酸碱滴定法辅导

第三章 酸碱滴定法一、复习要求(1) 了解平衡常数的表示方法、对数图解法的绘制方法及酸碱的强弱与溶剂的关系。(2) 熟悉酸碱反应、不同酸碱的滴定曲线、指示剂的指示原理、终点误差及常见的几种应用酸碱滴定法的体系。(3) 常握酸碱组分的分布规律、质子条件式的写法、酸碱溶液pH的计算方法、缓冲溶液的配制及化学计量点pH的计算。二、内容提要（一）溶液中的酸碱反应与平衡1. 离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。如果以ci。表示离子i的平衡浓度，ai表示活度，则它们之间的关系为ai =ci式中：为离子i的活度系数。当溶液极稀时(理想溶液)，=1，ai ci；当溶液较稀时(pKa，主要存在形式是A。所以根据pKa值，可以估计两种存在形式在不同pH时的分布情况。2. 多元酸溶液多元酸溶液中酸碱组分较多，其分布要复杂一些。如二元酸H2A，它在溶液中以H2A、HA和A2-三种形式存在。它们的分布分数分别为若以对pH作图，可知，当溶液pHp时，溶液中以H2A为主，当p pH p时，溶液中以A2-为主。其他多元酸的分布分数可照此类推。至于碱的分布分数，也可按类似方法处理。若将其当作酸的组分来对待，它的最高级共轭酸可视作其原始酸的存在形式。在计算时要注意是用碱的离解常数还是用相应jE轭酸的离解常数。(三)酸碱溶液中H+浓度的计算H+浓度也称作溶液的酸度，常用pH表示，显然，它与酸的浓度不同。酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积溶液中某种酸的物质的量(mol)，包括未离解的和已离解的酸的浓度。同样，碱的浓度和碱度在概念上也是有区别的。计算H+浓度时，先应列出相应的质子方程式，再根据溶液的酸碱性判断其中哪些明显为次要组分，并将其忽略掉，然后根据离解平衡常数表达式，找出质子条件式中的有关酸碱组分的平衡浓度与H+和大量存在的原始酸碱组分浓度的关系，并将其代入质子方程式。整理后，再在此基础上进行简化处理和计算。对于一元弱酸，若其离解常数为Ka，浓度为c (molL-1)，则其H+浓度的精确计算式为 H+3 +Ka H+2 - (Ka c+Kw)H+ -Ka Kw = 0当Ka c10Kw时，可忽略Kw，上式可简化为 H+2 + Ka H+ -Ka c = O若Ka c10Kw，且 cKa 100，则得计算H+浓度的最简式 H+ =若是多元酸溶液，由于它发生逐级离解，因此情况要复杂一些，但仍可按照一元酸的方法处理。多数情况下，多元酸的各级离解的差别比较大，因此可将其当作一元酸来处理。若它们的和之问的差别不是很大，浓度也较小，则需采用近似式或精确式计算。由于数学处理比较麻烦，此时，一般可采用迭代法求解。对于弱酸混合溶液，如一元弱酸HA和HB的混合溶液，其H+浓度可采用下式计算 H+ = 若两者的浓度都比较大，则可简化为 H+ = 对于弱酸(HA)弱碱(B)混合溶液，通常采用的近似计算式为 H+ =对于两性物质溶液，如多元酸的酸式盐和氨基酸等，其H+深度的近似计算式为 H+ = 最简式为 H+ = 这些近似计算式或最简式一般适于浓度不是很小、水的解离可以忽略的情况。若不能确定应该采用哪种计算式进行计算，则可先按近似式或最简式计算，然后再检查一下，看忽略Kw和用c代替平衡浓度是否合适。若不合适，则应采用更准确的计算式，或用替代法进行计算。如果将上述计算式中的H+换成OH、Ka换成Kb，则均适于碱溶液中OH浓度的计算。对于其他组成的酸碱溶液的处理，可依此类推。(四)对数图解法1. 浓度对数图的绘制方法一般说来，浓度对数图的绘制步骤如下：先确定体系点S的坐标(pKa，lgc。再通过体系点，绘制斜率为0、-1和+1的三条直线。如果计算中不涉及体系点附近时的情况，则绘制出这几条直线就够了，有时甚至只需绘制其中一条与计算有关的直线就可以了。然后根据需要在体系点S附近，通过体系点下0.3对数单位那一点(O)和对应水平线(或直线)pH坐标为pKa-1和pKa+1上的两点画曲线。2. 对数图解法的应用应用对数图解法时，先庖根据质子条件中有关组分绘制浓度对数图，溶液中存在的其他酸碱组分的浓度对数曲线不必都绘出来。然后根据需要从图上寻找符合质子条件式的解或对应某一pH的浓度等。对数图解法可用于组分浓度、终点误差等的计算。