分子量及其分布习题.doc

4.1 高聚物相对分子质量的统计意义4.1.1 利用定义式计算相对分子质量例41 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。解：（1）对于A（2）对于B 例42 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，例43 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a0.5)并比较它们的大小解： 可见 例44 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和 (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.解：（1） （2） （3）当比例为0.145:0.855时 ， 当比例为0.5:0.5时， ， 当比例为0.855:0.145时， ， 可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）AB12（重量比）；（2）AB21混合样品，混合物的和为多少？（3）AB12，a0.72，计算，并比较、的大小。解：（1）1/100,000110-5=2/400,0000.510-5=2.010-5（2）2/100,000210-5=1/400,0000.2510-5（3）所以，*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有100,000，200,000。样品B有200,000，400,000。混合物的和是多少？解：式中：下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，（混合物）（混合物）式中：是混合物中组分的重量分数。本题若1g，1g，则=注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?解 由M0和2M0组成 ， 由 即 M0 =48,000由 例4-8 数量分布函数时，证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系：解：将代入 积分 即例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30时的溶胀因子。 以（53）对M作图，并用公式说明具有线性关系的原因。M/103(gmol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解：（图4-2）根据Flory-Krigbaum理论，532Cm1(1-/T)M 式中：Cm为常数，1为熵参数。（53）与M成正比。4.1.2 多分散系数和分布宽度指数例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、和，讨论混合前后和的变化.。 （2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合，d又成为多少？解：（1） 混合前各样品为单分散 ， 说明混合后均变大。组分11000100010621061000109 （2） 例4-11 试由定义推导出分布宽度指数解： *例4-12 在25辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去将是多少?解：由于没有链终止，分子总数N为常数（不变）。如果链节相对分子质量为M0 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。*例4-13 两个多分散样品以等重量相混合样品和,样品B有和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值.定义解：这里x代表混合物的每一个多分散组分。 （混合物） （1）定义 （混合物） （混合物） （2）式中为混合物中组分x得重量分数令WA1g，WB1g 例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；d、阴离子聚合(活性聚合物)解：，4.2 数均相对分子质量的测定4.2.1 端基分析法例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为 例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3moldm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量解：聚酯的摩尔数为例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5108如果产生PS0.001kg具有每秒3.2103的放射活性，计算数均相对分子质量解：PS中含有AIBN的摩尔数为因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是。4.2.2 沸点升高、冰点下降法例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差T，检流计读数d与T成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20103g/mL，测得d为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和d的关系如下表：c103g/mL5.107.288.8310.2011.81d3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解：（1）标定时， 已知 即 （2）测定时， 即 以对作图，外推到c103g/mL5.107.288.8310.2011.81d/c 10-360.9872.3980.9785.5993.90c103g/mL从图4-3得 图4-3 d/cc关系曲线4.2.3 膜渗透压法例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度c的关系如图4-4所示：（1）当浓度c0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？（3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn，（2）A2 （3）B为溶剂（劣溶剂）图4-4渗透压和浓度c的关系曲线例4-20 在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：状态下， 已知 ， ， 结果是数均相对分子质量。