物理化学教案.doc

_【教学重点】1、介绍物理化学的定义、目的和内容2、掌握物理化学的学习方法【教学难点】物理化学定义及内容的理解 绪 论【引 言】化学是研究物质性质与变化的科学。自然界的物质是由大量的分子、原子等构成的，所以从微观上看，化学所研究的物质变化，实质上就是分子、原子之间相互作用、相互结合方式及运动方式的变化。这些分子、原子相互作用及相对运动均具有一定的能量。故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，因而物质变化的化学现象常伴随着热、光、电、声等物理现象。例如：光照射照相底片所引起的化学反应可使图像显示出来；蓄电池中电极和溶液之间进行的化学反应是电流产生的原因等。许多的现象都说明物理现象与化学现象之间总是紧密联系着的。【提 问】那么什么是物理化学呢？【板 书】一、物理化学的定义：从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化规律的学科，也称为理论化学。 二、物理化学的目的：解决生产实际和科学实验向化学提出的理论问题，从而使化学更好地为生产实际服务。【引 言】物理化学要解决哪些问题？或者说其内容是什么？【板 书】三、物理化学的内容（解决三个方面的问题）1、化学反应的方向和限度问题化学热力学；2、化学反应的速率和机理问题化学动力学；3、物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构。四、物理化学的形成、发展和前景【讲 解】 1、形成：19世纪前期，欧洲发生产生革命，手工业向机械工业过渡，化学向现代科学转化。1804年道尔顿（Dalton）的原子论原子分子学说；1811年阿伏加德罗(Avogadro)的分子论定比定律；至19世纪中叶，随着生产的发展，化学已经积累了很多经验，在这种情况下，物理化学逐渐建立起来。2、发展：1840年盖斯(Hess)的热化学定律；1869年门捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律； 1876年吉布斯(Gibbs)奠定了多相体系的热力学理论基础；1884年范特霍夫(Vant Hoff)创立了稀溶液理论；1886年阿累尼乌斯(Arrhenius)的电离学说，揭示了电解质水溶液本性；1906年能斯特(Nernst)发现了热定理，进而建立了热力学第三定律；18951910年，伦琴(Roentgen)、汤姆逊(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、卢瑟福(Ruthrford)、玻尔(Bohr)及爱因斯坦(Einstein)等人相继发现X-射线、电子的质量和电荷、三种射线、光电效应、原子核组成等，产生了旧量子学说的原子结构模型，进一步的研究创立了量子化学，使物理化学进入微观领域。二十世纪40年代，由于原子能的发现，大大促进了物理化学的飞速发展。3、前景：对研究无机、有机、高分子和生化反应的机理，有着重要的启发性，如今由于计算机的应用，使物理化学有了更加广阔的前景。【引 言】怎样能够学好物理化学这门课程呢？【板 书】五、物理化学的学习方法1、 注意逻辑推理的思维方法； 2、注意自己动手推导公式；3、重视多做习题； 4、勤于思考。【教学重点】1、理想气体及其状态方程的理解；2、掌握理想气体混合物的P、V、T关系；3、真实气体状态方程的领会。【引 言】由于气体是气、液、固三态中最简单的一种聚集状态，气态物质的变化在物质变化中最有典型意义，所以物理化学课程一般都由气态的学习开始。为什么以气体为研究对象呢？第一章 气体的PVT关系11 理想气体状态方程【板 书】一、为什么以气体为研究对象？1、对T和P影响敏感； 2、P、V、T定量关系易发现； 3、热力学主要研究对象（理想气体）。【引 言】从17世纪中期，人们开始研究低压下（P1MPa）气体的PVT关系，发现了三个对各种气体均适用的经验定律。【板 书】二、理想气体状态方程式【幻 灯 片】1、波义尔定律2、 盖吕萨克定律 3、阿伏加德罗定律 V/N=K（T、P恒定） 即VN理想气体状态方程式：P1V1/T1=P2V2/T2=PnVn/Tn=K=PV/T【板 书】1Pa1N/m2=105dyn/(102cm)2=10dyn/cm21N=1Kgm/s2=1000g100cm/s2=105dyn由mmHg的定义出发： P=mg/s=vg/s=shg/s=gh（其中汞的密度汞13.595g/cm3）代入:1mmHg=13.595980.66510.1=1333.22dym/cm2=133.322N/m2又1atm=760mmHg=101325Pa1atm=760133.322=1.01325dyn/cm2=1.01325105N/m2R=PV/T=0.08206atmlK-1mol-1 =(1.01325106dyn/cm222.414103cm3)/273.15Kmol =8.314107ergsK-1mol-1所以 R=8.314JK-1mol-1R=1.987calK-1mol-1注意：1atml8.314/0.08206=101.3J 1J=0.24cal, 1cal=4.18J, 1J=107ergs（尔格）【板 书】三、理想气体的特征：1、分子之间无相互作用力；2、分子本身不占有体积。 