(五)酸碱缓冲溶液1缓冲溶液pH的计算假设缓冲溶液由弱酸HB及其共轭碱B组成，它们的浓度分别为cHB(molL-1)和cB (molL-1)，则该缓冲溶液的H+浓度为 H+ = = pH = pKa+这是计算弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液中H+浓度的精确式。当cHB和cB-均较大时，OH和H+可忽略，故 H+ = 即 pH = pKa +这是计算缓冲溶液H+浓度(或pH)的最简式。作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，所以通常可以采用该式进行计算。对于标准缓冲溶液，计算其pH时，应考虑离子强度的影响，以保证其结果足够准确。2. 缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，如果加入的酸(或碱)的量太多，或稀释的倍数太大，缓冲溶液的pH将不再保持基本不变。缓冲溶液的缓冲能力大小常用缓冲容量来衡量，以表示，它与缓冲溶液的浓度和pH有关当H+和OH较小时，均可忽略，得到近似式 = 2.3001c 对于由弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，当H+ = Ka时，其缓冲容量有极大值，ma x= 0.575c，pH为pKa1称为缓冲溶液的有效缓冲范围。配制缓冲溶液时，所选缓冲剂的pKa应尽量与所需pH接近，浓度也应比较大，以保证所得溶液有足够的缓冲能力。通常缓冲组分的浓度在0.011molL-1之间。(六)酸碱指示剂酸碱指示剂般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂由酸式变为碱式或由碱式转化为酸式，颜色发生相应变化。若以HIn表示呈酸式色的指示剂形式，以In表示指示剂的碱式，它们在溶液中的平衡关系为 Hin H+InKa = 即 由此可知，比值InHIn是H+的函数。一般说来，如果pHpKa -1，看到的应是In的颜色；pHpKa+1，看到的是HIn的颜色。因此，当溶液的pH由pKa -1变化到pKa+1，指示剂由酸式色变为碱式色，反之亦然。所以，称pH = pKa1为指示剂的变色范围。当InHln=1，即pH = pKa时，称为指示剂的理论变色点，在计算中常将其视作滴定终点。滴定时，指示剂的用量应视情况而定，对于双色指示剂，其变色点仅与InHin有关，与指示剂用量无关。因此，指示剂用量多一点或少一点都可以。对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色点有一定影响，因此用量应保持一致。为便于观察滴定终点、减少滴定误差，滴定中还常采用混合指示剂。由两种(或多种)指示剂组成的混合指示剂，其变色范围将变小，颜色的变化则与它们的比例有关。由指示剂与染料组成的混台指示剂，尽管从理论上讲其变色范围没有什么变化，但由于颜色的互补作用，终点的颜色变化较灵敏，因而可减少判断终点的误差。七)酸碱滴定法的基本原理 1. 滴定曲线溶液的pH随滴定的进行而变化，在化学计量点附近，pH变化较快，通常称之为滴定突跃。对应滴定分数a = l.000.001(即滴定至99.9和100.1)的pH范围一般称为突跃范围，突跃范围随酸碱的浓度和离解常数增大而增大。凡在突跃范围内变色的指示剂均可用于指示终点，此时终点误差将小于0.1。当滴定剂与被滴定剂的量相同时，即为化学计量点。化学计量点所对应的pH也可作为选择指示剂和计算误差的依据。其计算方法与弱酸、弱碱及酸式盐相同。当酸碱太弱时，其滴定曲线上无明显的滴定突跃。此时，无法再借助指示剂指示滴定终点来进行准确滴定。即使能找到变色点与计量点完全一致的指示剂，一般来说，要使滴定终点误差小于0.2，突跃范围应大于0.6pH，即要求cKa10-8。用强碱滴定多元酸(HnA)时，第一化学计量点附近的pH突跃大小与有关，其他化学计量点附近的突跃也是这样，与相邻两级离解常数的比值有关。如果太小则HnA尚未被中和完时，Hn-1A就开始参加反应。要想滴定HnA时Hn-1A不影响，则必须大于105，此时，滴定终点误差将小于0.5。通常，对于多元酸的滴定，首先要根据c10-8邯与否，判断能否对第一级解离的H+进行准确滴定，然后再看相邻两级离解常数的比值是否大于105，以此判断第二级解离的H+是否对滴定第一级解离的H+产生干扰。