例4-21 按照溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25下，浓度为1.17gd1，你预期渗透压是多少? 解： 溶剂， （若R0.0082，）例4-22 于25，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：c103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68渗透压（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知（甲苯）0.8623克/毫升，（聚苯乙烯）1.087克/毫升。解： 以对作图或用最小二乘法求得0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184（1）截距 （2）斜率 （3） c103（g/cm3） 图4-5 关系曲线例4-23 PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式 以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数。已知高分子PS比容，M1，1分别为甲苯的相对分子质量和密度。c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.68/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6解： c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.68103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6c图4-6c关系曲线从图4-6中得截距 得斜率，例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5105)环己烷溶液的第二维里系数为6.3110-4试计算浓度为1.010-5g1的溶液之渗透压(25)解： 可见项可以忽略，由c太小。例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分子质量。浓度 (g/dl)0.570.280.170.10h/cm2.8291.0080.5210.275解： c (g/dl)0.570.280.170.10 (g/cm2)4.1871.4920.7710.4077.3455.3294.5364.070作图例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298。将式的右边第三项移行所得的量对作图，从它的截距和斜率求相对分子质量M，Flory-Huggins常数。0.9259cm3/g，、分别为甲苯的相对分子质量、密度。/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68/gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60解：代入常数值，则为/6.271042RT/M2.03105（）如图4-7所示。从截距79，得0.443，从斜率0.116105，得M3.2105g/mol。图4-7 （/6.271042）c关系图例4-27 一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为428,000gmol，25在氯苯溶液中测得第二维里系数94.5cm3/g，已知25氯苯的密度为1.119cm3，计算该聚合物的7.010-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值解：浓度 假定为理想溶液 可见为1.3倍，不可忽略。例4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-8的结果，试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？图4-8 某聚合物溶液的图解：因为，所以作图的截距大小与相对分子质量成反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。因作图所阿直线的斜率大小代表的大小，同一聚合物不同溶剂，越大，溶剂越优良，当0时，此体系为状态，这时的溶剂为溶剂，其对应的温度为温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的，1，排除体积大于零；3为体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的, a1，1，排除体积为零。由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的小于相对分子质量小的。但1与2却有相同的斜率，说明2用的溶剂比1优良。另外，由的相对分子质量依赖性也可得到解释，见图4-9。图4-9 在良溶剂中的相对分子质量依赖性（聚苯乙烯-甲苯体系）例4-29 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。*例4-30 假定某柔顺高分子的相对分子质量，大分子的形状近似为球形，如图4-10，其半径为14nm，用Flory-Krigbaum排除体积理论，计算此高分子在良溶剂中的第二维里系数。解：根据Flory-Krigbaum溶液理论：R排除体积u球体体积V图4-10大分子球形示意图，其中 *例4-31 根据Flory-Krigbnum排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为，主要与哪些因素有关？解：由Flory-Krigbnum排斥体积理论可以导出：可见溶液中溶剂的化学位与下列参数有关：溶质的相对分子质量，溶剂的摩尔体积，溶液浓度，温度，第二维里系数，而，即与分子尺寸也有关。4.2.4 气相渗透法例4-32 用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度()和电桥不平衡讯号()数据如下：(gkg-1)36.4765.2781.08111.76657.61187.71456.02021.3用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数23.25103，求此聚苯乙烯的相对分子质量。