通常把在任何温度，任何压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。12 理想气体混合物【板 书】一、混合物的组成1、摩尔分数（xB） 2、质量分数（B） 3、体积分数（B） 二、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用【副 板 书】 道尔顿分压定律：混合理想气体的总压等于各组分的分压加和。【提 问】何谓分压？【板 书】1、分压：各组分在相同温度下，单独存在时所占据混合气体总体积的压力叫分压，即P总P1 + P 2 + P 3+ Pi =Pi 由分压定律：P1n1RT/V，P2n2RT/V，PiniRT/V故P总(n1+ n2+ni) RT/V因为n1+ n2+nin总 ，所以 P1/P总n1/n总x1同理可得： Pi/P总xi摩尔分数因此分压定律数学表达式为：Pixi P总又因为 PV=nRT所以V=nRT/P= n1RT/P + n2RT/P + niRT/P = V1+V2+Vi即 V总V1 + V 2 + V 3+ Vi 【讲 解】进而得出分体积的定义【板 书】2、分体积：各组分在相同温度、相同压力下，单独存在时所占据的体积，即 Vi/V总 = Xi【板 书】例题1 计算0、1atm下甲烷气体的密度。例题2 用细管连接体积V相等的两个玻璃球中放入0、1atm的空气加以密封，若将其中一个球加热至100，另一个球仍保持0，求容器中气体的压力（细管的体积可忽略不计）例题3 物质的热膨胀系数及压缩系数的定义如下：1/V(V/T)P ；=-1/V(V/P)T，试求理想气体的、和温度、压力的关系。13 气体的液化及临界参数【板 书】一、液体的饱和蒸气压【引 言】在一个密闭容器中，当温度一定时，某一物质的气体和液体可达成一种动态平衡，即单位时间内由气体分子变为液体分子的数目与由液体分子变为气体分子的数目相同，宏观上说即气体的凝结速度与液体的蒸发速度相同。把这种状态称为气液平衡。【板 书】1、饱和蒸气压：在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。 2、饱和蒸气压的特点： （1）由物质的本性所决定的； （2）随着温度的升高而增大。 3、正常沸点：外压为101.325kPa时液体的沸腾温度。4、临界参数：（1）临界温度 （2）临界压力 （3）临界摩尔体积 14 真实气体状态方程【板 书】一、范德华方程 (P + a / Vm2) (Vmb) = RT 二、压缩因子（Z） PV=ZnRT 或 PVm=ZRT 故Z=PV/nRT=PVm/RT Z1时，为理想气体； Z1时，气体难于压缩。【幻 灯 片】章末总结与习题（见习题册）第二章 热力学第一定律【本章重点】1、掌握热力学基本概念以及热力学能、焓的定义； 2、热力学第一定律及其应用； 3、系统的热力学能变、焓变以及过程的热和体积功的计算。【本章难点】热力学基本概念的理解以及热力学第一定律的应用【引 言】热力学时研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下，某过程能否自发进行，如能自发进行，进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度的问题。 热力学主要包括热力学第一定律（化学过程中能量转化的衡算）、热力学第二定律（判断化学反应进行的方向和限度）和热力学第三定律，还有一个热力学第零定律。本章只介绍热力学第一定律，其他的定律以后再作介绍。21 热力学基本概念【板 书】一、系统和环境 1、系统：是所研究的那部分物质或空间，即研究的对象； 或将所研究的这部分物质或空间，从其它周围的物质或空间中划分出来，也称为体系。 2、环境：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质，又称为外界。 根据系统和环境之间物质和能量交换方式的不同，将系统分为： （1）封闭系统：系统和环境之间无物质交换而有能量交换； （2）隔离系统：系统和环境之间无物质交换也无能量交换； （3）敞开系统：系统和环境之间有物质交换也有能量交换。【讲 解】封闭系统是我们最常遇到的系统，是研究的重点。【引 言】下面介绍另外两个概念【板 书】二、状态和状态函数1、状态：是指系统的物理性质和化学性质的综合表现。2、状态性质：是指系统状态的性质，也叫状态函数。【讲 解】如质量、体积、温度、压力、浓度等以及内能、焓、熵等，以后还会学到热力学能、焓、熵、自由能等。当所有的状态性质都不随时间而发生变化时，则称系统处于一定的状态。这些性质中只要有任意一个发生了变化，就说系统的热力学状态发生了变化。【板 书】按性质的数值是否与物质的数量有关，可将其分为两类： （1）广度量（容量性质）：性质与物质的数量称正比的，有加和性；如质量、体积、热力学能等； （2）强度量（强度性质）：性质与物质的数量无关的，无加和性；如温度、压力、密度等。 注意：广度量与广度量之比为强度量，广度量与强度量之积为广度量。