中级无机化学.ppt

Chapter15 中级无机化学,KP15.1 共价键的极性及离子百分比,两个电负性不同的原子，构成极性共价键 一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，即共价键显示出一定的离子性。,经验公式计算共价键的离子性百分数:,离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217,HCl 3.02.10.9,KP15.2 Lewis路易斯结构式的书写,一、基本要求 路易斯结构式的表示要求是: 用短线表示原子间形成的共价键, 用小黑点表示未用于形成共价键的电子, 也可省去。 注: 非键合电子可以是成对的, 也可以是成单的(自由基中),写出HNO3的lewis式,BN,LP,不稳定结构,稳定结构,POCl3的lewis式,P-O通过形成p-d配键，降低了形式电荷,得到,example,KP15.3 JahnTeller(姜泰勒)效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。,以d9，Cu2的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式：, t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由于dx2y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。, t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。,姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。,无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并， 其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。,dn组态八面体配合物的JahnTeller效应和实例,15.4 配体的反位效应与反位影响 反位效应：表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。动力学概念 反位影响：是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度，热力学概念。 反位效应与反位影响不一定一致。,常见配体的反位效应顺序为： H2OOHFRNH2NH3py ClBrSCNINO2 C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO,反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通过下列途径来制备的: 简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。,example,反位效应的理论解释：极化理论和键理论,极化理论,金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极，该偶极的取向排斥反位配体 X 的负电荷，导致 X 离去的速率增加。,反馈键： 最易形成反馈键的配体T接受Pt电子，降低了中心金属离子的电子密度，有利于进入基团Y的靠近，离去基团X附近成为电荷密度最小的区域，进入基团Y必然从这一方向接近配合物，形成三角双锥的活化配合物中间体。,KP15.5 金属羰基配位物,特点 金属与CO之间的化学键很强。 Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1，与CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dMO，从而使ML的电子转移成为可能。 大多数配合物都服从有效原子序数规则。,1 EAN规则 金属的d电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。,KP15.6 有效原子序数规则(EAN规则),有些配合物满足16e规则：如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,举例说明18e规则和如何确定电子的方法: 把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。, 含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键对每一个Fe :,对于n 型给予体，如1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2CH2CH3 6-C6H6(给予体)等。 如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO4， 5-C5H55, 1-C5H51，Fe8, 电子总数451818 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3) 4CO8， (3-CH2CH2CH3)3, Mn7, 电子总数83718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6， 电子总数12618,EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。, 估计反应的方向或产物 Cr(CO)6C6H6 ？ 苯分子是6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO Mn2(CO)10Na ？ Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Mn(CO)5 Na, 估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 电子总数60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求，四面体原子簇的结构,有些配合物并不符合EAN规则。 V(CO)6，周围只有17个价电子，须形成二聚体才稳定， 但V2(CO)12不如V(CO)6稳定。 原因是当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用,1.假定配合物为MnLm，配体L可以是1电子给予体、2电子给予体，5电子给予体等等。 2.假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W，配合物电荷为d，则总的价电子数为nVmWd。 据18电子规则，需要的总电子数为18n， 其间差额为 18n(VnWmd) 则，配合物中MM键的数目18n(VnWmd)2 即： MM键的数目满足18e规则所需要的电子数(金属的总 价电子数配体提供的总电子数离子的电荷数)/2 18n(VnWmd)/2,18电子规则在原子簇中的应用,*本式为18e规则在原子簇中的应用公式，能计算MM键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构，可预言某些原子簇中存在的多重键的数目。,需要指出的是，18电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18电子规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。,以Os3(CO)10(2H)2为例： 配体提供价电子数1022224 金属Os3238222 总电子数46 MM键数(18346)/24 三个金属4条金属键,可以有两种排布，,结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，且电荷分布合理，所以其结构如右图所示:,Example,KP15.7 类羰基配体的有机过渡金属配合物,N2、NO、CN是CO分子的等电子体。既可作为给予体，又可作为接受体。,同CO相比： N2最高占据轨道能量，则N2是一个较差的电子给予体。 N2分子的最低空轨道的能量比CO高, 则N2接受金属d电子形成反馈键的能力不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,example,当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。,亚硝酰基配合物,KP15.8 金属多重键,Re2Cl82 1.Re用dx2y2，s，px,py产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键， 2.两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。 其中一条是dz2dz2头对头产生的键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是dxy与dxy(或dx2y2与 dx2y2)面对面产生的键。 该离子的24个价电子，在8条ReCl 键中用去16, 剩下8个则填入四重键中。,Re2Cl82的构象为重叠型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1C1 之间部分键合。,为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy (或dx2y2与dx2y2)能进行有效的重叠， 重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键, 因而键距很短，键能很大比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳定存在。,example,“次周期性”是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。,(1) 化合物的稳定性,周期数 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5),括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。,KP15.8次周期性,(2) 氧化性,HClO4 HBrO4 H