混合酸滴定的情况和多元酸相似，如用强碱滴定弱酸HA(解离常数Ka，浓度c1)和HB(解离常数Ka，浓度c2)的混合溶液。若c1Kac2 Ka105，滴定弱酸HA时有明显的突跃，HB不干扰，否则两者同时被滴定。酸滴定碱的情况与碱滴定酸相似，只尾pH是从大变小，滴定曲线因此反向变化。 2. 终点误差利用指示剂来确定滴定终点，若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生误差，这种误差称为终点误差。终点误差搬眦百分数表示，其计算式为E t =(T表示滴定剂，X表示被滴物)若为强碱滴定强酸，根据物料平衡和质子条件式，上式可表示为E t =若终点与化学计量点的pH的差为pH，则E t =100% 若为滴定弱酸HA，则E t =100 =100=100100 =100滴定二元酸至第一终点时的终点误差为E t = 100若为滴定HA和HB的混合酸，设KHAKHB，则滴定至第一终点时的误差为E t =100对于酸滴定碱的终点误差，其计算式与碱滴定酸的相同，但符号相反。(八)非水溶液中的酸碱滴定1. 滴定中的溶剂根据非水溶剂性质的差别，可定性的将它们分为两大类，即两性溶剂和非释质子性溶剂。其中两性溶剂因给出和接受质子能力的不同，又可分为中性、酸性和碱性三类。中性溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当，属于这类溶剂的主要是醇类。酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，它们的水溶液显酸性。碱性溶剂给出质子的能力较弱，它们的水溶液显碱性，如乙二胺、丁胺、乙醇胺等。非释质子性溶剂没有给出质子的能力，溶剂分子之间没有质子自递反应。但是，这类溶剂可能具有接受质子的能力，因而溶液中可能有溶剂化质子的形成，但没有溶剂阴离子的形成。根据非释质子性溶剂接受质子能力的不同，可进一步将它们分为极性亲质子溶剂，如亲质子的二甲基甲酰胺、二甲亚砜；极性疏质子溶剂如丙酮、乙腈；惰性溶剂苯，如四氯化碳、三氯甲烷等。在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在被滴物与滴定剂之间。2. 溶剂对溶质酸碱性的影响根据酸碱质子理沧，一种物质在某种溶剂中所表现出来的酸(或碱)性的强弱与其离解常数有关，而其离解是通过接受或给千溶剂质子得以实现的，因此，溶剂的酸碱性对溶质酸碱性强弱有影响。酸在碱性较强的溶剂巾的离解常数增大反之亦然。碱在酸陛强的溶剂中，其强度增大，在酸性弱的溶剂中，强度变小。因此，滴定弱碱时，应选择碱性弱的溶剂，滴定弱酸时，则选择酸性弱的溶剂。3. 溶剂的拉平效应与区分效应溶剂将各种不同强度的酸(或碱)拉平到溶剂化质子(或去质子溶剂)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂，如水是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的拉平性溶剂。很明显，通过溶剂的拉平效应，任何一种比质子化溶剂离子的酸性更强的酸，都被拉平到质子化溶剂离子水平。也就是说，质子化溶剂离子是水溶液中能够存在的最强的酸的形式。同样，去质子溶剂离子是最强的碱的存在形式。溶剂将不同强度的酸(或碱)区别井来的效应称为分辨效应，具有分辨效应的溶剂称为分辨性溶剂，如冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的分辨性溶剂。溶剂的拉平效应和分辨效应与溶质和溶剂的相对酸碱强度有关。4. 非水滴定条件的选择在非水滴定中，首先应选择具有合适酸碱性的溶剂，因为它直接影响滴定反应的完全程度。选择溶剂时还应考虑它能否溶解试样和滴定反应的产物，当用一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。其次还应考虑它的的纯度和物理性能，如黏度、挥发性等。滴定剂一般采用溶于冰醋酸的高氯酸或醇钠、醇钾和季铵碱。滴定终点的检测方法主要有电位法和指示剂法，通常使用的指示剂为结晶紫和甲基紫等。三、要点及疑难点解析l. 酸碱在溶液中的离解酸碱的离解实际上是与作为酸(或碱)的溶剂分子发生酸碱反应，而通常将其中起碱作用的水忽略了，简写成酸本身的离解，如HCl H+Cl。