【引 言】上面所讨论的状态，指的是平衡状态，简称平衡态。所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。只有当系统处于平衡态时，每个相的各种性质才有确定不变的值。 那么，系统处于平衡态应满足哪些条件呢？【板 书】3、系统处于平衡态应满足的条件： （1）系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度； （2）系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力； （3）系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相； （4）系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。 总之，当系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态。【讲 解】几点说明：系统的热力学性质只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前或以后的状态； 系统的状态性质之间不是互相独立的，而是互相关联的； 定量定组成的封闭系统，两个状态函数就可以确定体系的状态。【引 言】系统的性质决定于系统的状态。系统的状态发生变化时，其一系列性质也随之变化。各性质的改变值只取决于系统的变化前、变化后的状态（即始态、终态），与变化时系统所经历的途径无关。那么什么是途径呢？它与过程有何区别呢？下面就来介绍一下途径和过程这两个概念。【板 书】三、过程和途径 过程：是系统状态所发生的一切变化。 途径：是系统由同一始态到同一终态的不同方式，或完成某一过程的具体步骤，也称为途径，或实现某一过程的具体步骤。【讲 解】 如果系统的状态是在温度一定的条件下发生了变化，可称为定温过程；同理还有定压过程、定容过程以及循环过程等。【板 书】根据过程发生时的条件，可将过程分为： 等温过程：T1=T2 =Te 且PVK，注意：不要理解为过程中温度保持不变，而是始态和终态的温度相同。 等压过程：P1=P2=Pe 且V/TK，若PeK称为恒外压过程（注意区别于恒压过程）。 等容过程：V1=V2 且P/V=K 即始态和终态体积相同。 绝热过程：系统和环境之间不存在热量传递即Q=0；若过程进行极迅速或瞬间完成均可视为绝热过程。 循环过程：系统从某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态，其状态函数的改变值为0。【引 言】下面介绍状态函数和全微分性质。【板 书】5、状态函数和全微分性质 设Z=f(T,P)是系统的状态函数，则Z的值只决定于体系的状态，体系由A 态改变到B态，Z值的改变为ZZB-ZA=dZ,若在循环过程中的变化为dZ0。 Z的全微分形式：dZ（Z/T）PdT+(Z/P)TdP； 状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关，即/P（Z/T）PT =/T（Z/P）TP； 状态函数偏导数的倒数关系：（P/T）V=1/（T/P）V； 状态函数偏导数的循环关系：（P/T）V（T/V）P（V/P）T-1； 已知dZ（Z/T）PdT+(Z/P)TdP，两端除以dT，V不变的条件下，得：（Z/T）V =（Z/T）P +（Z/P）T（P/T）V 。22 热力学第一定律【本节重点】热力学第一定律的本质的理解【本节难点】热力学第一定律的表达式及其应用【引 言】热力学第一定律的本质是能量守恒定律。能量不能无中生有，也不能无形消灭。它只能从一种形式转换为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系，这就是著名的热功当量。【板 书】一、功（W） 系统与环境之间交换的能量有两种形式：功和热。 1、功的符号为W，单位为J或kJ； 2、W0时，是环境对系统作功；W0时，表示系统吸热；Q0，所以(U/V)T0。【讲 解】上式说明，气体在定温条件下，改变体积时，系统的内能不变，即内能只是温度的函数而与体积无关，即U=f（T）。【板 书】理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关：U=f（T），实际气体的内能(U/V)T0。【引 言】根据焓的定义H = U + PV，恒温下对体积V求偏导数，可得： （H/V）T =(U/V)T +(PV)/VT对理想气体来说，由于(U/V)T0，又因为恒温下PV常数，故(PV)/VT0，故(H/V)T0。【板 书】二、理想气体的焓 (H/V)T0，理想气体的焓也是温度的函数，与体积或压力无关，即H=f（T）。结论：理想气体的定温过程中，U0，H0。【板 书】三、热容 系统每升高单位温度所需要吸收的热叫热容，即CQ/dT。(1) 定容热容(Cv) 定容条件下的热容称为定容热容Cv，即CvQv/dT。若系统只做体积功不做其他功时，定容下系统所吸收的热等于内能的增加，即 QvdU，故 Cv(U/T)V，则 （dU）VCvdT。 (2) 定压热容(CP) 定压条件下的热容称为定压热容CP，即CPQP/dT。