浅谈铅酸电池的安全问题及其解决技术.doc

浅谈铅酸电池的安全问题及其解决技术引言铅酸电池是目前所有蓄电池中，使用最广泛，技术最成熟的一种电池。铅酸电池主要应用于汽车、电动车、拖拉机、小型运输机和实验室中的电源。随着我国经济的高速发展，铅酸电池的用量将大大增加，从而废铅酸电池的产量也在不断的增加。由于废铅酸电池中含有很多可回收利用的资源，是再生铅工业的主要原料。铅酸蓄电池的组成成分中含有铅、酸、锑、砷等有毒有害物质，能够直接或间接对环境和人体产生危害。当其作为商品进入流通、使用和报废处置等环节时，若使用或管理不当，必然对安全和环境产生影响。铅酸蓄电池的安全性主要是指铅蓄电池在运输或使用过程中是否会给人们的生产、生活造成危险，例如，铅蓄电池发生酸液外泄时可能产生的化学腐蚀，带电的蓄电池发生短路时，可能引起的着火危险等。因而，为了消除或降低铅酸蓄电池在流通、使用等环节的危害，生产企业不仅有责任在铅酸电池的结构以及技术方面改进，更应对本企业产品的经销商和用户施加影响，以便采取更加有效的措施，最大程度的降低铅酸蓄电池对安全和环境的影响。1 废铅酸电池中的有毒有害物质和主要危害废铅酸电池属于危害废物，其主要成分为铅、锑和硫酸，这些金属或化合物均具有一定的毒性，吸入其粉尘、烟雾或摄入含该物质的水、食物都会有损人体的健康，没有经过处理的排放也会污染环境1。铅酸电池中最容易对环境产生影响的成分是铅及硫酸。1.1 铅的危害铅酸电池中最容易对环境产生影响的成分是铅。铅酸电池中颗粒状铅的浓度为60-240mg/L，溶解铅的浓度为l-6mg/L。铅污染物进入环境中主要途径包括：大气：在金属冶炼过程中铅尘和铅烟的排放。地表水：在收集过程中，被部分个体商贩倾倒的废酸，含有铅、锑等元素；运输堆放过程中，废酸的泄漏；再生时，剩余的废酸；填埋场渗滤液。土壤：被直接丢弃的废铅酸电池；再生时产生的铅渣；难分解的废铅酸电池壳体；进入土壤的废物流。地下水：与地表水和土壤物质交换时造成污染。铅是生物非必须元素，至今尚没有发现对人类的有益作用。它对人体的污染途径主要是呼吸和饮食。通过呼吸道摄入吸收效率高，速度也快。铅对人体全身各器官系统均有作用，但以神经系统、血液和心血管系统为主。最常见的是贫血、铅绞痛和铅中毒性肝炎。在神经系统的症状为植物神经衰弱(如头痛、乏力、烦躁、睡眠不好、记忆力衰退等)和多发性神经炎。铅污染对儿童健康和智能的危害尤为严重，足以影响孩子的终身。儿童体内低含量的铅也会导致终身的问题，例如严重的阅读、学习障碍，眼手协调差，生长缓慢，以及反应迟钝。铅能使大脑中的活性蛋白变性失活，使相关功能活动紊乱或停止，甚至使脑细胞死亡，从而造成儿童大脑永久性的、不可逆的损伤。1.2 硫酸的危害铅酸电池中的电解液含有大量的硫酸。除了极度酸性以外，铅酸电池中还有包含了电极释放出来的重金属的溶解物质和颗粒物质，主要是铅、锑、砷等。在有酸存在的条件下，这些金属物质的环境影响会大大增加。这是因为当pH值很低的情况下，他们大多数以离子的形式存在，并容易在环境中迁移，从而扩大了被污染的土壤的体积，并同时使地表水和地下水受到污染的威胁。废铅酸电池的污染物中，由于废硫酸所具有的化学性质，腐蚀性是属于容易察觉和控制的特性。但是，如果人们生活在铅污染的环境下，会长期的、小剂量的摄人含铅物质，从而对人体和动物产生慢性毒性效应。