香豆素与木质素ppt课件.ppt

第六章 香豆素和木脂素,第一节 香豆素及其苷,概 述,1812年 发现 1930年 确定结构,白瑞香苷,香豆素是一类重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。,,一、定 义,香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味，广泛分布于高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多，还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发现于动物和微生物中。,其结构母核为：,苯骈 -吡喃酮,1,2,3,6,7,8,4,5,一、定 义,简单香豆素类 呋喃香豆素类 (线型和角型) 吡喃香豆素类 (线型和角型) 异香豆素类 (五)其他香豆素类,二、结构类型,只有苯环上有取代基的香豆素，取代基：羟基、烷氧基、苯基等。,5,6,7,8,伞形花内酯（7-羟香豆素 ) 存在于芸香 、颠茄根，有抗菌、降压、抗癌作用,1. 简单香豆素,七叶内酯 存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾 七叶苷:利尿保护血管通透性,1. 简单香豆素,（1）线型（6,7-呋喃骈香豆素型）,补骨脂内酯 存在于补骨脂 治疗白癜风,2. 呋喃香豆素,（2）角形（7,8-呋喃骈香豆素型）,白芷内酯(异补骨内酯) 存在于白芷、香独活、补骨脂 能显著扩张冠状动脉,黄曲霉素,2. 呋喃香豆素,（1）线型（6,7-吡喃骈香豆素),花椒内酯,（2）角型（7,8-吡喃骈香豆素）,邪蒿内酯,3. 吡喃香豆素,4. 异香豆素,异香豆素具有抗菌、消炎、抗癌,岩白菜素 治疗慢性气管炎,仙鹤草内酯,茵陈内酯 存在于茵陈蒿治疗急性肝炎,4. 异香豆素,5. 双香豆素,抗凝血药,三、生物活性,1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。如黄曲霉素。 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。,七叶内酯,七叶内酯苷,3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆 4.抗凝血作用和止血作用： 双香豆素-防血栓及消血块 泽兰内酯-止血,5.光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香 豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。,三、生物活性,,四、理化性质,（一）性状 游离苷元：结晶形固体，具有固定的熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。,（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。,四、理化性质,（三）碱水解反应（内酯性质）,四、理化性质,（四）荧光性,香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可辨认。若在C8或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。,四、理化性质,,四、理化性质,（五）显色反应,香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素成分提供参考。,（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试剂缩合显色。,四、理化性质,（五）显色反应 1.酚羟基反应,（1）Emerson反应 香豆素类成分如在6位无取代，内酯环在碱性条件下开环后与4氨基安替比林和铁氰化钾（Emerson试剂）显红色。,,四、理化性质,（五）显色反应 1.酚羟基反应,“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。,,四、理化性质,（五）显色反应 2.内酯的颜色反应,秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、尖叶白蜡树或宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。生长于山坡、疏林、沟旁。分布辽宁、吉林、河北、河南、内蒙古、陕西、山西、四川等地。,五、香豆素类实例,1.秦皮,秦皮含有七叶内酯、七叶苷、秦皮素以及秦皮苷等香豆素类化合物，此外还有鞣质、皂苷、树脂和脂溶性色素等成分。七叶内酯和七叶苷为其主要成分，具有抗炎、镇痛、止咳、祛痰与平喘等功效。,五、香豆素类实例,七叶内酯,1.秦皮,五、香豆素类实例,补骨脂为豆科植物补骨脂的干燥成熟果实。具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。用于阳痿遗精，遗尿尿频，腰膝冷痛，肾虚作喘，五更泄泻；外用治白癜风，斑秃。 补骨脂含多种香豆素类成分，有补骨脂内酯、异补骨脂内酯和补骨脂次素等。,2.补骨脂,补骨脂内酯,五、香豆素类实例,2.补骨脂,补骨脂为治疗白癜风常用的中药。白癜风中医称为白癜、白驳、白驳风。白癜风是一种获得性皮肤色素脱失性疾病，表现为局部或泛发性色素脱失。 白癜风可诱发多种疾病，如恶性贫血、斑秃、银屑病、恶性肿瘤、支气管哮喘、类风湿关节炎和白内障等疾病。,骨架结构,第二节 木脂素,木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。,一. 概述,一、定义,苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。,补充：苯丙素类,苯丙素类,苯丙烯 苯丙醇 苯丙酸及其缩酯 香豆素 木质素 木脂素 黄酮,补充：苯丙素类,根据其基本碳架及缩合情况不同，木脂素可分为以下五类。 1.简单木脂素类 2.单环氧木脂素 3.木脂内酯 4.环木脂素 5.环木脂内酯 6.双环氧木脂素 .联苯环辛烯型木脂素 .新木脂素,二. 结构与分类,1.简单木脂素：是指由两分子苯丙素以侧链-碳原子相连而成的一类化合物即侧链8-8缩合。,叶下珠脂素,二. 结构与分类,功效：清热利尿，明目，消积。 用于肝胆湿热所致的胁痛、腹胀、恶心、便溏,2.单环氧木脂素,7-7,7-9,9-9,木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7、9-9、7-9等位置，形成四氢呋喃环的结构。,木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9位形成内酯环。它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。,3.木脂内酯,4 . 环木脂素,苯代四氢萘,苯代二氢萘,苯代萘,分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。,异紫杉脂素,去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷,作用：清热解毒，化痰散结，祛痰消肿、抗肿瘤、抗病毒,5.环木脂内酯,1,1,2,3,4,4-苯代萘酞型 （上向）,1,2,3,4,1-苯代萘酞型 （下向）,1-鬼臼毒脂素,由环木脂素C9-C9间环和成内酯环。内酯环的环 和方向有上向和下向两种类型。,6.双环氧木脂素,芝麻脂素,两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9和7-9之 间形成双骈四氢呋喃环。,芝麻素具有抗高血压及心血管肥大、保肝、抗氧化、降低胆固醇、抑制皮肤癌等功效,.联苯环辛烯型木脂素,五味子甲素,联苯环 辛烯型,最早列于神农本草经上品，中药功效在于滋补强壮之力，药用价值极高保肝护肝功能。,厚扑酚,【主治】食积气滞；腹胀便秘；湿阻中焦。,.新木脂素,三、生物活性,1.抗癌作用 如：鬼臼毒素是目前治疗小细胞肺癌的最有效药。 2.强壮作用 如：五味子中的成分可使人体增高抗流感病毒的能力。 3.保肝作用 4.抗微生物活性 5.肌肉松弛作用,四、理化性质,1物理性状 白色结晶、不挥发。 2. 溶解性 游离木脂素-亲脂性 木脂素苷-水溶性增大，并易被酶或酸水解 3. 光学活性 常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结构改变。,4.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此它们也具有这些功能基所具有的化学性质. 可利用重氮化试剂、Gibbs试剂检出酚羟基是否存在及酚羟基对位有无取代基； 利用没食子酸硫酸试剂反应或变色酸硫酸试剂反应呈色检识亚甲二氧基的存在； 利用酸碱指示剂如溴酚蓝试剂鉴别羧基的存在； 利用异羟肟酸铁试剂可鉴别内酯环的存在。,四、理化性质,五、实例,五味子 五味子为木兰科植物五味子或华中五味子的干燥成熟果实。前者习称“北五味子“，后者习称“南五味子“。秋季果实成熟时采摘，晒干或蒸后晒干，除去果梗及杂质。唐等新修本草载“五味皮肉甘酸，核中辛苦，都有咸味“，故有五味子之名。具有收敛固涩，益气生津，补肾宁心的功效。,五味子含活性成分木脂素类，