碱的离解也是碱与水作用的结果，即释放出OH，而并不像NaOH等那样好像可以直接释放出OH来。写出正确的离解平衡式，对列离解平衡常数表达式和计算共轭酸(或碱)的离解平衡常数有帮助。水溶液中共轭酸碱对的离解反应的和为水的离解反应。2. 质子条件式写质子条什式时，对于有不同存在形态的同一物质，其参考水准应当相同，如共轭体系HAc-Ac，只能选其一(HAc或Ac)作为参考，另一组分可看作是由Ac(或HAc)与强酸(或强碱NaOH)反应而来，因此同时还应选择强酸(或碱)作为参考。选定参考水准后，应将所有组分均列出来，不应遗漏，不必考虑在此条件下溶液中是否存在某些组分，如Na3PO4溶液的质子条件式中就有H3PO4。但在处理具体的平衡体系时，可根据情况忽略质子条件式中的某些组分，以便简化计算。3. 溶液中H+浓度计算H+浓度计算是酸碱平衡和滴定的最基本内容，通常可采用最简式进行计算，也可从质子条件式出发，结合离解平衡和实际情况等进行简化处理后计算。少数情况下，H+浓度计算比较复杂，此时可采用替代法(也叫逼近法)计算。缓冲溶液pH的计算一般也用最简式，注意它的计算式与计算一般酸碱溶液H+浓度的最简式不同。若拿不准该采用什么近似计算式计算时，可先选择某一方法计算，然后对计算结果进行检验，看所用近似方法是否合理。4. 滴定的突跃范围突跃范围一般是指当滴定到99.9和100.1时所对应的pH范围，因此凡是滴定终点在此范围内，则终点误差就小于0.1，若突跃范围太小(pH10，但c与 比较接近，不能忽略，故 = 7.610-5(molL-1)pH4.12滴定至第二计量点时，为Na2A溶液，因两级离解常数相关差较大，浓度也较大，可先采用最简式计算，故= 2.410-5(molL-1)pH9.37例3-6计算0.0500molL-1 HAc与0.0500molL-1NH3及0.100 molL-1 NH3的混合液的pH。（已知=1.810-5，=1.810-5）思路为酸碱混合溶液，并且两者可发生反应，因此可根据产物组成来进行计算。解对于0.0500molL-1 HAc+0.0500molL-1NH3溶液，反应后变为NH4Ac，且浓度较大，故可采用计算两性物质（弱酸弱碱）溶液H+浓度的最简式计算( molL-1)pH7.00( molL-1)NH3 = 2.710-4 ( molL-1)对于0.0500molL-1 HAc+0.0500molL-1NH3溶液，反应后变为缓冲溶液，可按缓冲溶液计算，故( molL-1)例3-7计算含0.10 molL-1H3BO3和0.10吡啶NaAc的混合溶液的pH。思路为极弱酸和弱碱混合溶液，但浓度比较大，可采用最简式计算。解( molL-1)H3BO3( molL-1)Ac=0.099( molL-1)c1、c2与H3BO3、Ac的偏差小于5%，上述计算正确。例3-8计算含0.10 molL-1HCl和0.20 molL-1吡啶的缓冲溶液的pH.(已知吡啶的pKb=8.77)思路一般可按缓冲溶液pH的最简式计算，计算完后，有时可检验一下，看采用近似计算式是否合适。解cPDH = 0.10 molL-1 cPD = 0.20 - 0.10 = 0.10( molL-1)cPDH = 0.10OH-H+cPD = 0.10H+-OH上述近似合理。例3-9 已知三氯乙烯（Ha）的pKa = 0.64，称取试样16.43g，溶解后向其中加入2.0gNaOH，用水稀至1000mL。求该溶液pH，若想配制pH0.64的缓冲溶液，尚需要加入多少强酸，其缓冲容量为多大？（已知M三氯乙酸为163.4gmol-1）思路 此为有关缓冲溶液pH的计算。由于溶液的pH比较小，H+浓度大，因此，在进行计算时不能忽略H+。解 cNaOH = 0.050 molL-1 cHA = 16.34/163.4=0.10 molL-1，溶液的pH为pHpKa+lg(cHA+H+)/( -H+) 0.64+lg(0.050+H+)/( 0.050-H+)pH1.44若要配制pH为0.64的缓冲溶液，需加n mol酸，则0.640.64+ lg(0.0501000+10-0.64-n)/( 0.0501000-10-0.64+n)解得该溶液的缓冲溶液为0.52例3-10计算50 mL0.1molL-1 HAc-0.2 molL-1NaAc缓冲溶液的。