解：36.4765.2781.08111.7618.0318.1917.9518.09作图4-11，外推到，得截距18即 图4-11 曲线4.4.3 重均与Z均相对分子质量的测定4.3.1光散射法例4-33 从光散射测量的数据可以得到，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关，某聚合物的一系列溶液在298K下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据：(kg/m3)1.302.013.015.496.62(mm溶剂)7.0811.517.1033.241.1(m-1)1020.3830.5580.7670.1801.325在90下得到的，假定没有内干涉效应。已知1.513,m3/kg,mol-1,kg/m3,m/s2,J/Kmol计算和，以及值解：（1）求1.302.013.015.497.0810-311.1510-317.1010-333.210-30.01950.01980.02030.0216以作图截距 （2）求 90 1.302.013.015.496.628.709.2310.0611.9212.80以对作图截距， （3）例4-34 已知某PS试样在25的丁酮溶液中的分子尺寸小于，无内干涉效应，用光散射仪测得下列数据：c103 (g/cm3) 0.7 1.4 2.2 2.9I90 (相对标度) 24 37 46 52用苯作标准，I90（苯）15，R90（苯）4.85105cm1，n（苯）1.4979，n（丁酮）1.3761，计算此试样的重均相对分子质量和第二维里系数。解：（1）求K （2）求R 通过苯，求出 测定数据为：c103（g/cm3）0.71.42.22.9R90105（cm-1）7.7512.014.916.80.821.061.341.57c103（g/cm3）图4-12 曲线 根据 以对作图4-12从图4-12得截距 g/mol斜率 例4-35 对一系列PS的苯溶液，在25下用光散射仪测得检测器在不同角度的(m-1)值如下:(kg/m3) 3060901202.00108.971.653.261.81.5095.163.245.552.01.0075.749.034.839.60.5045.128.619.722.2计算PS的和均方根末端距在散射方程中苯的折射率1.502m3/kg546.1nmNA6.0231023mol-1 解： 令纵坐标 Y306090120c 2.003.11610-63.38510-63.6453.922c 1.502.67610-62.8773.1963.496c 1.002.24110-62.4732.7863.061c 0.501.9322.1892.4612.730 横坐标为Sin2(/2)+10-1c3060901202.000.2670.450.700.951.500.2170.400.650.901.000.1670.350.600.850.500.1170.300.550.80 的直线是由外推至时用下列值的点连接而成的。3060901200.0670.250.50.75 的直线是由外推至时用下列值的点连接而成的。 2.001.501.000.500.200.150.100.05图4-13 关系图 （1） （2）直线的斜率为例4-36从光散射测量的数据可以得到A2，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关。解：我们可以认为溶质浓度局部涨落表示一种平衡，此时由于无规分子运动建立了一个浓度梯度，正与渗透压梯度相反，是趋向于恢复体系地均一性。因为对任何给定的浓度梯度，渗透力随溶质分子大小的增加（相应数目就减少）而变小，浓度涨落的程度随溶质相对分子质量增加而增加。因为渗透压和涨落现象间的这一密切相关的关系，使光散射的浓度依赖性可被用于估算A2。4.3.2超速离心沉降例4-37沉降系数的量纲是什么？从沉降速度实验求得的rb和t要作什么样的图才能求得沉降系数？解：时间或对积分，因此要对或对作图。*例4-38表4-4是一种天然多糖的沉降数据，溶剂为NaCl水溶液（25），旋转速度为48000rpm（转/分）（1）求极限沉降系数s。（1） 此试样的特性黏数，相对分子质量为多少？已知浮力因子，溶剂黏度。表44 一种天然多糖的沉降数据3.0301032.0161031.00810321606.348920406.266719806.303130606.415428206.329727006.367739606.485836006.394234206.434747406.544644406.464441406.502254606.600051606.534848606.5697t为离心时间；为沉降界面与旋转中心的距离解：（1）（为角速度）一定浓度下以对t作图求s外推到，得，（2）用（1）所得到的值，得（的实验值为20.9104gmol1）*例4-39 20时水中的血清蛋白的扩散系数D6.11011m2s1。血清蛋白分子移动了与细胞直径相等的距离10m所需要的时间t是多少？解：式中：为各分子移动距离的平方平均值。*例4-40. 求20时摩尔质量M6.45104gmol1，比容V0.75cm3g1的血红蛋白分子在水中的扩散系数D。已知血红蛋白分子的形状是球形的，Stokes定律成立，20时水的黏度。解：用式中：k为玻兹曼常数，T为绝对温度，f0为溶质分子的摩擦系数。根据Stokes定律，对于半径r的刚性球，（为溶剂的黏度）。假定血红蛋白分子的形状为半径r的球，它的体积为 M64.5kgmol1，V0.75103m3kg1，NA6.021023 从，得 63.141226.810101.005103 5.081011kgs1又已知k1.381023kgm2s2，T293.2K4.4 黏均相对分子质量的测定4.4.1 黏度法测相对分子质量例4-41 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2189.7秒，t3166.0秒，t4144.4秒，t5134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0106.8秒。从书中查得PS苯体系在30时得K0.9910-2，a0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。