a r yw o r ki nt h ea r t i c l ew a s f o l l o w e d t h ea m e l i o r a t i o nr i s e rr e a c t o rs y s t e m c h a n g i n gt h er i s e rr e a c t o r i no r d e rt oi n c r e a s ep r o d u c t i o no fl i q u ef a c i e n tp e t r o l e u mg a sa n d p r o p y l e n et h ec a t a l y s t ，l o n gr e a c t i o nt i m e ，l a r g ep r o p o r t i o no f s o l v e n ta n do i l ， a n dh i g hr e a c t i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n t e g r a n ti no r d e rt oa t t a i nr e a c t i n gd e p t h t h ee q u i p m e n to fe x p e d i t i o u s n e s ss e p a r a t i o nw a sa l t e r e d ，s ot h eo i lg a s a n dc a t a l y s ew e r es e p a r a t e dr a p i d l y , a n dt h eo v e r - c r a c k i n gr e a c t i o nw a s l e s s e n t h er i v e tg r i d i r o no f a l l o ys t e e lw a ss e ti nt h ef i r s tr e g e n e r a t i o nc o n t a i n e r t h es t e a mo v e r - h e a tp l a t e p i p ew a sa d d e di nt h es e c o n dr e g e n e r a t i o n c o n t a i n e r t h er e a c t i n go i lg a sh a dp h e n o m e n o no fc o n d e n s a t i o nl o wt e m p r t u r e c o n d i t i o n s ，a n da d h e s i v e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ea n ds e d i m e n t a t i o n 哈尔滨工群大学硕士学位论文 c g n t a i n e as ot h ec o k ew a sf o r m e ds t e pb ys t e p i no r d e rt oa v i o do rd e c r e a s e t h ep h e n o m e o no ft h ec a r b o n i z a t i o no i l - g a si nt h es e t t l e m e n t o r , t h es t e a m o v e r - h e a tp l a t e p i p ei nt h es e c o n dr e g e n e r a t i o nc o n t a i n e rw e r ea d o p t e d t h et r a yo ft o w e ro ff r a c t i o n a t i o na n da b s o r b i n gw e r et u r n e di n t oa d v d i f f e r e n t i a lc o e f f i c i e n tf l o a tv a l v et r a yt om e e tt h en e e do ft h el o a da d d i n go f t h et o w e rd u et oi m p r o v i n gp r o d u c t i o