这种危害往往表现为一段时间后，某地区的特殊疾病发病率增高。而且，当人们觉察到危害时，已经有大量的废铅通过各种渠道进入环境中，广泛分布在地表水、地下水和土壤等介质中，要治理和恢复需要花费比一般废物治理更多的费用和时间，很多情况下即使在废物产生源采取了补救措施，也很难立即消除危害。随着我国国民经济的飞速发展，特别是进入90年代以来，含铅酸电池的用量在逐年增加。因此，如果不加强废铅酸电池的管理，提高再生行业的技术水平，不仅浪费了大量宝贵的铅资源，还造成了严重的环境污染，严重的危害人们的健康。2 铅酸电池结构的改进随着科学技术的不断进步，铅蓄电池的结构类别已延伸为很多种，主要有富液电池、阀控式密封免维护“贫液铅蓄电池”和“电液不流动的电池”胶体铅蓄电池等。不同种类铅蓄电池的安全性有着比较明显的区别。“富液电池”，一般为开口式，电池中的酸液能自由流动，当电池侧翻或倒置时，内部的酸液很容易从气孔或松动的旋盖周围流出，造成腐蚀性危险并污染环境。而阀控式密封铅蓄电池25是经过多年技术进步的新型铅蓄电池产品，采用“贫液”设计，玻璃纤维作隔膜，硫酸电解液完全被玻璃纤维膜吸附，内部不存在游离态酸液。胶体铅蓄电池中的电解液为胶状，电池内部也没有游离态的电解液。无法自由移动的电解液大大降低了铅酸电池在使用过程中的危险性。但是这种密封的阀控式铅酸蓄电池如果气体复合性能不好或者说密封反应效率低，将导致蓄电池电解液水损失增多，蓄电池容量急剧降低以及蓄电池循环寿命急剧减短，电解液干涸，蓄电池寿命终止。一个性能优良的阀控式铅酸蓄电池应具有良好的液密性、良好的气密性、良好的富液性，并且直接参加充放电反应的电解液应具有良好的扩散性。其中，气密性，即气体复合性能，是电动车用阀控铅酸蓄电池的核心问题。以往的开放式铅酸蓄电池在接近85-90%充电状态时，充电效率降低，正电极开始析出氧气，负电极析出氢气，总反应是电解液中的水被电解形成氧气和氢气，此时氧气和氢气以化学计量的比例从蓄电池中释放出来，电解液失水，因而必须对蓄电池电解液进行补水维护，否则电解液干涸，会使蓄电池寿命终止。然而，阀控铅酸蓄电池的结构设计是采用氢析出过电位高的负极板栅合金，例如铅-钙合金板栅，过充电时在负极板尚未析出氢气时，正极板析出的氧气在负极板上发生化学复合，与未析出的氢复合成水，返回到电解液中使电解液水损失减到最小。这就是常说的气体复合原理，也称负极吸收原理或氧循环原理。在气体复合技术中提高负极板氢析出过电位是关键，一般采用氢析出过电位高的负极板栅合金6。但在实际蓄电池中存在许多会降低负极板氢析出过电位的有害杂质，特别是锑。这些有害杂质一旦到达负极板上就会降低氢析出过电位使氢析出。另外，在正极板上还发生一些附加反应，这些反应必须或者被氢析出或者被负极板化成所平衡。这些反应包括板栅腐蚀、正极板上残余的一氧化铅或硫酸铅的形成以及有机物如溶解的木素氧化。因此，即使过充电时正极板产生的氧气全部在负极板上被复合为水，仍会有一些氢气析出。在蓄电池内部气体压力升高超过预定值时，使安全阀开启释放多余气体。否则内压升高会造成蓄电池破裂，从而造成对安全和环境的影响。因此，提高氢析出过电位并防止氢析出过电位降低，是阀控铅酸蓄电池开发的又一项工作。这需要寻找合适的板栅合金，例如选用含锑量有限的铅-锑合金，以及改进正极板和隔板结构，例如提高正极活物质密度，在微细玻璃纤维隔板中添加能捕捉(吸收)锑的酚树脂等。