[材料科学]第十章 扫描电镜.ppt

1,第三章 电子显微分析 之二 扫描电子显微分析与电子探针,第一节 扫描电子显微镜（SEM）工作原理及构造 第二节 像衬原理与应用 第三节 电子探针X射线显微分析（EPMA） 参考书目： 周维列，王中林主编，扫描电子显微镜学及在纳米技术中的应用， 北京-高等教育出版社 2007.3 戈尔茨坦/(美)等著，扫描电子显微技术与X射线显微分析，北京-科学出版社，1988.08,13-2-56节，带教材、实验指导书、直尺和计算器,2,教学目的与要求,理解扫描电子显微镜的工作原理与仪器构造； 掌握二次电子像与背散射电子像的像衬原理，并利用该原理学会分析材料形貌的方法； 理解电子探针X射线显微分析的原理，并学会材料成分分析的技巧。,3,SEM,4,SEM,5,SEM,6,SEM,7,SEM,8,9,SEM特点,仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)； 仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调； 图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）； 试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态；,10,特点,可做综合分析： SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX）（简称波谱仪）或能量色散X射线谱仪（EDX）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。 装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。 装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。,11,第一节 扫描电子显微镜工作原理及构造,一、工作原理 图10-1 扫描电子显微镜原理示意图,直径为110nm的电子束,12,13,二次电子 （secondary electron）,二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。 由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。 如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。 一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。,14,二次电子（secondary electron）,二次电子来自表面50-500 的区域，能量为0-50 eV。 它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。 由于它发自试样表面层，入射电子还没有较多次散射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没多大区别。所以二次电子的分辨率较高，一般可达到50-100 。 扫描电子显微镜的分辨率通常就是二次电子分辨率。二次电子产额随原子序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。,15,二、构造与主要性能,扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成 主要性能：放大倍数、分辨率和景深,16,1放大倍数,当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为AS，在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度为AC，则扫描电子显微镜的放大倍数为： 由于扫描电子显微镜的荧光屏尺寸是固定不变的，因此，放大倍率的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度AS来实现的。 可从20倍到20万倍连续调节。,17,2. 分辨率,主要影响因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。,18,入射电子束束斑直径,入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。如束斑为10nm，那么分辨本领最高也是10nm。 一般配备热阴极电子枪的扫描电镜的最小束斑直径可缩小到6nm，相应的仪器最高分辨本领也就在6nm左右。 利用场发射电子枪可使束斑直径小于3nm，相应的仪器最高分辨本领也就可达3nm。,19,以二次电子像的分辨率作为衡量扫描电子显微镜分辨率的主要指标。,20,3. 景深,指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。 SEM以景深大而著称。取决于分辨本领和电子束入射角，其景深为：,：入射半角 d0：电子束直径,21,表10-2 扫描电子显微镜景深,22,第二节 像衬原理与应用,一、像衬原理 像的衬度就是像的各部分强度相对于其平均强度的变化。 SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。,23,1二次电子像衬度及特点,二次电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV)。 影响二次电子产额 的主要因素有： (1)二次电子能谱特性: 几eV (2)入射电子的能量 (3)材料的原子序数：关系不密切 (4)样品倾斜角:,24,二次电子像的衬度：,(1)形貌衬度 (2)成分衬度 (3)电压衬度 (4)磁衬度(第一类),25,形貌衬度,随入射束与试样表面法线夹角增大，电子束穿入样品激发二次电子的有效深度增加，510nm范围内二次电子产额增大。,26,ZnO 纳米粉末 （立体感强）,27,2背散射电子像衬度及特点,背散射电子的产额是指一个入射电子产生能量大于50eV的背散射电子的几率。 影响背散射电子产额的因素有： (1)原子序数Z (2)入射电子能量E0 (3)样品倾斜角 图10-6 背散射系数与原子序数的关系,28,SE and BE,29,背散射电子衬度有以下几类：,(1)成分衬度 (2)形貌衬度 (3)磁衬度(第二类),30,二次电子运动轨迹 背散射电子运动轨迹 图10-7 二次电子和背散射电子的运动轨迹,背散射电子像的衬度特点：,（1）分辨率低 （2）背散射电子检测效率低，衬度小,31,背散射电子的原子序数衬度像,32,33,可以根据背散射电子像的亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低，对金属及其合金进行显微组织分析。 背散射电子能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动。故检测到的信号强度远低于二次电子，因而粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。 为此，对于显示原子序数衬度的样品，应进行磨平和抛光，但不能浸蚀。 样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，因此，背散射电子像与吸收电子像的衬度正好相反。,34,吸收电子像衬度,吸收电子信号强度与二次电子及背散射电子的发射有关，若样品较厚，即T=0,则+=1，这说明，吸收电子像与背散射电子像和二次电子像互补的。样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，两者的衬度正好相反。,35,背散射电子衍射仪的工作原理图,背散射电子衍射（EBSD）技术原理,36,散射电子强度随散射角的变化 EBSD样品相对于入射束的放置,背散射电子衍射技术原理,37,菊池衍射花样的产生,背散射电子衍射技术原理,S,38,菊池衍射花样的接收,背散射电子衍射技术原理,39,二、SEM的应用,显微组织观察 断口形貌观察 其他应用简介,40,1材料表面形态（组织）观察,41,2断口形貌观察,42,断口形貌观察,43,3磨损表面形貌观察,44,4纳米结构材料形态观察,45,5生物样品的形貌观察,46,47,第三节 电子探针X射线显微分析 （ Electron Probe Microanalysis， EPMA）,EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。 