no fl i q u ef a c i e n tp e t r o l e u mg a s t h eo p t i m i z a t i o no f r i s e rr e a c t o rs y s t e m t h ef i r s tr e a c t i o na n ds e c o n dr e a c t i o nw e r eo p t i m i z e dc a t a l y s ea n d c r a c k i n gr e a c t i o n t h ec r a c k i n gr e a c t i o nt o o ku pt h em a i nc o n d i t i o n p u l v e r i z a t i o nm u z z l e w i t hh i 【出e f f i c i e n c yw a sa d o p t t e d ，p u l v e r i z a t i o n e f f e c tw a s t h ey i e l do fl i g h to i lw a si m p r o v e d t h eo u t p u to fd r yg a sa n dc o k e w a sd e c r e a s e d ，e n e r g yc o n s u m ew a sd e c r e a s e d t h eu p g r a d es e g m e n tw a ss e tw h i c ha m e l i o r a t e dt h ef l u x i o nc o n d i t i o n b e f o r ec a t e l y s ec o m b i n e dw i t hr o wm a t e r i a l s t h ee x i s t e n tr i s e rr e a c t o rw a sc h a n g e di n t or i s e rr e a c t o ri ns e r i e s r i s e r r e a c t o ri ns e r i e sw a sd i v i d e di n t ot w or e a c t i o nr e g i o n w ea d o p t e dh i 曲r e a c t i n t e n s i t yi nt h ef i r s tr e a c t i o na r e a ，w h i l ei n d u c e dt h er e a c tt e m p r a t u r ei nt h e s e c o n dr e a c t i o na r e a t h ei n d u s t r yt e s t i n ga n dc o n f i r m i n go f t e c h n i c ss c h e m e t h e r ew e r em a n yf a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ec o n t e n to fo l e f i na n dt h e y i e l do fp r o p y l e n e i nt h ep r o c e s so fc a t a l y s t i e sc r a c k i n gr e a c t i o n t h i sf a c t o r s i n c l u e dt h ek i n do fc a t a l y s e ，t h ep r o p o r t i o no fs o l v e n ta n do i l ，r e a c tt e m p r a t u r e r e a c tt i m e s e c o n d a r yc a t a l y s ea n dt h ep r o p e r t yo fr o wm a t e r i a l s t h e e x p e r i m e n t m i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb e s t r e a c t i o nt i m ew a s1 1 s t h e p r o p o r t i o no fs o l v e n ta n do i lw a s 8 5 5a n dt h er e a c t i o nt e m p r a t u r ew a s4 7 0 。