3 铅酸电池的运输（搬运）、储存和使用铅酸蓄电池中的有毒和腐蚀性物质包装在塑壳或胶壳之中，正常状态下不会产生暴露或泄漏，对人员安全和环境不会产生不良后果。但是，如果作业人员发生失误后，则会将电池的外壳损坏，其中的含铅物质、稀硫酸电解液将会造成土壤或水体的污染；假若人员接触电解液后会引起灼伤。由于电池在运输或储存过程中较难发生批量粉碎性解体，因而电池中有害物质对土壤或水体的污染将是局部的和较轻的。目前，国家对危险货物的运输采取了强势的管理措施，从准运资质、运管资质、车辆检验到事故应急等环节强化了管理与控制，因而大大降低了在电池运输过程中发生重大安全与污染事故的概率。除了对蓄电池采取适当的运输管理制度外，为了进一步保证铅酸蓄电池的运输安全，蓄电池的制造商必须持续不断地从材料和制造工艺等方面改进蓄电池自身的安全性能710。比如，可以采用以下几点措施：（1）采用强度高、韧性强、抗酸腐蚀性好的阻燃材料加工蓄电池的外壳， 即增加了电池壳的韧性，又大大降低了电池短路造成的危险性。（2）采用超细玻璃纤维做隔膜，隔膜通过多层C型横向，U型纵向以双包形式包围极板，增加隔膜的比表面积，增强对电解液的吸附能力，减少电解液的流动。（3）采用双层组合端子加胶封等三层密封，防止电解液从极柱缝隙泄漏。（4）在电池端子上加保护套，防止电池短路。使用过程中造成的危险主要体现在电池在添加纯水操作时的过量充装或电池破裂、倾覆等情况。此时，酸性电解液会溢出或渗漏，将会对土壤或水体产生轻微污染。当电池碎裂后将会有部分含铅物质洒落，也将会产生轻度污染。另外，电池在充电过程中会有少量硫酸雾溢出，对通风不良的局部环境有轻度污染。由于铅酸蓄电池生产企业以外的人员对铅酸蓄电池运输、储存、使用过程中的安全环保技能不如生产企业的人员高，因而需要定期对售后服务人员、经销商进行技能培训，提高其安全、环保意识和专业技术素质，并向最终用户施加影响。为了提示和告知蓄电池在运输（搬运）、储存和使用时的注意事项，应当在电池上贴有警示标识。如：“禁止烟火”、“戴防护眼镜”、“儿童不得靠近”、“当心爆炸气体”、“当心腐蚀”、“参阅说明书”等内容。并应在产品说明书中对警示标识进行详细说明。4 废旧铅酸电池的回收废旧铅酸电池的硫酸以及铅、锑、砷、镍等重金属对环境产生污染，而且铅酸电池中的重金属都有一定的毒性。从节约能源的角度出发，废电池可以看成是部分金属资源存在的另外一种形式，其中仍含有大量的可再生资源。我国是铅酸电池生产大国，每年都要消耗大量的铅等金属，如果能将其加以回收利用，则既可以保护环境又能节省大量的宝贵资源。因此，在节能减排的形势下，我们在大力推广环保电池生产的同时，还应当大力提倡废旧电池的回收利用1114。铅酸蓄电池的废弃处置会对安全和环境产生严重影响，主要表现为：（1）电池在失去使用功能后随意丢弃。由于金属铅和塑料的价格近年来一直居高不下，供应商或废旧物资回收单位普遍回收废弃的蓄电池。所以，因为随意丢弃而带来的污染或灼伤现象较少发生，但是还不能完全排除少数人偶尔为之的可能。（2）拆解过程中含铅物质和酸性电解液洒落。这是最易发生的不良事件，假若废旧电池处置单位忽视了含铅物质和酸性电解液可能对环境带来不良影响，就会造成此种现象发生。目前，我国控制报废电池的回收管理机制尚不健全，大多数蓄电池生产企业未实施报废电池的召回处置。