解： 列表c12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520.257lnr/c0.8160.8620.8820.9050.915sp/c1.2631.1641.1081.0561.0281/31/22/31/41c图4-14 和与关系图从图4-14外推得 例4-42 PMMA样品在丙酮中于30下测得如下数据：相对黏度r浓度c ( g/100mL)1.170.2751.2150.3441.6290.8961.8921.199已知PMMA丙酮体系30时计算和Huggins方程的常数解：从题中数据计算结果列表如下：0.1700.2150.6290.8920.6180.6250.7020.7440.1570.1950.4880.6380.5710.5670.5450.532以和分别对浓度作图，截距为0.577，=355,000利用图中第三点，代入Huggins方程，0.7020.577（0.577）2（0.896）解得0.42例4-43 某高分子溶剂体系的和分别是3.010-2和0.70假如一试样的浓度为2.510-3gm1，在黏度计中的流过时间145.4秒，溶剂的流过时间为100.0秒，试用一点法估计该试样的相对分子质量。解：一点法 例4-44 假如你有一根奥氏黏度计，cm，cm，cm3，cm在以下测定中由于未进行动能改正会带来多大的百分误差? (1)测定氯仿的绝对黏度，在20下流出时间170秒 (2)PMMA氯仿溶液的相对黏度，流动时间230秒解：（1）考虑动能校正 不考虑动能校正 氯仿绝对黏度的百分误差为 （2）考虑动能校正 ， 不考虑动能校正 PMMA溶液相对黏度得百分误差 例4-45 某PS试样，经过精细分级后，得到七个组分，用渗透压法测定了各级分的相对分子质量，并在30的苯溶液中测定了各级分的特性黏度，结果列于下表：43.2531.7726.1823.0715.8912.624.8314711710192705929根据上述数据求出黏度公式中的两个常数值。解： 以对作图4-15，4.994.764.624.524.254.083.3712.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79图4-15关系曲线从图4-15上求出斜率 截距 （注意：要外推到）例4-46 聚苯乙烯环己烷溶液在35时为溶液，用黏度法测得此时得特性黏数，已知，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值。解：理论上计算自由旋转尺寸（文献值）例4-47.由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。解：具有相同相对分子质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度 ，所以。例4-48 乌氏黏度计的支管C有什么作用，没有它可不可以进行黏度测定？解：有C管时，开放C管，使D球内液体下降，使毛细管内液体为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能。同时B管内的流动压力与A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏黏度计又可称“稀释黏度计”。此外其倾斜误差也比没有支管C时要小。没有支管C时成为奥氏黏度计，虽可进行黏度测定，但每次测定，溶液体积必须严格相同。例4-49 与其他测定相对分子质量的方法比较，黏度法有什么有缺点？解：优点： （1）设备简单，只需黏度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏黏度计，配制一个溶液就可以测五个点。（3）精确度较好。sp的准确度为0.21%。（4）适用于11041107的较宽范围，适合于高相对分子质量的测定。缺点：（1）只是一种相对的方法，只有在已知K、a值的情况下才可使用，测定的结果的统计意义与K、a值来源有关。（2）由于黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。（3）当相对分子质量低于5万时，由于偏离直线关系，应用马克豪温公式误差较大，此时建议采用： （Stockmayer, 1963）式中：K即一般文献中的马克豪温式K值；K的形式和数值在各个理论中是不同的。（4）高聚物的支化降低了，从而影响了相对分子质量测定的准确性。例如聚醋酸乙烯酯是支化较大的一种高聚物，测定会受到影响。但反过来，利用支化度不同的聚合物的黏度差别，用黏度法可以测定高聚物长支链的支化度。支化度的定义为：相对分子质量一定时，支化/线形例4-50 黏度法测定过程中如何保证浓度准确？解：（1）聚合物样品要用分析天平准确称量，过滤时必须注意充分洗涤，保证溶质在滤液内（注：必须用熔砂漏斗过滤，不能用滤纸过滤，以免滤纸毛进入毛细管后影响流速）。更精确的测定必须用失重法测定配好的聚合物溶液的浓度。（2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混和均匀（将液体反复压入基准球和上面的贮液球进行洗涤混和）。（3）测定时要抓紧时间，测定时间太长难免浓度会发生改变。（4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓度的变化。可以采用压气的办法。例4-51 黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？解：纯溶剂的流出时间要超过100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以r1.12为佳。太浓的溶液曲线呈现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。例4-52 一点法计算特性黏数的诸多公式中有一种叫“对折法”，简述其原理。解：n为在方格纸上sp/c与lnr/c两点间的对折次数(图416)。实验证明：对柔性线形高分子，n2；对于少量支化高分子，n3（良溶剂中）；对于多量支化或微交联高分子，n4。对折的方法，总是与lnr对半分，因而n越大越接近 lnr。该法的误差在1以内。1/21/41/4（即n1）对折一次（即n2）对折二次csp/cclnr/cc图4-16 曲线这一方法也用来证明外推法两条直线的形状是否正确，一般应当sp/cc斜一些，而lnr/c平一些，对折次数n的情况应与高分子的类型相符。例4-53 如果分子以如下形状表示，特性黏黏度与高分子的相对分子质量将是什么关系？a、一个紧密球b、在溶剂中的自由穿透无规线团c、在溶剂中的不透性线团解：a、对紧密球，特性黏度与M无关 b、正比于Mc、正比于M1/2例4-54 描述自由穿透线团和不透性线团这两种极端情况下的摩擦阻力和链长（相对分子质量）的关系？