高分子物理---第七章聚合物的粘弹性.ppt

1,第7章 聚合物的粘弹性,The Viscoelasticity of Polymers,2,普通粘、弹概念,粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。,弹 由于物体的弹性作用使之发射出去。 弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。,3,材料的粘、弹基本概念,材料对外界作用力的不同响应情况,典型,小分子固体 弹性,小分子液体 粘性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,4,形变对时间不存在依赖性,虎克定律 Hookes law,弹性模量 E Elastic modulus,Ideal elastic solid 理想弹性体,t1,t,t2,t1,t,t2,0,0,0,0,5,外力除去后完全不回复,牛顿定律 Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,0,e2,粘度 Viscosity,形变与时间有关,6,弹 性 与 粘 性 比 较,弹性 粘性,能量储存 能量耗散,形变回复 永久形变,虎克固体 牛顿流体,模量与时间无关 模量与时间有关,E(,T) E(,T,t),7,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。,理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性,8,高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers,9,For polymers 对高聚物而言,非牛顿流体,与弹性体有区别,Ideal viscous liquid,Polymer,Polymer,Ideal elastic solid,10,Comparison s = const.,理想弹性体,理想粘性体,交联高聚物,线形高聚物,t,0,11,7.1 力学松弛或粘弹现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 Linear viscoelasticity,粘弹性分类,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,12,7.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力,13,理想弹性体和粘性体的 蠕变和蠕变回复,对理想弹性体,对理想粘性体,14,（i）普弹形变（e1）： 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,高分子材料蠕变包括三个形变过程：,15,（ii）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,16,（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,17,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,t2,t1,18,外力作用时间问题,作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零,作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),说明什么问题？,19,Creep recovery 蠕变回复,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来,20,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,21,影响高聚物蠕变的因素,聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关。 A 结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕变较小。 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料。,22,B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。,23,但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。 这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。,24,E 温度：蠕变与温度有关。 TTg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；TTg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在T g附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料,25,如何防止蠕变？,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,聚碳酸酯PC Polycarbonate,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,蠕变的本质：分子链的质心位移,结晶与分子量变化？,26,(2) Stress Relaxation 应力松弛,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,27,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,28,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,交联聚合物,线形聚合物,29,影响应力松弛的主要因素,影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。TTg时，链运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。TTg时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。,30,影响应力松弛的主要因素,31,7.1.2 动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity,交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变,32,(1) 用简单三角函数来表示,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,粘性响应?,33,粘性响应,滞后/2,s,e,34,Comparing,0 /2,d,35,聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后,(2) 滞后现象,36,产生滞后原因,受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.,e1,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,37,损耗的功W,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功,38,(3) 内耗 Internal friction (力学损耗),类似于Hookes solid,相当于弹性,类似于Newton Liquid, 相当于粘性,链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗,展开,39,内耗的定义,运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散,If,滞后的相角 决定内耗,所有能量都耗散掉了,If,40,Application 应用,41,Characterization of internal friction 内耗的表征,展开,完全同步，相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,42,动态模量,43,储能模量 E 和损耗模量 E,反映弹性大小,反映内耗大小,复数模量图解,44,Physical meanings,E 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; E 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量,45,损耗角正切,也可以用来表示内耗, =0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉,46,影响内耗的因素,（1） 温度,温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小 温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,Tg,Tf,tan ,T,Tm,晶态聚合物,非晶态聚合物,47,DMTA results,Tg,48,(2) 频率,频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。