c k e y w o r d s ：c a t a l y s e m a d c r a c k i n g ；t e c h n i c a lc o n d i t i o n ；a m e l i o r a t i o n ； o p t i m i z a t i o n ；t e c h n i c a lt e s t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成黪。有关蕊点、方法、数据帮文 献的引糟已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明鳇法律结果由本人承担。 作者( 签字) ；当匣坠虿 曰期：2 口p 6 年3 月6 曰 哈尔滨工程大学硕仁学位论文 第1 章绪论 1 1 任务的来源和研究背景 环保法规对汽油产品的质量要求日益严格，目前我困车用汽油的有害物 质控制标准要求限制烯烃含量、硫含量和芳烃含量，其中烯烃含量要求不大 于3 5 v ，芳烃含量不大于4 0 v ，苯含量不大于2 5 v ，硫含量不大于 8 0 0 p p m ，浚标准已于2 0 0 3 年7 月1 日在全国实施【ij 。从目前汽油质量标准的 发展趋势来看，在烯烃含量进一步降低的同时，辛烷值的提高和硫含量的降 低也会很快成为新的标准要求。预计2 0 0 5 年后，特别随着2 0 0 8 年的“绿色奥 运”的闩益临近，汽油质量将实行更严格的欧n i i i 排放标准，烯烃要求含量在 2 0 v 以下，辛烷值在9 5 以上，同时，硫含量要求更低。 国外主要从“配方”着手来达到相应的质量标准即利用多种工艺生产汽油， 然后将多种汽油进行调配。我国炼油工艺基本是以催化裂化工艺为主，因为 商品汽油中有8 5 来自催化裂化工艺，其烯烃含量一般高达4 5 6 0 ，几 乎任何炼油企业都有催化裂化装罱；另一方面加氢能力不足，催化重整原料 不够以及烷基化、异构化等高辛烷值汽油组分生产工艺缺乏，因此，在我国 不能采用“调和”的方法使车用汽油的烯烃含量、硫含量和辛烷值达到更高的 标准。所以目前的成品汽油中烯烃的含量大多高于清洁汽油的规格。各炼油 化工企业除了努力增加汽油调和组分外，都纷纷采用降烯烃工艺。采用汽油 降烯烃工艺后，汽油烯烃的含量基本都能控制在3 5 v 以下。但由于液化气收 率和丙烯收率均较低，炼厂的效益受到一定程度的影响。 受到国际炼油业利润持续低迷而石油化工业利润丰厚的影响，许多大型 炼油企业正在转向与化工联合，由石油炼制过程直接为石油化工过程提供廉 价原料，从而扩大赢利空间。催化裂化装置增产低碳烯烃是油化结合的有效 途径。丙烯市场需求增长较快，世界丙烯供应的3 0 、美国丙烯供应的5 0 哈尔滨一i 程人学硕士学位论文 来自催化裂化，我国催化裂化的丙烯也占到了总丙烯产量的5 0 左右。另外 由于世界对环境保护的同益重视，世界各国加强了天然气合成燃料的研究， 许多专家建议催化裂化提高苛刻度，增产低分子烃的产品收率，再对低分子 烃类进行加工，生产无硫的清洁燃料。 黑龙江石油化工厂在2 0 0 3 年8 月份采用石油化工科学研究院多产异构烷 烃的催化裂化( m i p ) 工艺，该工艺是在现有催化裂化工艺基础上，通过对 催化裂化工艺中裂化、氢转移、异构化和烷基化反应的热力学特征分析，实 现可控性和选择性地进行某些反应，使汽油产品中烯烃含量得到有效控制。 该工艺的特点是： ( 1 ) 新型反应系统优化了催化裂化一次反应和：次反应，该反应系统分为 二个反应区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较 高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并生产较多的烯烃；第 二反应区主要增加氢转移反应和异构化反应，抑制二次裂化反应，采用较低 的反应温度和较长的反应时间。 ( 2 ) 由于热平衡和第一反应区工艺条件的要求，该工艺需要适当的剂油 比。 但在使用中存在着如下的问题：液化气中的丙烯含量降低幅度较大， 由改造前的3 5 w 降到改造后的2 9 w ，对工厂的效益影响较大，按液化气产 量6 - 2 万吨年计算，年效益同比下降约1 3 0 0 万元。