课件：铬的来源毒性检测技术和.ppt

,铬的来源、毒性、检测技术和 环境化学行为,Cr是银白色金属，在元素周期表中属B族，铬 的原子序数为24，原子量为51.9961体心立方体，常见化合价为+3、+6和+2，氧化数为10。1797年法国化学家沃克兰在西伯利亚红铅矿中发现一种新元素，次年用炭还原，得金属铬。因为铬能生成美丽多色的化合物 根据希腊字命名为chromium。,一、铬的来源,铬 (Cr) 广泛存在于大气 、土壤、 水及动植物体。自然界水中铬的存在形式以 Cr3+ 和Cr6+ 为主，源于矿物冶炼过程，泥土及沉淀的淤泥中可溶性铬的自然沉降等 。 土壤中的铬与环境中的铬有着千丝万缕的关系，它往往通过饮用水、食物链和大气等对生物造成不良影响。由此可见 ,对土壤重金属铬的治理具有十分重要的意义。 铬和铬盐作为重要的工业原料，主要用于化工冶金、制革、电镀等行业。在国民经济的建设中起着重要的作用 ，这些工业部门分布点多而广 ，每天排出大量含铬废水和废气 ，因此污染环境的铬主要来自于含铬金属工业部门排放的 “三废” 。其中，大气和水是污染土壤的媒介 ，大气污染物通过降水、沉降、溶解进人土壤；水中的污染物通过排污 、灌溉及地下水污染土壤。,土壤中重金属铬的来源,( 一 ) 大气中重金属铬的沉降 从工业区吹来的大气中含铬颗粒的沉降或含铬污染物被雨水冲刷到土壤中是土壤中铬污染的主要来源之一。如前苏联某生产重铬酸盐的工厂 ，每 日排入大气中的铬为 700一 800k g ( 已 回收 70 % ),距厂约 l00m 的大气中六价铬的含量高达 50ug/m3 ，2 km 处才降至1ug/m3以下 ，这些尘粒经扩散、沉降会造成土壤的污染。 ( 二 ) 农药、化肥和塑料薄膜的使用 在阿根廷，由于传统无机磷肥的使用，进而导致土壤重金属 Cd 、Cu、Cr 、Zn、Ni 的污染。此外，重金属元素是肥料中报道最多的污染物,我国磷肥中含有较多的有害重金属 ，肥料中Cr、Pb、As元素的含量较高，而土壤的环境容量 ( Cr、As ) 又较低，因而使用这些废料可能会引起土壤中Cr、As 的较快积累 ,引起土壤中重金属铬的污染。,( 三 ) 污水灌溉 河水和灌溉用水中铬的沉淀被土壤吸附是土壤中铬的来源之一。 含铬灌溉用水中的铬只有0.28% 一 15%为作为吸收 ，而 85% 95% 累积在土壤中,并全部集中于表土中。据统计,1963年中国的污灌面积为 4.2 x104km2 ，而 1991年就发展到 3.06 xl06 km2 ，其中遭受重金属污染的土地面积占污水灌溉面积的 64.8% ，其中轻度污染的占46.7 % ，中度污染的占9.7% ，严重污染的占8.4% 。 ( 四 ) 其他来源 污泥及城市垃圾中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时也含有大量的重金属 ，随着市政污泥进人农田，使得农田中的重金属的含量在不断提高；此外，金属矿山的采冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，都有可能被溶出,形成含重金属离子的废水 ，随着废水的排放或降雨而使其带入到水环境 (如河流等) 中或直接进入土壤 ，这些都可以直接或间接地造成土壤重金属污染 。,二、铬的毒性,铬是机体必需的微量元素之一。铬的缺乏会导致糖、脂肪、蛋白质及核酸物质的代谢紊乱，但摄入量过高会对动物和人造成危害，具有重要的公共卫生意义。铬的毒性与其存在形态有极大的关系，一般来说 Cr 6+的毒性要比Cr 3+大100倍。1990年国际癌症研究机构将Cr 6+化合物定为人类的确定致癌物 。若铬摄入量过多会损害机体健康，引起机体蛋白质变性，核酸和核蛋白沉淀，干扰酶系统，从而导致机体中毒。 2012年4月中国铬超标毒胶囊事件曝光后，铬的毒性引起了公众的广泛关注。,2.1 铬的毒性机理,铬主要以零价、三价和六价种化合价存在，其中Cr6+是铬的主要毒性形式。Cr6+经呼吸道，消化道或皮肤进入机体后，经非特异性的磷酸或硫酸离子通道通过细胞膜进入细胞内，随后被细胞内还原物质还原为五价、四价和三价的形式，从而导致一系列的连锁反应，如引起细胞线粒体损伤，细胞DNA损伤、干扰DNA损伤的修复等。此外Cr6+在被还原的过程中，可抑制机体的谷胱甘肽还原酶活性，使血红蛋白变为高铁血红蛋白，致使红细胞携带氧功能减退，血氧含量减少，产生各种中毒症状，严重时导致死亡。 铬被列入人类致癌物质，其致癌机制可能有一下方式：1、影响基因组的表观遗传修饰；2、影响一些关键基因的表达量，可能导致癌信号通路的持续激活；3、诱导活性氧过量产生。,2.2 铬对机体的毒性表现,铬对肝脏 肾脏的毒性 铬的急性和亚慢性中毒均会导致机体的肾脏出现病理损伤，且随染毒时间的延长，肾小管损害加重，同时尿液中各种酶及蛋白的含量升高，肝细胞也出现不同程度的损害 血清中某些酶类水平发生改变。 