一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分， EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。,48,49,图10-17 电子探针结构示意图,50,检测信号-特征X射线,L层电子向K层空位跃迁，多余能力若以X射线形式放出，这就是该元素的K辐射，此时X射线的波长为： 对于每一元素，EK、EL2都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，这种X射线称为特征X射线。 X射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律： 式中，Z为原子序数，K、为常数。 利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。,51,一、能谱仪,全称为能量分散谱仪(EDS) 目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器,52,锂漂移硅Si(Li)探测器,53,锂漂移硅Si(Li)探测器,Si(Li)探测器处于真空系统内，其前方有一个7-8 m的铍窗，整个探头装在与存有液氮的杜瓦瓶相连的冷指内。 漂移进去的Li原子在室温很容易扩散，因此探头必须一直保持在液氮温度下。 Be窗口使探头密封在低温真空环境之中，它还可以阻挡背散射电子以免探头受到损伤。 低温环境还可降低前置放大器的噪声，有利于提高探测器的峰-背底比,54,能谱仪的工作原理,由试样出射的具有各种能量的X光子(图8-29)相继经Be窗射入Si(Li)内，在I区产生电子-空穴对。每产生一对电子-空穴对，要消耗掉X光子3.8 eV的能量。因此每一个能量为E的入射光子产生的电子-空穴对数目NE/3.8。 加在Si(Li)上的偏压将电子-空穴对收集起来，每入射一个X光子，探测器输出个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的X光子能量E。,55,能谱仪的工作原理,电荷脉冲经前置放大器，信号处理单元和模数转换器处理后以时钟脉冲形式进入多道分析器。 多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存储器。与X光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元。 每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。 最终得到以通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的X射线能量色散谱，并显示于显像管荧光屏上。,56,NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱。,57,(1)分析速度快 可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，探测元素的范围为4Be92U。 (2)灵敏度高 X射线收集立体角大。 (3)谱线重复性好。由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。,Si(Li)能谱仪的优点：,58,能谱仪的缺点：,(1)能量分辨率低，峰背比低。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。 (2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断,59,二、波谱仪,全称为波长分散谱仪(WDS)。 被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被检测器接收。,60,1、波谱仪（WDS）的结构和工作原理,X射线波谱仪的谱仪系统也即X射线的分光和探测系统是由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置构成,61,聚焦圆,第一种方法称为约翰(Johann)型聚焦法，虚线圆称为罗兰圆（Rowland circle）或聚焦圆。,约翰(Johann)型聚焦法,Johansson型聚焦法,62,回转式波谱仪和直进式波谱仪,在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置，达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可将谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。,63,2、波谱仪的特点：,波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。 但由于结构的特点，谱仪的X射线信号的利用率极低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。,64,波谱仪和能谱仪的比较,波谱仪分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适用于精确的定量分析。其缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。 能谱仪虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪，但其分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束，对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用。 目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构成扫描电镜-波谱仪-能谱仪系统，使两种谱仪优势互补，是非常有效的材料研究工具。,65,66,(a)能谱曲线；(b)波谱曲线,能谱议和波谱仪的谱线比较,67,三、电子探针分析的基本工作方式,定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析； 线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析； 面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。,68,ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%)：析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高,69,能谱定性分析,能谱谱线的鉴别可以用以下二种方法： (1)根据经验及谱线所在的能量位量估计某一峰或几个峰是某元素的特征X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素特征X射线标志线来核对； (2)当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元素。,70,能谱定性分析,X射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、直观，但也必须遵循一定的分析方法，能使分析结果正确可靠。 一般来说，对于试样中的主要元素（例如含量10）的鉴别是容易做到正确可靠的；但对于试样中次要元素（例如含量在0.5-10）或微量元素（例如含量0.5）的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、谱线的多重性等问题，否则会产生错误。,71,波谱定性分析,由于波谱仪的分辨率高，波谱的峰背比至少是能谱的10倍，因此对一给定元素，可以在谱中出现更多的谱线。 此外，由于波谱仪的晶体分光特点，对波长为的X射线不仅可以在 B处探测到n1的一级X射线，同时可在其它角处探测到n = 2，3的高级衍射线。 同样，在某一 B 处，n1，1的X射线可以产生衍射；n2，1/2的X射线也可以产生衍射，如果波谱仪无法将它们分离，则它们将出现于波谱的同一波长（角）处而不能分辨。,72,波谱定性分析,例如SK (n1) 线存在于0.5372 nm处，而CoK (n1) 存在于0.1789 nm处，但CoK (n3) 的三级衍射存在于30.1789 nm0.5367 nm处，因而，SK (n1) 线和CoK (n3) 线靠得非常近而无法区分。 但是，SK和CoK具有不同的能量，它们将使X射线探测器输出不同电压脉冲幅度。CoK的电压脉冲幅