加工吨原料油的能耗增 加，由原来的1 4 3 7 6k g e o t 增加到1 5 5 4 7k g e o t 。 针对这种情况，有必要迅速展开烯烃催化裂化技术的研究。 1 2 催化裂化的发展及反应机理 催化裂化是一项重要的炼油工艺，其总加工能力已列各种转化工艺的前 矛，其技术复杂程度也位居于各类炼油工艺首位，因而催化裂化装曼在炼油 工业中占有举足轻重的作用。 2 哈尔滨：口鼙人学硕士学位论文 1 2 1 催化裂化的发展 在热裂化催化技术开发之前，汽油的生产主要采用原油蒸馏的方法，当 时汽油的产率还不到原油的2 0 ，辛烷值也只有5 0 左右j 。随着1 9 1 3 年第 套热裂化工业装置的投产，1 9 2 5 年开始广泛使用四已基铅，以及1 9 3 0 年 石脑油热重整技术的使用，使汽油产率在1 9 3 6 年急剧卜升，汽油r o n 也上 升到7 1 7 9 【”。 催化裂化的研究可追溯到1 9 世纪9 0 年代，当时g u l f 石油公司的炼油界 先驱者m c a f e e 在实验室发现采用三氯化铝做催化剂可促进裂化反应，从而 提高汽油产率，但一直到2 0 多年后这一过程才被人们所认识，因而g u l f 石 油公司1 9 1 5 年建立了第一套工业化装置。采用固体酸性催化剂的h o u d r y 催 化裂化工艺的开发是炼油技术中的+ 个空前的成就。经过数百种催化剂的筛 选，h o u d r y 选定酸性白土作为催化剂，并采用空气烧掉催化剂上焦炭的方法， 这一成果引起了很多石油公司的注意。当时美国的v a c u u m 石油公司于1 9 3 1 年在炼，建成3 5 0 0 f f a 的中型装置巾j 。 1 22 催化裂化的反应机理 催化裂化是生产汽油等轻质油品最重要的二次加工手段之一，其反应过 程十分复杂，主要反应有：裂化、异构化、歧化、烷基转移、氢转移、环化 以及缩合等，主要的化学反应可以用正碳离子学说解释u 1 。 正碳离子c a b o c a t i o n 包括c a r b c n i u mi o n 和c a r b o n i u mi o n 。c a r b e n i u m i o n 是三配位的正碳离子，即经典的正碳离子，它的稳定性主要依赖于该离子 的空间结构。质谱和微量热实验的数据表明1 8 】叔碳离子是最稳定的也是最容 易生成的，与叔碳离子相比，生成仲碳离子和伯碳离子所需的能量分别多4 0 6 0 k j m o l 和7 0 1 0 5 k j t o o l 。c a r b o n i u mi o n 在超强酸溶液中的稳定性存在已 经被n m r 、r a m a n 以及x p s 所证实【9 1 。最近也有研究者通过n m r 证实，在 哈a ；滨1 ：程大学硕十学位论文 _ ii i i _ 固体酸表面上，也存在着某些相当稳定的正碳离子。c a r b o n i u mi o n 被称为非 经典的正碳离子，它是一种五配位的高能量的正碳离子，具有一个三中心两 电子键。三巾心可由一个c 原子和两个h 原子、两个c 原子和一个h 原子 或者桑c 原子组成。 1 2 3 降烯烃反应机理 在催化裂化条件下，油气在催化剂表面上形成一个相当复杂的反应体系。 无论是烷烃、环烷烃还是芳烃都是以c c 键断裂为最基本的一次反应并生成 烯烃，然后在此基础上发生各种二次反应，较重要的二次反应有：烯烃的裂 化、环化、异构化、氢转移和叠合，环烷烃脱氢，芳烃缩合，烷基转移和烷 基化反应等。这些二次反应，都是通过烯烃或烯烃参与进行的，由一次反应 生成的烯烃，则基本上成为二次反应的中间体。降低汽油烯烃含量希望发生 的反应主要有氢转移反应、环化( 芳构化) 反应、异构化反应、叠合( 线度缩合) 反应及烷基化反应。在催化裂化反应条件一f ，氢转移反应的热力学平衡常数 较大，容易发生；环化( 芳构化) 的热力学平衡常数次之，也较容易发生；异 构化反应中烯烃的异构相对容易，而烷烃的异构化相对困难；叠合反应及烷 基化反应都难以发生。因此，理想的降烯烃过程要平衡裂化反应和选择性氢 转移反应活性之间的关系，同时加强烯烃的异构化反应和环化( 芳构化) 反应。 