解：对于自由穿透线团，假定忽略作用于每一链段上的力的互相作用，则线团的摩擦力正比于组成该分子链的链节的数目，因此。对于不可穿透线团，链段的相互作用力很大，使得溶剂被有效地捕获在线团内部。因此摩擦阻力正比于线团的一些特征尺寸，如回转半径 （其中const为常数） 例4-55 为什么同一聚合物在不同溶剂中曲线有两种不同的情况?解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使黏度下降。曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使黏度增加。例4-56 PS的丁酮溶液于35测得如下数据。乌氏黏度计，溶液浓度1.012g(100cm3)1。求黏均相对分子质量。丁酮10cm3溶液追加溶剂5ml5ml10ml10ml15cm320cm330cm340cm3时间（s）152.99223.02197.28185.14173.72167.98解：C102/gcm-31.0120.6750.5060.3370.2500.4640.2950.2150.1400.10245.8543.7042.4941.5440.80，代入，得。4.4.2 黏度法涉及的其他参数例4-57 假定PS在30的苯溶液中的扩张因子，ml/g，已知MarkHouwink参数，a，求无扰尺寸和)值(mol-1)解： （1）先求 已知 （2）求M （3） （4）例4-58 假定有两种聚合物A和B，其相对分子质量分别为g/mol，g/mol，测得其均方末端距为nm，nm，扩张因子解：因为以及，都于M有关，不能直接用来比较不同相对分子质量样品的柔顺性。而A值与试样相对分子质量无关，A值越小，分子链越柔顺。 ，结果如下表：聚合物MAA2.01056.410320.283B1.81068.110430.224B柔顺性好。例4-59 已知聚苯乙烯环己烷体系（）的温度为34，聚苯乙烯甲苯体系（）的温度低于34，假定于40在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与黏度，问两种体系的，和，a，的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的相对分子质量之间又有什么关系？解：由于PS甲苯体系的温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理： （1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，随着温度的降低或不良溶剂的加入，值逐渐增大。（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比状态下的数值要大一些。（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M增大而增大 所以在良溶剂中，,a，和均增大。（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使减小，偏低。归纳起来有以下关系：体系温度溶剂性能A2aPS环己烷34较劣小大小小小小偏低PS甲苯M比较两种方法：例4-60已知，（下标0为溶剂），并且Flory五次方规律，线形高分子的与相对分子质量的关系式（MarkHouwink樱田关系式）中证明溶剂a0.5，良溶剂a0.8。此外叙述溶剂中k的物理意义。解： （1）溶剂中，与相对分子质量无关，而且溶剂中，对良溶剂，根据五次方规律，从（1）式，此外，溶剂中，从（1）式得，k表征高分子链在无扰状态下的形态。4.4.3 不同测定方法的比较例4-61 现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500；100,000；1,000,000附近，用什么方法可以测定它们的相对分子质量？解：气相渗透法 10010,000依数性方法 1,00035,000Os 5,000100,000LS 100,0005,000,000因此A用VPO，B用Os或LS，C用LS例4-62 今有下列四种聚合物试样： (1)相对分子质量为2103的环氧树脂； (2)相对分子质量为2104的聚丙烯腈； (3)相对分子质量为2105的聚苯乙烯； (4)相对分子质量为2106的天然橡胶欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和所得平均相对分子质量的统计意义 解 (1)端基分析法()，VPO法()； (2)黏度法()，光散射法()； (3)黏度法()，光散射法()； (4)膜渗透法()，黏度法()。5.4.1 分布曲线和分布函数例5-1 画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量.解：典型的相对分子质量分布曲线如下图5-2。图52 聚合物的微分重量分布曲线例5-2.试述级分分布的直线近似法（又称中点联线近似法）。解：高聚物分级实验的数据处理常用习惯法、函数适应法和级分分布的直线近似法，以后者所得的相对分子质量分布与真实相对分子质量分布有更好的近似。它所需的数据与习惯法相同，而所需的级分数却不多（一般56个级分即可），作图的方法也不麻烦，因此得到广泛的应用。（1）假设： 每一个级分的相对分子质量分布都能用董履和函数表示，且每个级分法累积重量分数0.5处的相对分子质量为此级分的重均或黏均相对分子质量。即10.510.5 每一个级分本身也有一定的相对分子质量分布，如图5-3。当每一个级分中相对分子质量分布不太宽时，图5-3中的曲线可近似接近于一条直线（如图5-4），这条直线为该级分的平均相对分子质量的一半（）处与该级分重量的一半处的连线。 图5-3每一级分的相对分子质量分布 图5-4每一级分的相对分子质量分布（2）作图：图5-5中M1、M2、M3、M4分别为第一、第二、第三及第四级分的平均相对分子质量（或），取为，对应的横坐标为，对应的横坐标为，。与第一级分的的连线的延长线为此的累积重量分布曲线，为第二级分的累积重量分布曲线，为第三级分的累积重量分布曲线，依此类推，这样作出的图，每个级分法相对分子质量分布是相互交叠的。图5-5中曲线1为A1、A2、A3、A4各级分重量的中点连线，即习惯法连的累积分布曲线。显然，这是未考虑到各级分交叠作的曲线。图中的曲线2是考虑到各级分的交叠的，曲线2是这样作出的：由于第一级分与其它级分无交叠，故A1不动；第二级分与第三级分有交叠，其交叠部分的高度为，所以A2应上移距离到，同理，A3应上移距离到，A4不动。这样得A1、和A4连接为一束光滑的曲线2，便为该样品的累积分布曲线图5-5级分分布直线近似法示意图例5-3 wi，Wi，W（M），及I（