铬的生殖毒性 Cr3+不能透过胎盘，但可蓄积于胎盘 ，而Cr6+的致畸性与染毒剂量成正比。研究表明，铬对动物具有胚胎发育毒性和致畸性。 铬的免疫和遗传毒性 铬能引起机体淋巴细胞数目减少、甚至凋亡。铬被细胞摄入后具有致突变作用 Cr6+可转运入细胞，而Cr3+不易被细胞摄入无诱变性。 铬的皮肤毒性 铬可导致正常人皮肤纤维原细胞形态学改变 氧化损伤并伴随线粒体膜结构变化及细胞色素释放。同时也可引起皮炎湿疹类皮肤病。,三、铬的检测技术,铬（Cr）的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO42-三种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件的影响，三价铬和六价铬的化合物可以相互转化。 铬的测定可采用二苯羰酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子发射光谱法和滴定法。清洁的水样可直接用二苯羰酰二肼分光光度法测六价铬。如测总铬，用高锰酸钾将三价铬氧化为六价铬，再用二苯羰酰二肼分光光度法测定。水样含铬量较高时，用硫酸亚铁铵滴定法。 六价铬的提取技术包括磷酸盐萃取法，固相萃取柱脱色法，活性炭吸附脱色法及离子交换-有色萃取液漂白法；定量分析技术包括二苯卡巴肼分光光度法，火焰原子吸收分光光度法及毛细管电泳-紫外吸收法，并且介绍了流动注射分析-分光光度法及荧光猝灭法这两种将六价铬提取与定量分析集为一体的定量检测技术。,3.1 火焰原子吸收法,方法原理 将试样溶液喷入空气-乙炔富燃火焰中，铬的化合物即可原子化，于波长357.9nm处进行测量 干扰及消除 共存元素的干扰受火焰状态和观测高度的影响很大。因为铬的化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物，因此一般在试液中加入适当的助溶剂和干扰元素的抑制剂。如NH4Cl可使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，而且还可以抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干扰。 方法适用范围 适用于地表水和总铬的测定，用空气-乙炔火焰的最佳定量范围是0.05mg/L。最低检测限是0.03mg/L。 仪器及工作参数 主要试剂 步骤,3.2 ICP-AES法,方法原理 等离子体发射光谱法可以同时测定样品中多元素含量。不同元素的原子在激发或电离时可发出特征光谱，所以可用来定性测定样品中存在的元素。特征光谱的强度与样品中原子浓度有关，与标准溶液进行比较，即可定量测定样品中各元素含量。 干扰及消除 分为光谱干扰和非光谱干扰。实际分析过程中各类干扰很难截然分开，必须予以补偿和校正。 方法适用范围 适用与地表水和污水中20种元素溶解态及元素总量测定。一般把元素检出限的5倍作为方法定量浓度的下限，其校准曲线有较大的线性范围，多数情况下可达34个数量级。,3.3 二苯羰酰二肼分光光度法,方法原理 在酸性溶液中，六价铬与二苯羰酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，摩尔吸光系数为4*104Lmol-1cm-1。 干扰及消除 铁含量高于1mg/L时水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂感应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。钒有干扰，其含量高于4mg/L时即干扰测定，但钒与显色剂反应10min后即可自行褪色。氧化及还原性物质，如ClO-、Fe2+、SO32-等以及水样有色及浑浊时均有干扰，要进行预处理。 方法适用范围 适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。最小检出量为0.2ug，最低检出浓度为0.004mg/L。,2019/8/24,13,可编辑,3.4 硫酸亚铁铵滴定法,方法原理 在酸性溶液中，以银盐做催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化为六价铬。加入少量氯化钠并煮沸，出去过量的过硫酸铵及反应中产生的氨。以苯基代邻氨基苯甲酸做指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，使六价铬还原为三价铬，溶液呈绿色为终点。 干扰 钒对测定有干扰，但在一般含铬废水中，钒的含量在容许限一下。 方法的适用范围 适用于废水中高浓度（1mg/L）总铬的测定。