裂化 烷烃小烷烃 + 烯烃 1 2 4 国内外催化裂化工艺应用现状 1 2 4 1 国外情况 国外催化裂化工艺实现工业化生产已有6 8 年的历史，其中流化床工艺也 已出现6 2 年，并迅速淘汰了固定床和移动床工艺，不久它就成为一项重要的 哈尔滨工程大学硕 学位论文 _ i _ _ _ _ - _ i 炼油工艺，其总加工能力已列各种重油轻质化工工艺的前矛( 超过加氢裂化、 焦化和减粘裂化之a n ) ，而且进入2 1 世纪之后这一地位保持1 i 型1 0 】。虽然它 曾面临着后起的加氢裂化工艺的竞争和上世纪末以来生产质量标准日益严格 的清洁燃料的挑战，但最终都化险为夷。推其原因首先归结为催化裂化的技 术进步，在工艺流程、催化剂性能和机械设备大型化等方而都有长足发展和 该进，降低了投资和加工成本，化解了由于节能和环保要求带来的压力；其 次是相继开发成功了多种原料预处理、产品精制和改质等工艺技术和催化裂 化工艺“配套”，还有其他炼油工艺和催化裂化工艺的合理“组合”；最后是以 催化裂化技术为核心派生出来的一系列“家族工艺”，将催化裂化转变为构成 “炼油一化工一体化”的主题装置。 1 2 4 2 国内情况 国内流化催化裂化工艺实现工业化生产即将4 0 年。根据我国的具体情况， 。占的发展势头很猛，进入2 l 世纪已建成的装置超过1 0 0 套，年加工能力超过 1 0 0 m t 。由于清洁燃料的标准逐步向国外高档次靠拢，催化裂化的汽油和柴 油质量明显不能满足商品燃料要求。我国石化企业及时抓紧了科研工作，相 继开发了多种催化剂、助剂和工艺技术，成功的应对了高价引进国外专利技 术和市场开放将导致外油大量进口和高辛烷值汽油组分的调和比例，但我国 仍继续保持着独有的以催化裂化汽油为主要商品汽油组分的特色1 。 1 2 5 降烯烃的意义 1 9 9 9 年发布的我国车用无铅汽油国家标准( g b l 7 9 3 0 - - 1 9 9 9 ) ) ) 于2 0 0 3 年1 月1 日在全国范围内强制执行。这一汽油新标准距欧美国家汽油规格还 有较大的差距。由于环境保护对油品质量的要求越来越高，因此达到欧美国 家汽油质量的指标时间不会很长。 哈尔滨t j 程大学硕+ 学位论文 表1 1 欧美汽油规格 1 9 9 0 笠 新配方汽新配方汽美国加利 美国平 油复杂方油复杂方福尼亚 欧洲议欧洲议 案阶段一案阶段一c a r b 阶 均 ii i段i i 实行时 1 9 9 8 1 12 0 0 4 1 11 9 9 6 6 12 0 0 02 0 0 5 间 蒸汽压 8 7 8 1 ( 夏季) 6 6 46 88 6 8 6 p s l 氧w t o 2 o ( 最小) 222 72 7 苯 1 5 1 o ( 最高) o 8o 811 v 0 1 芳烃 3 23 22 52 23 53 0 v o l 烯烃 998 541 4 1 4 v o l 硫p p m 3 3 91 3 03 03 01 5 03 0 表1 2 世界燃料油规范无铅汽油主要标准 最大值 i 类i i 类i i i 类 硫含量m m 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 烯烃含量v 0 1 2 0 01 0 0 芳烃含量v 0 1 5 04 0 03 5 o 表1 3 汽油硫、烯烃含量指标及未来发展 目前指标中期目标远期目标 硫p p m 8 0 0 3 0 0 3 0 烯烃含量，v 0 1 3 52 01 0 以上数据摘自面向2 l 世纪石油炼制技术交流会论文集 1 3 国内外的催化汽油降烯烃技术 1 3 1 采用降烯烃新工艺 近期，在催化裂化降烯烃工艺方面有不少创新，重油催化裂化装鼹适当 哈尔滨r 程大学硕十学位论文 改造就可较大幅度的降低烯烃，这对不受限制的选择催化剂，调整产品结构、 改善产品分布等都具有。定的灵活性。因此，在优化操作的基础上，采用降 烯烃工艺应该是首选的方案。 我国催化裂化汽油烯烃含量很高，因此在我国开发催化裂化汽油的降烯 烃技术非常活跃，已有突破性进展。一是近几年在催化裂化操作上，总结了 一套优化操作的技术，可将汽油中的烯烃降低8 1 0 ；二是我国自行创 新的工艺技术，如m g d 烯烃降幅可达到达5 8 ，而m i p 、f d f c c 、催 化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术、双提升管等工艺技术烯烃含量可降 到3 5 以下；三是降烯烃催化剂和助剂，如g o r i 、i i ，l a p i 、i i l b o 一1 2 和l b o 1 6 等均可有效降低催化裂化汽油的烯烃含量，降幅5 1 2 ，有的 还有弥补汽油辛烷值损失的功能【2 2 。 