同定容热容相同，有 QPdH，故 CP(H/T)P，则 （dH）PCPdT。【引 言】理想气体的定容热容与定压热容有什么关系呢?【板 书】(3)定压热容与定容热容的关系 对理想气体来说，在定容或定压过程中，而且在无化学变化，只做体积功的任意过程中，均有：dUCvdT，dHCPdT。根据焓的定义 H U + PV,微分可得：dHdU +d（PV）故 CPdTCvdT+nRdT 即 CP Cv+nR CPCvnR若对1摩尔理想气体，则有CP，mCv,mR其中CP，m称为摩尔定压热容；Cv,m称为摩尔定容热容。26 理想气体的绝热过程方程式【本节重点】理解理想气体的绝热过程并掌握绝热过程方程式【本节难点】绝热过程方程式的应用【导 言】过程的进行需要有推动力。传热过程的推动力是环境与系统间的温差，气体膨胀压缩过程的推动力是环境与系统间的压力差。若过程的推动力无限小，系统内部及系统与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到原状态时，环境也恢复到原状态。【板 书】一、可逆过程与不可逆过程1、 可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。或：在某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为可逆过程。2、 不可逆过程：若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并 非处于平衡状态，则该过程为不可逆过程。3、 可逆过程的特征 可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢。 可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态。 可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。【引 言】为了推导理想气体的绝热可逆过程方程式，首先介绍一下什么是绝热过程。 【板 书】二、绝热过程 系统既没有从环境中吸收热量也没有放热到环境中去的过程，绝热过程可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。【副 板 书】定温过程与绝热过程的区别定温过程:系统温度恒定，系统与环境之间有热量的交换；绝热过程：系统与环境之间没有热量交换，所以系统温度会有变化。【板 书】二、绝热过程方程式 由于绝热过程有Q0 故dU =-W，因为任意过程中理想气体的dU=nCv,mdT 而 WPdV 所以nCv,mdTPdV 又因为 P=nRT/V 于是 nCv,mdT/TnRdV/V 或 Cv,mdT/TRdV/V积分上式得： Cv,mlnT2/T1RlnV2/V1又因为理想气体的 T2/T1P2V2/P1V1， CP，mCv,mR代入上式得：Cv,mlnP2/P1CP，mln V1/V2 或 P2/P1（V1/V2）CP，m/Cv,m令CP，m/Cv,m， 所以 P1V1P2V2 或 PV常数同理可证： TV1常数 TP1常数【板 书】三、绝热可逆过程功的计算 详见习题册【板 书】四、相变化过程1、 系统内性质完全相同的均匀部分。2、相变焓：恒温恒压下 QP H W = - PV - PV（g） - nRT U =H *(PV) H- nRT3、相变焓与温度的关系 Hm（T2）= Hm(T1) + CP,MdT这是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下摩尔相变焓的公式【幻 灯 片】五、功的计算1、 定温条件下、气体向真空自由膨胀：不反抗外压 即 Pamb = 0 W = 02、恒容过程： dV = 0 W = 03、恒压过程： P1 = P2 = Pamb W = - Pamb（V2 V1）= -P2V2 + P1V1 = - nRT2 + nRT1 = nR（T1-T2） 4、恒外压过程： W = - Pamb（V2 V1） 5、等温可逆膨胀： W = - nRT lnV2/V1 = nRT lnP2/P1 6、绝热可逆过程的体积功：W = - PambdV = - PdV = - P1V1r dV/Vr = - P1V1r*V(1-r)/(1- r)= - P1V1r*(1/V2r 1 /(1- r)2-7 化学反应的热效应【本节重点】 1、对化学计量数的理解以及标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓的掌握。2、 学会标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓及标准摩尔反应焓的计算。3、 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应的理解。【本节难点】 1、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓定义的理解2、 掌握节流膨胀的特点及焦汤系数。