当向其中加入0.05 mL1.0 molL-1HCl后，溶液的pH为多大。(Ka=1.810-5)思路 可直接根据共轭酸碱对组成的缓冲溶液的缓冲容量计算式计算，然后根据由相关pH计算式得出加酸后的pH。解 ( molL-1)pH = 5.040.15加0.05 mL1.0 molL-1HCl后( molL-1)5.03pH0.01例3-11用酸碱滴定法测定某磷肥中的P2O5含量。称取磷肥0.3412g，以适当处理后，将其中的磷都转化为（NH4）2HPO412Mo4O3H2O沉淀，过滤洗涤后，向其中加入35mL0.1005 molL-1的NaOH溶液将其溶解，然后用0.1025 molL-1HNO3溶液滴定至酚酞变色，耗去10.40 mL。计算P2O5含量。思路 此题主要要弄清一系列反应过程中的计量关系，以便列出P2O5含量的计算式。解 由题意可知，转换过程为：P（NH4）2HPO412Mo4O3H2O用NaOH溶解（c1V1）用HNO3标液返滴定（酚酞）（c2V2）。有关反应为+12+2+25H+=（NH4）2HPMo12O40H2O+11 H2O（NH4）2HPMo12O40H2O+27OH=+12+2 NH3+16 H2O返滴定时OH+ H+H2O+ H+2 NH3+ 2H+因此，计量关系为：（NH4）2HPMo12O40H2O1P（273）NaOH（273）HNO3。故 =100%21.56%例3-12称取尿素试样0.3000g，采用克氏定氮法测定试样中含氮量。将蒸馏出来的氨收集于饱和硼酸溶液中，加入溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，以0.2000 molL-1HCl溶液滴定至近无色透明为终点，消耗37.50m L水，计算试样中尿素的质量分数。思路 克氏定氮法中，若用硼酸溶液吸收NH3，则最后为直接滴定NH3。解 克氏定氮法中1 mol尿素CO(NH2)2可转化为2mol NH3，其吸收反应为+滴定反应为故例3-13称取0.2500g食品试样，采用克氏定氮法测定食品中蛋白质的含量。试样经处理后以0.1000 molL-1HCl溶液滴定至终点，消耗21.20 mL，计算食品中蛋白质的含量。（已知蛋白质中将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250）思路 实际为克氏定氮法测定氮含量，然后根据氮含量来计算蛋白质的含量。解 例3-14取某甲醛溶液10.00 mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，0.1100用molL-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45mL。计算甲醛溶液的浓度。思路 甲醛与盐酸羟胺反应产生HCl，用碱滴定HCl时，若以溴酚蓝为指示剂，过量的盐酸羟胺不干扰。解 有关反应为HCHO+NH2OHHCl HCHNOH+H2O+HCl故c = cVNaOH/VS = 0.110028.45/10.00 = 0.3129(molL-1)例3-15量取稀释后的食醋溶液25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.1000molL-1NaOH溶液滴定至终点，耗去23.50mL，若终点的pH为8.1，计算滴定终点误差。思路 要计算终点误差，则应知道被滴物的量或浓度，以及计量点和终点的pH或它们的差。解 先计算乙酸的浓度c = cVNaOH/VS = 0.100023.50/25.00 = 0.09400(molL-1)计量点时H+的浓度或pHcspcep =cVNaOH/(VS+VNaOH)= 0.100023.50/(25.00+23.50)=0.048 45(molL-1)OH = (Kbc)1/2 = (10-14/1.810-50.048 45)1/2 = 1.07110-4(molL-1)pH = 10.0故pH =8.1-10.0-1.9例3-16在pH9.5的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，用0.02000 molL-1的EDTA溶液滴定25.00 mL相同浓度的Zn2+溶液，若终点时的总体积为60.00mL，欲使滴定至终点时，溶液的pH变化不超过0.3 pH单位，缓冲溶液的总浓度应为多大？