1 3 1 1m g d 工艺 m g d 工艺，在广州石油化工总厂、福建炼油厂工业化基础上，可有效的 降低催化裂化汽油的烯烃，同时液化气和柴油产率增加，柴汽比提高，采用 这项工艺需要指出的是，m g d 工艺不单纯是汽油回炼，是属于提井管按原料 轻重分段进料的一种工艺。汽油进料位置在重油之前，蜡油和回炼油在重油 之后，提升管要采用打急冷剂，最好采用配套的r g d 催化剂，可进一步抑制 干气和焦炭的生成；随着市场对汽油、柴油、液化石油气需要量的变化，调 节灵活性大，因此可结合装置的负荷、气压机的负荷以及市场具体情况考虑 采用【2 2 】。 1 3 1 2 p 工艺技术 m i p 工艺是最大量生产异构烷烃的催化裂化汽油降烯烃工艺，在思路上 有所创新，把催化裂化反应分成高低温两个区，高温区把大分子原料裂解为 小分子烯烃，低温区在较低温度、较高空速、有利于氢转移反应的条件下， 实现异构化和芳构化反应，从而降低烯烃1 23 。在上海高桥石化总厂炼油，一 喻尔滨工程大学硕十学位论文 1 4 0 m t a 重油催化裂化装置上工业应用取得较好效果，催化裂化汽油的烯烃 含量下降1 4 1 5 个百分点，装置的技术改造也较简单，主要是更换具有两个 反应区的提升管和增加待生催化剂到第二个反应区的循环系统，投入较低。 f 1 ) m i p 工艺及其特点 m i p 工艺包括反应再生系统、分馏系统和吸收稳定系统，其技术创新在 于独特的反应系统。m i p 工艺反应再生系统的原则流程为热原料油与热再生 催化剂在提升管底部接触，然后进入第一反应区，经高温和超时间接触后， 进入第二反应( 一扩径的提升管反应器) ，在较低的温度和较长的油气停留时 间下油气继续反应，反应后的物流进入粗旋风分离器( 粗旋) ，分离油气和催 化剂，油气进入后部分分离系统，待生催化剂经气提、再生后，再生的催化 剂进入提升管底部，再与热原料油接触反应。 m i p 工艺采用串联提升管反应器型式的新型反应系统相应的工艺条件， 突破了现有的催化裂化工艺对某些反应的限制，实现了可控制和选择性进行 某些反应，具有如下特点： 新型反应系统优化了催化裂化一次反应和二次反应，改反应系统分为 二个反应区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较 高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并生产较多的烯烃；第 二：反应区主要增加氢转移反应和异构化反应，抑制二次裂化反应，采用较低 的反应温度和和较长的反应时间。 由于热平衡和第一反应区工艺条件的要求，该工艺需要适当的剂油比。 该工艺具有灵活多变的生产方案，如低烯烃汽油、液化石油气和低烯 烃汽油，低烯烃汽油和柴油。 ( 2 ) m i p 工艺对不同类型反应器的考察 m i p 工艺的化学反应是将催化裂化化学反应分为两类，一类是裂化反应， 另一类是氢转移反应、异构化反应和烷基化反应。该技术提出了在两个不同 哈尔滨1 1 程大学硕十学位论文 的反应区内分别实现这两类反应，因此，m i p 工艺技术是从反应器型式和工 艺条件的差异来构造两个不同的反应区。 ( 3 ) m i p 装置工q k 运转考察 考察内容包括流化试运和工业运转。流化试运考察内容如下： 考察第二反应区、粗旋和溢流斗、外补循环待生线路的流化质量及催 化剂输送性能，确定开关和转催化剂条件。 考察改造后两器的操作性能和弹性，为工业试验和正常生产提供操作 依据。 工艺运转考察内容如下： 验证m i p 工艺提出的两个反应区构思和反应器型式的合理性。 验证m i p 工艺中型试验的操作参数，物料分布和产品性质。 考察m i p 工艺流程，操作弹性和设备运转状况。 取得完整的物料平衡，能量平衡环境评估的数据，为m i p 工艺完善和 推广应用提供数据支持。 1 3 1 3f d f c c 工艺 该工艺具有灵活催化裂化工艺采用双提升管，汽油在第二提升管内进行 改质，实现芳构化、异构化等反应，一降低催化裂化汽油烯烃。在清江石化 厂重油催化裂化装置人工工业试验表明，烯烃含量按汽油循环比不同，可以 降低2 0 3 0 个百分点，r o n 可提高1 2 个单位。