【板 书】一、化学计量数将任一化学反应方程式 aA + bB = yY + zZ写作 0 = - aA - bB + yY + zZ并表示成 0 = VBB 式中 B为化学反应中的分子、原子或离子。VB称为B的化学计量数。反应物A，B的化学计量数为负，产物Y，Z的化学计量数为正。同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。【板 书】二、摩尔反应焓1、 反应焓 rH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差 rH =H（产物）- H（反应物）。2、 摩尔反应焓等于参加反应各物质的偏摩尔焓与其化学计量数的乘积之和。注意：使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。【板 书】三、标准摩尔反应焓（rHm） 标准压力P=100kPa。标准温度为250C，称为标准态反应任一温度化学反应的标准摩尔反应焓就是在该温度下各自处在纯态及标准压力下的这一过程的摩尔反应焓。即标准摩尔反应焓为 rHm =BHm（B）【板 书】四、标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓。1、 标准摩尔生成焓 （fHm）一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 rB = 1 的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。 2、rHm =Bf Hm（B）在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。【板 书】五、标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 1、标准摩尔燃烧焓（CHm ） 一定温度下化学计量数B = - 1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 2、rHm = - BC Hm（B） 在一定温度下有机化学放映的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负值。【幻 灯 片】 焦耳汤姆逊实验【板 书】六、节流膨胀过程1、 在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程称为节流膨胀过程。2、 热力学特点：绝热恒焓降压过程。3、 焦耳汤姆逊系数（节流膨胀系数）J-T(T/P)H 单位为K/Pa因为是膨胀过程，所以dP 0当J-T 0时，dP0，dT0 表明节流膨胀后制冷（温度下降）。当J-T 0时，dP0 表明节流膨胀后制热（温度升高）。当J-T =0时，dP=0，dT=0 表明节流膨胀后温度不变。第三章 热力学第二定律【本章重点】 1、掌握热力学第二定律，熵的概念以及熵变的计算及其应用；2、 理解亥姆霍兹函数，吉布斯函数及其计算的掌握；3、 正确应用判据和克劳修斯-克拉佩龙方程；4、 理解热力学基本方程及其应用。【本章难点】 1、利用熵、亥姆霍兹、吉布斯判据判断过程的方向 2、 热力学基本方程及其应用【导 言】 热力学第一定律反映了过程的能量守衡问题，那么对于一个化学反应在一定条件下能向哪个方向进行，能否自动进行。第一定律是不能解决的。第二定律解决的就是过程的方向和限度问题。 3-1 热力学第二定律【引 言】要想对热力学第二定律理解得更加透彻，首先应该明白这样一个过程。【板 书】一、自发过程 1、自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。【讲 解】所谓自然条件，是指不需要认为加入功的条件，即认为地加入压缩功或电功等非体积功。 例如（1）高温物体向低温物体的传热过程。 （2）高压气体向低压气体的扩散过程。 （3）溶质自高浓度向低浓度的扩散过程。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应。 从以上四个例子可以看出，在自然条件下，从某一状态到另一状态能否自发进行是有方向的。【板 书】2、自发过程逆向进行必须消耗功 虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自发进行，但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。【引 言】由此也可以得出自发过程的共同特征【板 书】3、自发过程的共同特征不可逆性【引 言】通过以上几个实例的分析，我们可知，要想使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。如用冷冻机实现这一过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。同样，可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此，无法既将单一热源的热转变为功，又不产生其它影响。