思路 用EDTA滴定时，会产生H+，因此，溶液pH会发生变化，变化大小与缓冲溶液浓度有关。计算时可根据产生H+的量和要求酸碱浓度的比列方程。解 滴定时产生的H+浓度为H+0.0200025.002/60.000.01667（molL-1）设缓冲溶液的总浓度应为x，则xNH3+滴定开始时pHpKa+lg(NH3/) = 9.26+ lg(NH3/) =9.5滴定至终点时pH9.26+ lg(NH3-0.01667)/（+0.01667） = 9.2解此方程得x 0.087 molL-1例3-17用0.10000 molL-1HCl溶液滴定同浓度的NH3溶液，若滴定终点的pH为4.0，则滴定终点误差为多少？思路 计算滴定至终点时多加或者少加的HCl量，然后求终点误差，也可先求出计量点的pH，再根据林邦误差计算式计算。解 滴定至计量点时的pHH+（Kac）1/2 = (110-140.05000/1.810-5)1/2 = 5.310-6molL-1故pH5.28设滴定至pH4.0时，过量的HCl浓度为a molL-1，此时的溶液相当于a molL-1HCl与0.05000 molL-1NH4Cl的混合溶液，其质子条件式为a H+-OH-NH3H+-NH3所以a =110-4-0.0500Ka/(110-4+ Ka) = 110-4-2.810-7110-4(molL-1)故终点误差为Et = a/cep = (110-4/0.05000)100% = 0.2%例3-18取25.00 m L 0.1000molL-1苯甲酸的乙醇溶液，用同浓度的乙醇钠溶液滴定。计算滴定至50%时溶液的pC2H5OH2+。（已知苯甲酸在乙醇中的pKa = 10.0，乙醇的pKw = 19.1）思路 非水滴定与水溶液中的滴定相似，滴定至50%时，为缓冲溶液，可根据缓冲溶液的pH计算式计算pC2H5OH2+。解 滴定至50%时HBBpC2H5OH2+pKa+lg(B/HB) = 10.0+0 =10.0例3-19向100 m L 0.20molL-1乙酸溶液中加入0.40g NaOH，待反应完全后溶液的pH将升高多少？此溶液的缓冲容量为多大？（已知乙酸的Ka1.810-5，MNaOH 40.0gmol-1）思路 加入碱后，溶液为缓冲体系，可根据缓冲溶液的有关计算式计算。要求pH升高多少，还需计算未加碱时溶液的pH。解 (1) 0.20molL-1乙酸溶液的pH。由题设条件可知，cKa 10Kw，c/Ka 100，因此 H+ (cKa)1/2 = (0.201.810-5)1/2 = 1.910-3(molL-1) pH =2.72(2) 加入0.30gNaOH后，溶液的pH HAc = 0.20 0.40(40.00.1) = 0.10(molL-1) NaAc= NaOH=0.40(40.00.1) = 0.10(molL-1) pH = pKa+lgAcHAc = 4.74+0 = 4.74故pH升高4.74 2.72 = 2.02个单位。(3) 缓冲容量 = 2.3001c = 2.300.500.500.20 = 0.12例3-20 称取某二元酸(H2A)试样1.250g，加水溶解后，用0. 1000molL-1NaOH溶液滴定，滴定至A2-时，用去45.60mL，当滴入20.00mL NaOH时，溶液的pH为4.5。计算二元酸的摩尔质量及其Ka。思路 根据等物质的量反应的原则，可列出求其摩尔质量的计算式；当加入部分NaOH时，溶液为缓冲体系，可依照缓冲溶液pH的计算式计算离解常数。解 (1) 设其摩尔质量为M。由题意可知 21.250M = 0.100045.601000故 M = 137.1(gmol-1)(2) = 0.100045.602 = 2.28(mmol)，滴人20.00mLNaOH后，生成的HA的量为 0.100015.00 = l.50(mmol)故 pH = pK a+lg() = p+lg1.50(2.28 1.50) = 4.5 p= 4. 21 = 6.010-5例3-21 求0.050 molL-1 (CH3)3N溶液中(CH3)3NH+，的溶度。已知(CH3)3N的Kb= 6.310思路 先需计算出溶液的pH，再根据其分布分数式求浓度，或者根据质子条件式直接计算其浓度。