f d f c c 可结合企业装置 的具体情况进行改造，如采用双提升管和单沉降器、草分馏塔、双分馏塔、 单沉降器、双沉降器等组合，当然最简单的组合是双提升管单沉降器、单分 馏塔，在现有装置上增加一个提升管就可实现。f d f c c 操作可根据装置负荷、 汽油质量确定合适的汽油改质比例。f d f c c 的特点是根据汽油改质比例不 同，可以调节汽油的烯烃含量，灵活性较大。 f d f c c 工业应用结果表明：灵活多效催化裂化工艺操作稳定可靠，工艺 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 参数调节灵活，催化裂化汽油经提升管反应器改质后，烯烃含量可降低至1 6 v 以下，硫含量可降低2 4 4 7 ，研究法和马达法辛烷值分别提高1 2 个单位，催化裂化装置的丙稀产率提高3 5 个百分点 z 4 - 2 7 j 。 ( 1 ) f d f c c 工艺技术特点 灵活多效催化裂化( f d f c c ) i i 艺在常规催化裂化装置上增设一根提升管 作为独立的汽油改质反应器，汽油改质反应器与f c c 主提升管反应器并联。 这样，就可以充分利用高活性状态催化剂和大剂油比操作等有利条件，为汽 油理想二次反应提供独立的改质空间和充分的反应条时间，避免了汽油改质 与重油裂化的相互影响，由于汽油改质的比例不受限制，汽油改质提升管反 应器的操作条件相对独立，f d f c c 工艺的汽油改质和增产丙稀的效果十分显 著。汽油改质提升管反应器的操作条件可以根据炼油企业的实际情况灵活调 节；当主要以降低汽油烯烃和硫含量为目的的生产清洁汽油时，反应温度可 以控制较低( 一般为4 0 0 。c 4 5 0 。c ) ，使异构化、氢转移、芳构化、烷基化等 理想反应占据绝对优势；当需要多产液化气和丙稀时，汽油改质提升管反应 器的反应温度一般控制在5 5 0 6 0 0 。c ，使烷烃裂化和烯烃裂化等反应占主导， 同时实现提高柴汽比、降低汽油烯烃和硫含量生产高辛烷值大的清洁汽油的 目的。 ( 2 ) f d f c c 工艺技术的工业应用 中国石化长岭分公司、清江石化有限公司和中国石油大庆炼化分公司都 是具有两套催化裂化装置的炼油企业，为了在重油催化裂化装置实现生产烯 烃含量小于3 5 v 的清洁汽油的目标，在上述企业f d f c c 工艺的设计流程中， 均采用汽油改质提升管和重油提升管共用沉降器、气提段、再生器、分馏塔 和吸收稳定系统的改造方案。汽油提升管原料均来自另外套重油催化裂化 装簧，形成模拟“双分馏塔”的f d f c c 工艺方案，在不增设汽油分馏塔的情况 下，实现催化裂化汽油的单程改质。在长岭1 # 催化裂化装置f d f c c 工艺流 哈尔滨工程人学硕士学傅论文 程中，2 # 催化裂化粗汽油全部进入1 # 催化裂化装置f d f c c 汽油提升管进 行改质并增产丙稀，分馏塔顶油气分离器分离出的粗汽油分为两路，一路进 入本装置的吸收塔，另一路返回另外一套重油催化裂化装置的吸收塔，两套 装置吸收稳定系统的复合均变化较小。这样就实现了对两套蘑油催化汽油进 行改质的目标。 ( 3 ) f d f c c 工业试验方案 在f d f c c j ：业试验中，主要进行了下列f d f c c 工艺流程的试验研究“ 方案a ：双提升管一单沉降器一单分馏塔一外供汽油改质。 方案b ：双提升管一单沉降器一单分馏塔一自产汽油改质。 为了模拟双提升管双分馏塔形式的f d f c c - - a 工艺流程，首先以另外一 套重油催化裂化装置生产的催化裂化粗汽油( 外供汽油) 作为f d f c c 装景自产 的催化裂化粗汽油作为汽油改质提升管反应器的原料，按单分馏塔形式的 b g o n g y 流程进行工业试验，分别考察了不同工艺条件下催化裂化粗汽油提 升管催化改质的效果和对催化裂化装置产品分布和产品性质的影响。 在f d f c c 工业试验和标定过程中，汽油改质提升管反应器的出口处特设 了一个馏出物采样口，定期采样分析，这样就可以直接得到汽油改质反应生 产的气体和改质油品的组成和性质分析数据。 ( 4 ) 石油大学开发的两段提升管催化裂化技术，已在胜华炼厂o 1 m t a 工业装 置上进行了试验，装置处理能力可提高2 0 3 0 ，轻油收率提高2 3 个 百分点，汽油烯烃含量下降到3 5 以下，效果显著。