因而，随意拆解报废电池，造成土壤或水体污染的现象多见于散落于城镇、乡村的不具备危险固废处置资质的废旧物资回收户。（3）倾倒废酸液时的灼伤。此种行为由于在处置废弃蓄电池时是频繁发生的行为，因而当作业人员防护不当时容易造成皮肤灼伤，最严重的程度是眼睛角膜的灼伤。由于电解液的含酸浓度一般在37%左右，短时间与皮肤接触后会引起皮肤局部潮红；但不会引起皮疹或水泡。进入眼内后由于酸液的刺激作用，泪腺大量分泌眼泪，会将酸性物质稀释并冲出，其不适感在十几分钟内消失，对视力不会产生严重影响。当现场有清洁水源时，及时冲洗后，灼伤的症状将是较轻的。但是，出于保护从业人员安全与健康的目的，必须要求其佩戴防护眼镜。（4）电池中含铅物质冶炼提纯过程的风险。报废的铅酸蓄电池中，极板、汇流排、铅柱等含铅成分较多的物质具有很大的回收价值。在对上述含铅物质进行冶炼提纯过程中对人员和环境产生的危害是可以肯定的。尤其在缺少通风除尘（净化）设备或设备运行不良，或有害物质排放率超标时，对环境的影响和对操作人员的伤害将很严重。因而要求废旧蓄电池处置单位必须申报生产许可资质，定期进行环境影响监测、作业环境监测，以保证各类污染物质达标排放。（5）废塑料壳体加工过程的风险。电池的塑料壳体与电池中的含铅物质一样具有较高的回收价值，只要经过分拣、冲洗、粉碎等几个简单的加工过程就可形成能够再次使用的颗粒状原料。这一过程对安全和环境的风险表现在：首先是冲洗水中pH值偏酸性，直接排放会对环境造成影响，对操作者的危害则不大；其次是粉碎机械在对壳体的加工过程中噪声强度很高，设备附近的噪声强度能超过110dB(A)，对操作者的健康影响较大，工作中应注意采用噪声消减或屏蔽措施。目前，废旧电池的回收技术15主要有火法冶金工艺、湿法冶炼工艺和固相电解还原工艺。火法处理废旧铅酸电池主要采用还原熔炼。熔炼中除了加入还原剂之外，还可加人熔剂，如铁屑、碳酸钠、石灰石、石英和萤石等。熔炼设备有反射炉、鼓风炉、电炉、长回转窑、短回转窑以及新型熔炼炉，如卡尔多炉、SB炉、BBU炉和艾萨炉等。国内大多数工厂采用反射炉单独处理再生料，或将再生料与原生矿料混合处理。这是因为含铅废料的反射炉熔炼可生产粗铅和铅合金，操作简单、投资少且适应性强，还可借助炉内的氧化性气氛或所含氧化物进行铅的精炼；若往炉内加人煤或碳，可进行还原过程。反射炉熔炼的生产效率和热效率较低，且是间歇操作。火法熔炼在高温下进行，化学反应速度快，处理量大，生产效率高，且对原料的适应性强。近年来通过改进熔炼工艺，采用新型熔炼炉和预处理过程，产品质量和技术经济指标得到了提高。目前国内外仍广泛采用火法处理废旧铅酸电池。湿法冶炼工艺湿法冶炼工艺简单、容易操作、无环境污染，可以取得较好的经济效益。工艺流程为：铅泥转化-溶解沉淀-化学合成-含铅产品。全湿法处理，产品可以是精铅、铅锑合金、铅化合物等。RSR工艺16包括铅膏中的PbO2还原、PbSO4脱硫转化和溶液电懈沉积等过程，可产出纯度大于99.99 的金属铅。Placid 法17采用大电流密度电解，生产效率高，操作费用低于火法处理，主要使用铅膏和价廉的普通石灰，残渣为铅含量小于1.5 的石膏。固相电解还原工艺的机理是将各种铅的化合物放置在阴极上进行电解，正离子型铅离子得到电子被还原成金属铅。其工艺流程为：废铅污泥-固相电解-熔化铸锭-金属铅。