,四、铬的环境化学行为,1、土壤中铬的形态分布 2、铬的价态转化 3、铬在土壤中的迁移规律 4、土壤对铬的吸附作用,重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。 土壤中铬主要以三价铬离子(Cr3+)形态存在，此外还有亚铬酸根离子（CrO2-）和两种六价铬酸根离子（CrO42-）和（Cr2O72-）形态存在。 三价铬化合物进入土壤后 90%以上迅速被土壤吸附固定，以铬和铁的氢氧化物的混合物存在，稳定和不溶；六价铬进入土壤后大部分游离于土壤溶液中，仅有很少量被土壤吸附固定。在土壤中三价铬和六价铬也可以互相转化，这种转化也受土壤的酸碱性和氧化剂存在的影响，而六价铬的毒性要远远大于三价铬的毒性，因此三价铬也存在着潜在的危害。,4.1 环境中铬的形态分布,六价铬在土壤中形态有CrO42-、HCrO4-、Cr2O72-，在电场中皆向阳极迁移。酸性条件下，主要以HCrO4-存在；碱性和中性条件下，主要以CrO42-存在。 三价铬在土壤中形态有：Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-、Cr(OH)52-以及三价铬与其他有机或无机基团配合形成的离子。 土壤中的生物有效性主要取决于铬在土壤中的结合状态，依重金属的化学性质，通常将铬分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态、有机结合态和残渣态 7 种形态。,在一般土壤中常见的 pH 和 Eh 值范围内，Cr(VI)能力很快被某些带羟基的有机物、亚铁离子和可溶性硫化物还原为 Cr(III)。土壤中的 Cr(VI)的存在必须有较高的 pH 和很高的 Eh 值。 铬在土壤中有两种价态：六价（Cr2O72-和 CrO42-）和三价铬（Cr3+和 CrO2-），两者的行为很不相同，前者活性低而毒性高，后者恰恰相反。,4.2 铬的价态转化,土壤中三价铬和六价铬可以相互转化：,铬在水环境中最重要的形态是价态转化，在水环境中，三价铬和六价铬互相之间可以发生价态转化。六价铬能被二价的铁、溶解的硫化物以及某些带疏基基团的有机化合物还原为三价铬；同时，三价铬又能被水中的溶解氧缓慢地氧化为六价铬。水体中三价铬与六价铬存在着一个氧化还原的动态过程，不断变化着的水环境的复杂因素影响着铬的迁移转化行为和状态分布。,4.3 铬在土壤中的迁移规律,铬在土壤中的迁移、转化，主要是因土壤运移及重金属与土粒间的各种物理、化学吸附引起,因此土壤的类型、孔隙率、含水率等对铬的迁移转化有很大的影响。 土壤中三价铬和六价铬的化学性质及迁移转化主要受土壤的 pH、Eh、有机质含量及其化合物存在的影响。 Cr(III)比 Cr(VI)稳定，在土壤溶液中，Cr(VI)通常以 Cr2O72-和 CrO42-形式存在，一般被土壤胶体吸附较弱，具有较高的活性，对植物的毒害作用强。而 Cr(III)主要以 Cr(H2O)36+、Cr(OH)2-、CrO2-形式存在，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，其活性较差，对植物毒性相对较小。,研究制革污泥堆肥中铬的迁移能力，结果显示随施肥量的增加,各层铬含量均增加。在同一施肥量下，铬含量随深度的增加而减少，不同质地土壤铬的迁移能力不同，依次为：轻壤中壤重壤。 铬渣中的主要污染物质是 Cr6+和 Cr3+。铬渣中含有 1%5%(甚至更高)可溶性六价铬(如 Cr2O3、Na2CrO4和 Na2Cr2O7)，若露天堆放易被溶出而渗入地下水或进入河流湖泊，并以多种形式污染生态环境。被水携带渗入地下的 Cr6+和 Cr3+，在土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同。铬在土壤中主要以三价和六价两种价态，四种形式（Cr3+、Cr6+、CrO42-及 Cr2O72-）存在，其中以三价铬最为稳定。,Cr(VI)进入土壤后，在土壤中有机质等还原物质作用下，很容易被还原成 Cr(III)，并转变为沉淀态和有机结合态固定下来，失去其活动性。而无机态 Cr(III)在开始进入土壤时，绝大部分立即转变为沉淀态，水溶态和交换态铬也随之略有增加，然后随着时间的延长，部分沉淀态铬有向有机结合态和残渣态铬转化的趋势。另外，许多试验证明，往土壤中加入高浓度无机 Cr(III)，也不会引起对植物的危害，因为无机 Cr(III)进入土壤后很快被植物强烈吸附或沉淀而固定，真正对植物起作用的铬浓度变化不大，但决不能因此而对铬污染放松警惕。,4.4 土壤对铬的吸附作用,吸附指的是土壤固相与溶液中的分子和离子的关系。土壤中存在大量的有机和无机胶体带有电荷，能对溶液中的离子产生吸附作用。砖红壤、红壤、黄棕壤、水稻土中 Cr(VI)的吸附，土壤对 Cr(VI)的吸附和游离氧化铁含量成正比，土壤去除有机质后，吸附量增加，去除氧化铁后吸附量减少，可见游离氧化铁是影响土壤吸附的主要组