石油大学开发的新型催 化裂化辅助提升管改质降烯烃技术，其原理和f d f c c 有相似之处，也可有 效降低汽油烯烃含量，正在进行工业化1 2 8 , 2 9 1 。 1 3 2 优化催化裂化过程操作 优化操作的目的是减少热裂化反应，加强催化裂化反应，增加氢转移、 芳构化反应等。优化操作条件包括采用高效雾化喷嘴，进行组合精密安装， 哈尔滨l = 科人学硕士学位论文 设计一定压力降和出口线速度，雾化蒸汽量可提高7 8 控制一定的反应 深度和转化率；采取多种措施提高荆油比，如降低再生温度，适当控制原料 预热温度；搞好反再生烯烃压力平衡，优化催化剂循环系统设计，提高催化 剂的推动力；提高平衡催化剂的活性；选择基质孔径较大、反应不受扩散限 制、重油裂解性能好、氢转移或芳构化活性高的催化剂或者助剂；改善催化 裂化进料质量，掺渣油率和装置的操作条件相匹配等。 g r a c ed a v i s i o n 公司的r a y a n d l 3 0 1 等在d c r ( d a v i s i o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) 上考 察了减压馏分油( v g o ) 进料时剂油比、反应温度、催化剂对汽油烯烃度的影 响。认为剂油比和反应温度对汽油烯烃度的影响较大，汽油中的烯烃含量随 着剂油比的增加和反应温度的降低而显著降低。剂油比每增加一个单位，汽 油中烯烃含量约降低1 5 3 5 。温度每降低5 5 ，汽油中烯烃含量大约降 低1 o 。r a y a n d 等人还发现，随着剂油比的增加，汽油辛烷值有所增加， 随着温度的降低，汽油辛烷值明显降低。试验结果如图所示。 豁 8 q 簿3 | 萋8 2 8 8 0 7 9 嘻6嚣j 0 ( ：o ，杖如t i o 图1 1 剂油比与马达法辛烷值的关系 哈尔滨上科人学硕士学位论文 瞻8 97 9 0 羹9 5 诤4 彗3 9 2 矗$81 01 2 c o ，r a t i o 图1 2 剂油比与研究法辛烷值的关系 1 4 本论文的主要工作 本论文的主要工作包括： f 1 1 提升管反应系统设计的改进： 改造提升管反应器 为增产液化石油气和丙烯除采用多产丙烯催化剂外，还需配合较长的反 应时间，较大的剂油比和较高的反应温度以达到所需的反应深度。 改造后的提升管反应器通过适当增加预提升段长度，催化剂有足够的距 离形成活塞流的形式向上运动，在一定程度上改进了催化剂的流动状态，保 证了催化剂和油气均匀接触。为保证所需要的反应时间和较合理的反应线速， 将提升管反应器内径扩大。 改变提升管出口快分装景，使油气与催化剂迅速分离，减少过裂化反 应 第一再生器增设合金钢固定式格栅 第一再生器催化剂床层的上半部设罱格栅，使床层上半部的大气泡破碎 晗尔滚l ：程太学颈学蹙论文 成小气泡，强化主风与催化剂之间接触，提高烧熊强度，同时能降低催化剂 的稀相饱和携带量，减少催化剂的跑损。 第二瓤生器增加蒸汽过热盘营。 反瘦、瀵气在镊漫时会密瑗冷凝，著旗辫在经识潮裁沉洚器内魏转蔽嚣， 逐步缩合纛至形成焦炭。为谶兔或减轻沉降器内疆 现油气结焦的情况发生， 采用将过热蒸汽经第二再生器升温后进沉降器作为气体蒸汽和防焦熬汽。 分馏塔和再吸收塔将塔擞改为效率高和操作弹性大的a d v 微分浮阀 塔盘，叛满是出于滚纯石油气产拳大耀度提高造成塔受蘅增如故霭蒙。 f 2 ) 提嚣管反应系统设诗酶伉讫 优化催化裂化的一次反成和二次反应，第一度应区是以裂化反应为主， 第二：反应区是以氢转移反应和弹构化反应为主，邋度二次裂化反应。相对于 m i p 工艺，第一反应区的反应滋度更高，反应时间更长，第二反应隧反应温 度略意，主罄良灞热反毫融淘塞餐遗二凌反瘦。在二次裂纯反应窝爨转移疲 应双重作用下，汽浦中的烯烃转化为丙烯藕异梅烷烃，汽油中的烯烃大幅度 地降低，同时汽油的辛烷值保持不变或略有增加。 采用高效雾化喷嘴，改管雾化效果，提商辍旗油收率，减少干气及焦 碳产率，隆羝髭糕。 设鬻合理的预挺身段，改善催往裁与燕i 瓣渡触嚣的流囊状况，使继纯 剂与原料保持均匀接触，减少不必要的热裂化反成。 将原提升管反应器改造成串联提升管反应器，串联提升管反应器分为 两个反应涎，第一反应区采用较高的反应强度，娜较高的反应温度和较大的 裁涟毙，减少渡洚器内涵气戆逡菠热爱纯爱应、二次袈讫反应强及氨转移爱 应。为降低第二反应区的反墩溢度，采用了粗汽油馏分回注技术，为此，设 置粗汽油咧注流程。 f 3 ) i 艺方案的选择 1 4 哈尔滨上程