每生产1 t铅耗电约700度，回收率可达95 以上，回收铅的纯度可达99.95，产品成本大大低于直接利用矿石冶炼铅的成本 。陆克源18提出的固相电解还原法，可直接电解处理铅膏。该法采用一般的水溶液电解槽，内盛NaOH电解液，阴、阳极均用不锈钢板制成，但阴极两面设有不锈钢格板。该方法的铅回收率高，电解铅的纯度达99.95，设备简单，操作方便，且无三废污染，已在国内外获得应用。目前，经过政府有关部门审核批准的铅酸蓄电池回收、拆解、冶炼企业大大少于铅酸蓄电池的生产企业，回收能力也大大低于生产能力。在利益的驱动下，某些不具备回收、拆解和冶炼资质的单位对含铅固废和废酸的处置往往具有随意性。这类企业对安全和环境的影响需要政府有关部门强化监管才能将其风险降到最低。在此情况下，铅酸蓄电池电池生产企业的销售部门应当采用多种方式督促经销商按国家法规处置退返电池产生的电解液和含铅物质1921。向经销商发放退返电池管理规定，要求经销商在存放退返电池时要采取地面防腐和防渗漏措施，备用石灰等碱性物质中和废弃电解液，备用清水冲洗皮肤，出售废旧电池或其他含铅固废时必须考察对方资质。为了向最终用户施加影响，铅酸蓄电池生产企业还应在电池外包装上贴有“报废电池不准乱扔”、“循环利用”的标识；在说明书的“声明”中要提示用户：“报废的蓄电池应交经销商或当地有资质的回收机构处理”。必要时，应对委托运输单位、经销商和售后服务单位进行安全与环保控制措施的评审，以监督风险控制措施能够得以落实。鉴于我国废铅酸蓄电池对环境造成的影响日益明显，政府对铅酸蓄电池生产商必须回收报废产品的强制性规定必将会出台。作为铅酸蓄电池生产企业来讲，应前瞻性的规划报废产品的回收、处置运行方案并尽早实施，以期带来良好的获利商机和保护环境状况良好的社会效益。5 结论铅酸蓄电池作为目前广泛采用的电动车用电池，它的安全性严重影响着我们的日常生活。因此，作为生产企业，有责任在改进铅酸电池工艺的同时，加强工作人员在运输、储存和使用等环节的安全意识，加大对废旧电池的回收利用，最大程度的降低有害物质对环境以及人员的危害。参考文献1 赖忠孝.废铅酸电池的环境安全问题J.电源，2008，4：477-479.2 孙成.浅谈电动车用阀控铅酸蓄电池J.电源世界，2004，3：1-3.3 马新尚.浅谈阀控式密封铅酸电池的维护J.蒲白科技，2009，4：24-26.4 廖东波，秦昌峰，周一丹.电动自行车用铅酸电池污染问题及对策的思考J. 环境科技，2008，21(2)：93-95.5 徐国家.阀控式铅酸蓄电池的原理及其特性J.应用实践，2004，37：41-43.6 谢小英，阴文平，黄成德.阀控式铅酸电池的研究现状与展望J.电源，2009，39(1)：47-50.7 李松丽，薛宇，邓大伟.VRLA蓄电池和胶体密封铅酸蓄电池的运输安全性能J.环境技术，2007，8(4)：10-14.8 贾丰春，郑舒.废旧铅酸电池的回收利用J.辽宁化工，2008，37(11)：759-761.9 胡涛，韩虹，朱斌，邢洁.废旧铅酸电池中铅的回收J.电池，2007，37(6)：472-473.10 郭媛，马安强.矿用电机车铅酸电池常见故障及处理J.电源，2008，1：102-103.11 毕秋芳，杨军，王久林，等. 铅酸蓄电池胶体电解液的研究进展J.蓄电池，2009，3：117-125.12 马扣祥铅污染及儿童铅中毒的途径及防治