无机化学金属羰基和π酸配体化合物

第7章 金属羰基和酸配体化合物,1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道 ( FeF63, SiF62 等为HA-HB的静电 作用),1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）,一.羰基化合物,1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5,例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e,电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d8,Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2,端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） 2 -CO 或 CO 3-CO 提供电子数：2,2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HV(CO)6 ( 不存在) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则),3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 ),全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基,.Ru3(CO)12,Click on an image to view 3D model,端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2,M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12,M6(CO)12(3CO)4, 4个面桥基,4. 羰基化合物的制备 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm),合成Fe(CO)5的高压反应釜,*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO ,5. 羰基化合物的成键和分子光谱,CO的分子轨道示意图(10e),CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小,中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm1 端羰基: 19002050cm1 二桥基( 边桥基): 18001900cm1 三桥基( 面桥基): 16001800cm1,Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱,液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱,D3h 对称性，振动谱带数为2,IR的CO伸缩谱带数与结构,讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900 Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760 V(CO)6 1860,6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应,取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO 2. 和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq) + Na2CO3 + H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4,Fe(CO)5的还原及酸碱反应,羰基氢化物HMn(CO)5,二.类羰基化合物,类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) RNC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M 侧基,双氮桥式配体 Ru2(NH3)10N2Cl4,双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl,3. NO配体,3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm1 直线 NO = 18001900cm1 弯曲形 NO = 15001700cm1,若干含弯曲形MNO化合物的特征,4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性: PF3 PCl3 P(OR)3 PR3,膦配体取代CO后对CO振动频率的影响,讨论: 不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm1 f