,logwg,49,DMA result - for frequency,50,(3) 次级运动的影响,Tg 和Tm转变定认为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d., 统称为次级松弛,tand,T,a,b,g,d,51,用来分析分子结构运动的特点,e.g. PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,52,PS,- 苯基的振动 3848K,a- Tg转变 373K,- 苯基的转动 325K,- 曲柄运动 130K,a,b,d,g,53,For plastics,次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,54,(4) 链结构的影响,刚性链内耗小，柔性链内耗大。 柔性链分子的内耗还与侧基数目、极性等因素有关。 BR无取代基，链运动内摩擦阻力小，内耗小，适宜做轮胎。 SBR有庞大侧基，NBR有极性基团，内耗均较大。 内耗大的橡胶，回弹性差。,55,7.2 线性粘弹性 Linear viscoelasticity,可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。, 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动,组合方式,串联,并联,56,理想弹性体 - Spring 弹簧,Hookes law,57,理想粘性体 - Dashpot 粘壶,Newtons law,58,7.2.1 Maxwell element,应力等, 应变加,特点:,t = 0,t = ,弹簧,粘壶,t,59,Kinetic equation 运动方程,Maxwell 模型的运动方程,60,(1) 蠕变分析 Creep Analysis,Newton liquid,即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应,61,(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis,e = const.,t =0, s=s0,线型聚合物的应力松弛行为,62,Relaxation time 松弛时间,Whats the meaning of = / E ?, Pa s,单位 Unit,E Pa, s, 是一个特征时间: 松弛时间,63,t的物理含义,When t =,应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。,当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。,s0,s0/e,t,64,应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即 越小，越接近理想粘性； 越大，越接近理想弹性。,对理想弹性体,对理想粘性体,65,Maxwell 模型的缺点,（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。 （2）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。,66,7.2.2 Kelvin element,应变等 应力加,特点:,t = 0,t2,t,t = t2,t = ,67,Kinetic equation 运动方程,68,(1)应力松弛分析,即Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应,Ideal elasticity,69,蠕变分析,数学上以一阶非齐次常微分方程求解, =/E,令平衡形变,70,Discussion,（1）t=0, e-t/ =1, (0)=0 （2）t 增加, e-t/ 减小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加,71,蠕变回复,描述交联聚合物蠕变回复,e0,72,The shortcoming of Kelvin element,（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。,73,Maxwell和Kelvin模型比较,Maxwell Kelvin 应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复） 蠕变、交联 应力松弛、线形,适合,不适合,74,7.3 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理,Basic content 基本内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,75,图示,连续化,i 应力的增量 ui 施加力的时间,柔量 D,76,Results of Boltzmann superposition,- 蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应,- 应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,77,7.4 粘弹性的时温等效原理 Time temperature superpositon,升高温度与延长时间能够达到同一个结果。, 时温等效,观察某种力学响应或力学松弛现象,低温下长时间观察,高温下短时间观察,较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能,两种条件下对应的是同一种分子运动机理,78,Fast noodle,79,模量变化,E(,T,t),即模量为时间和温度的函数,80,时温等效原理示意图,T1,t1,t2,lgaT,T2,E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT),81,Time-Temperature superpostion,It was found in the 1940s that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperature superposition principle which is based on the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.,82,Example Polybutadiene,适用范围 Tg Tg+100,参考温度 T0,经验常数 c1 c2,W-L-F equation,83,Discussion,E(T0 , t0 )=E(T, t),Let aT = t / t0,- Shift factor 移动因子,E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT ),When TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,When TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,lgaT 0,lgaT 0,左移,右移,84,WLF equation,For amorphous polymers with Tg as reference temperature,c1=17.44, c2=51.6,85,Application,aT =(T) / 0(T0),已知某原料在25oC时的粘度1.5*105Pa ，挤出机的最大加工粘度为105Pa, 加工温度一般选定140 oC，问此原料能否用此挤出机挤出？,aT =(140) / 0(25),(140) 105Pa,(140) 105Pa,Or,86,7.5 动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动,测量静态粘弹性方法 高温蠕变仪， 应力松弛仪 测定动态粘弹性 自由振动法：扭摆和扭辫法 共振法：弹簧 强迫振动非共振法：粘弹普仪 声波传播法,87,(1) Torsional Pemdulum 扭摆法,88,时效减量,表示每次振幅所减小的幅度,推导得出,振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小 振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大,89,(2) Rheovibron and Autovibron,DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,DMTA,90,从玻璃态升温至玻璃化转变区，非晶高聚物的模量约下降三个数量级，结晶聚合物下降二个数量级，此时阻尼峰出现最大值。 分析PS动态力学性能曲线可以看出，利用此曲线可求出结晶型PS和非晶型PS玻璃化转变温度。并且由于结晶的影响，结晶型PS的力学损耗小于非晶型的PS。这是结晶进一步降低材料的柔性，使刚性增加所致。,1.结晶高聚物和非晶高聚物的Tg转变,91,2共聚物的玻璃化温度,对于无规共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间。TATABTB 此外，还可利用共聚物玻璃化转变区的宽度（即内耗峰半高度之间的宽度）来鉴别共聚物的均一性。峰窄表示均一性好；峰宽表示均一性不好（均一性是指两种单体在链中的分布情况）。 AABBBAAABBABAABBBAAABAABB AAAAAAABBABBBBBAAABAAAAAAABBBBBA,92,3.增塑剂对玻璃化转变区宽窄的影响,增塑剂能降低高聚物的Tg，并使转变区变宽，但并非增塑剂加入量越多，转变峰越宽。 增塑剂与PVC的相容性对转变峰的宽窄有影响，相容性越好，转变峰越窄。DEP-邻苯二甲酸二乙酯,93,4.交联度对Tg及转变区宽窄的影响,交联度增加，高聚物模量增加，转变峰变宽，玻璃化转变温度提高。 当交联度较高时，模量和内耗几乎不变。说明