原子吸收光谱法.ppt

原子吸收光谱法,郑秀玉,一、原子光谱法（atomic spectroscopy）,绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解成为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能发射也能吸收具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱（sharp line spectrum）。这种锐线光谱只反映原子的性质而与原子来源的分子状态无关。测量自由原子对特征谱线的吸收程度或发射强度可以推断样品的元素组成和含量，这就是原子光谱法。,二、原子吸收光谱产生原理,溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸汽，当光源发射出的辐射通过自由原子蒸汽时，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子与分子一样，原子中的外层电子吸收特定能量后，电子由基态跃迁到激发态，产生共振吸收，特征谱线的光强度减弱，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子吸收光谱是紫外、可见光谱。,共振线与吸收线 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。原子可具有多种能级状态，当原子受外界能量激发时，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因此可能具有不同的激发态。,共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的光（谱线），所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线） 。,共振发射线：电子从第一激发态再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光，这种谱线称为共振发射线（也简称共振线）。,共振吸收线这一名词有时是在更加广泛的含义下使用的，即凡是由基态引起的跃迁吸收线，不管它跃迁的能级位置如何，都称为共振吸收线。,吸收线能量与波长关系： = hc/E,由于各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃迁返回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因而各种元素的共振线不同且各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。这种从基态到第一激发态间的直接跃迁又最易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。,三、 原子吸收光谱线状光谱,K:基态原子对频率为的光的吸收系数 吸收线半宽度 ： 一般在0.01.,原子吸收光谱线并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。,四、原子化,原子吸收光谱分析必须将被测元素的原子转化为原子蒸气，该过程称为原子化。,火焰原子化法 非火焰原子化法 电热石墨炉原子化法 冷原子化法 氢化物原子化法等,1、火焰原子化法,火焰原子化法是利用火焰的热能将试样溶液转化为气态原子。,火焰由燃气和助燃气燃烧而成，实验室使用的燃气和助燃气为乙炔-空气。,化合物在火焰温度的作用下经历蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂过程。 在此过程中，除产生大量游离的基态原子外，还会产生很少量激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子。,火焰,原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成游离基态原子就可以了。如果超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子少，这对原子吸收是很不利的。因此在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。,一般易挥发或电离电位较低的元素：Pb, Cd, Zn, Sn, 碱金属及碱土金属等，应使用低温且燃烧速度较慢的火焰。,但对某些元素来说，若温度过低，则盐类不能离解，反而使灵敏度降低，并且还会发生分子吸收，干扰可能增大。,与氧易生成耐高温氧化而难离解的元素，如：Al、 V、 Mo、 Ti及W等，应使用高温火焰。,火焰的温度及燃烧速度,火焰的温度,火焰的温度表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力。 火焰温度主要决定于燃料气体和助燃气体的种类，还与燃料气与助燃气的流量有关。,火焰类型,中性火焰 火焰的燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计算量相近时形成的火焰。 贫燃性火焰（氧化性火焰） 助燃气量大于化学计算量时形成的火焰。 富燃性火焰（还原性火焰） 燃气量大于化学计算量时形成的火焰。 一般富燃性火焰比贫燃性火焰温度低。,应用最多的三种火焰,（1）空气-乙炔火焰 用途最广的一种火焰，温度约23000C。 可测得35种以上的元素。不能测得易形成难离解氧化物的元素（如：Al、 Ta、 Ti及Zr等）。 日常分析中，较多采用化学计量的空气-乙炔火焰。,用乙炔-空气火焰(air-acetylene torch)可分析的元素有：LI(670.8)Na(589.0)Mg(285.2)K(766.5)Ca(422.7)Cr(357.9)Mn(279.5)Fe(248.3)Co(240.7)Ni(232)Cu(324.8)Zn(213.9)Ga(287.4)Se(196.0)Rb(780.0)Sr(460.7)Ru(349.9)Rh(343.5)Pd(244.8)Ag(328.1)Cd(228.8)In(303.9)Sb(217.6)Te(214.3)Cs(852.1)Pt(265.9)Au(242.8)Hg(253.7)Ti(377.6)Pb(217.0)Bi(223.1),（2）氧化亚氮-乙炔火焰 温度30000C左右。 火焰容易发生爆炸。 测定离解能较高的难离解元素氧化物（如：Al、B、Be、Ti、V、W、Ta、Zr等）。,（3）氧屏蔽空气-乙炔火焰 用氧气流将空气-乙炔焰与大气隔开的火焰。 温度29000C。 测定铝和其他一些易生成难离解氧化物的元素。,优点：简单，火焰稳定，重现性好， 精密度高，应用范围广。,火焰原子化法的优、缺点,缺点：原子化效率低, 只能液体进样。,2、石墨炉原子化法,由于石墨是导体，当在石墨管两端接上正负电极，通上十几伏电压和400500A之间的大电流时，石墨管会在短时间内，升到20000C30000C的高温，将加入到石墨炉中的样品蒸发分解原子化。,特点： 取样量少； 原子化的效率高； 灵敏度比火焰原子化法高； 抗干扰和重现性比火焰原子化法差。,五、比尔定律,It = I0exp(-kvL) A = - logT= -log It/ I0 式中： It-透过光强度 I0-入射光强度 K-吸收系数 L - 蒸气厚度,当以空心阴极灯为锐线光源时，吸光度A与单位体积内被测元素的基态原子数N0成比例 A=KN0,六、原子吸收值与原子浓度的关系,N0近似地等于总原子数N，N与被测元素的浓度c成正比，则吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性关系： A = k c k常数,最好控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生弯曲。,七、标准曲线法 标准曲线法最重要的是绘制一条校准曲线。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,八、 原子吸收分光光度计,1、 光源,辐射强度大，稳定性高，锐线性强，背景小等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物质无法实现。,2、原子化器,火焰原子化,石墨炉(电热)原子化,ICP原子化 氢化物原子化 冷原子化,（1）原子化器的作用,（2）原子化器的类型,作用：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。,1）火焰原子化器,构造由四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,1、雾化器。雾化器的作用是将试液雾化，要求喷雾稳定，雾滴微小而均匀和雾化效率高。,4、火焰：化合物在火焰温度的作用下经历蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂过程，使试液变成原子蒸气。,3、燃烧器。,2、预混合室。雾化后的试液与燃气（如乙炔等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经废液管排出，最细的雾滴进入火焰中。,2）石墨炉原子化器,惰性气体:为防止石墨管和原子化的原子被氧化，石墨管内外均通有惰气气体氩气(Ar)。 冷却水:为了降低炉体对周围的热辐射，保持原子化器的外边温度在60 以下。,3、单色器 透射光信号经光栅分光，将待测元素的吸收线与其他谱线分开。 4、检测器 将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管作检测器。 5、数据处理和仪器控制,原子吸收分析的主要特点是测定灵敏度高、特效性好、抗干扰能力强、稳定性好、适用范围广（可测定70多种无机元素），加上仪器较简单、操作方便，因而原子吸收分析法的应用范围日益广泛。例如在测定矿物、金属及其合金、玻璃、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物试样、环境污染物等试样中的金属元素含量时，原子吸收法往往是一种首选的定量方法，因而它在分析化学领域内已占重要地位。,九、原子吸收光谱法的应用,十、仪器操作,AA6800操作流程(火焰法部分),1、开启计算机，打开AA-6800主机的电源。 2、打开乙炔气瓶的主阀门(次级压力为0.9-1.0 MPa)，启动空气压缩机。 3、等到主机“滴、滴、滴”响三声后，进行软件操作。双击操作屏幕上的原子