解 cKb10Kw，c/Kb 100，故OH = (cKb)1/2 = (0.0506.310-5)1/2 = 1.7710-3 (molL-1)由质子条件式可知(CH3)3NH+ = OH -H+ OH = 1.7710-3 (molL-1)五、自测题(一) 填空题1. 同一溶液中，HS04的活度系数比S042 的 。2. 对于稀HCl溶液，考虑离子强度影响时算得的pH比不考虑时算得的pH要 。3. 0.10 molL-1HCl水溶液的质子条件式为 。4. 0.10 molL-1NaOH水溶液的质子平衡式为 。5. 0.10 molL-1NH3+0.10 molL-1NH4Cl溶液的质子平衡式是 。6. 0.10 molL-1HCl+0.20 molL-1NH2RCOOH溶液的质子条件式为 。7. NH3水溶液中，NH4+的分布分数随溶液pH增大而变 。8 . HCO3是 的共轭碱。9. H2C03的p和p分别为6.37和10.25，则HC03的pK b为 。10 .NH3在冰醋酸中的离解常数较在水中的 。11. H2 B 03 (可的离解平衡式为 。12. 已知H3BO3的=610-10，则0.10 molL-1NaH2BO3溶液的pH为 。13. 某酸碱指示剂的变色范围为pH7.29.2，此指示剂的pKb= 。14. 常用 基准物质标定NaOH的浓度。15. 溶液中HC2O4的分布分数与 有关。16. H3P04的pp依次为2.12、7.21、12.32，则HP042-的pKb = 。17. 根据酸碱质子理论，NH2CH2COOH的共轭酸是 。18. 已知NH3水的浓度为= 0.001 molL-1，NH3的pKb = 4.47，则在浓度对数图中该NH3水溶液的理论体系点S的坐标为( ， )；NH3和NH4+两线交点O的坐标为( ， )。19 . a molL-1NaCI溶液的质子平衡方程式为 。20. a molL-1NaAc-b molL-1HAc缓冲溶液的质子平衡方程式为 。21. 标定HCl溶液常用的基准物质有 、 。22. a molL-1NH4NO3溶液的质子平衡方程式为 。23. 柠檬酸(H3Cit)的pp依次为3.13、4.76、6.40，则Cit3-的pKb= 。24. 已知ClCH2COOH的浓度为0.001 molL-1，它的pKa=3.74，则在浓度对数图中该ClCH2COOH水溶液的理论体系点S的坐标为( ， )。25. .NH4HCO3溶液的质子平衡方程式为 。26. 在冰醋酸(HAc)中，最强的酸的存在形式是 ，NH3在水中的离解常数比在冰醋酸中的 。27. 某酸碱指示剂的变色范围为6.8 8.8，其pKa = 。28. H+为1.010-5.8 molL-1溶液的pH为 。29. 等体积的pH5.0和pH9.0的溶液混合后，溶液的pH变为 。30. 已知BaCO3的KSP = 810-9，则其饱和水溶液的pH为 。31. 某弱酸指示剂的离解常数为410-5，此指示剂的变色范围为 。32. pH4.74的溶液中，H+= 。33. 等体积的pHl.0和pH2.0的溶液混合后，溶液的pH变为 。34. 弱碱NaF的离解平衡常数表达式为Kb = 。35 . 0.045 molL-1苯甲酸溶液的pH为2.78，它的pKa = 。 36. 混合指示剂主要有 优点。(二)计算题1. 用0.10molL-1HCI溶液滴定同浓度的NH3溶液，若滴定终点的pH为7.0，此时溶液中未被中和的NH3的比例为多大?(已知NH3的Kb = l.810-5)2. 称取乙酰水杨酸(CH3CO2C6H4CO2H)试样0.1250g，向其中加入25.00mL0.1000molL-1NaOH后，加热让其充分反应，冷却后以酚酞为指示剂，用0.1000molL-1HCI滴定，耗去12.50mL，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。3. 移取丙酮溶液25.00mL于锥瓶中，加50mLNa2SO3溶液，充分反应后，用0.1000 molL-1HCI滴定，以百里酚酚为指示剂，滴定至终点，耗去HCl 15.00mL。计算丙酮溶液的浓度。4. 向30mL 0.10 molL-1的弱酸HA溶液中加人10mL 0.050 molL