【板 书】二、热力学第二定律 （1）克劳修斯说：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。” （2）开尔文说：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。” （3）说明“第二类永动机是不可能造成的。”【讲 解】热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。有几点说明： （1）不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时，不引起任何其它变化。例如理想气体等温膨胀时，T=0，U=0W=Q热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。（2）这样，一切自发过程的方向问题最终可归结为“热不能全部变为功而不引起任何其它变化”的问题。亦可归结为“第二类永动机不可能造成”的问题，那么也可以根据“第二类永动机不可能造成”这一结论来判断一指定过程的方向。3-2 卡诺循环和卡诺定理【本节重点】了解卡诺循环过程并掌握卡诺定理【本节难点】掌握卡诺定理【导 言】热功转换过程的方向和限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。什么是热机呢？把通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器叫热机。当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美，成为一个理想热机时，热能不能全部转化为功呢？如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例的热转变为功？1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一循环过程，这种循环过程称为“卡诺循环”。【板 书】一、卡诺循环 1mol理想气体 为工作物质 卡诺循环 卡诺热机过程1 保持T2定温可逆膨胀。U0，故Q2W1RT2lnV2/V1；过程2 绝热可逆膨胀。Q0，故W2 =UCv（T1-T2）；过程3 保持T1定温可逆压缩。U0，故Q1W3RT1lnV4/V3；过程4 绝热可逆压缩。Q0，故W4 =UCv（T2-T1）。【讲 解】这四个可逆过程所构成的循环结果是什么呢？理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2，低温热源T1由于过程3得到了Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和，表示为四边形ABCD的面积。【板 书】二、热机效率 从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号表示，即W/Q2 WW1 + W2 + W3 + W4 RT2lnV2/V1Cv（T1-T2）+ RT1lnV4/V3Cv（T2-T1） RT2lnV2/V1+ RT1lnV4/V3由于过程2和4都是理想气体的绝热过程，因此有T2V21T1V31，T2V11T1V41，将两式相比得：V2/V1V3/V4故WR（T2-T1）lnV2/V1因此 W/Q2R（T2-T1）lnV2/V1/ RT2lnV2/V1（T2-T1）/ T2【讲 解】由此可见，卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源T2越高，低温热源的T1越低，则热机的效率就越大。【板 书】卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应，即WQ1 + Q2故 W/Q2（Q1+Q2）/ Q2（T2-T1）/ T2所以 1+Q1/Q21+ T1/T2 即Q1/T1 + Q2/T20两个热源的“热温商”（ Q1/T1 + Q2/T2）之和等于零。【引 言】由此，可总结出卡诺定理的内容。【板 书】三、卡诺定理1、 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。否则将违背热力学第二定律。2、 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违背热力学第二定律。推论：1、所有工作于同温热源，与同温冷源的可逆机，其热机效率都相等；3、 任何热机I的效率不可能比卡诺热机的效率高。3-3 熵和熵判据【本节重点】理解熵的概念并掌握热力学第二定律的数学表达式【本节难点】熵的概念的理解【板 书】一、可逆过程的热温商及熵函数的引出【导 言】前已述及，在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即Q1/T1 + Q2/T2Qi/Ti = 0【副 板 书】任意无数等温线和任意无数绝热线可看成由许多小的卡诺循环组成【板 书】Q1/T1+Q2/T2+Q2/T2+Qi/Ti0因此在任意可逆循环中有 Qi/Ti0 或 Qr/T0若将任意可逆循环过程ABA看作是由两个可逆过程和所构成，则Qr/T （Qr/T）