基于大黄的红外光谱的人工神经网络鉴别研究.pdf

第 2 5 卷 ， 第 5 期 2 0 0 5年 5月 光谱学与光谱分析 S p e c t r o s c o p y a n d S p e c t r a l Ana l y s i s Vo 1 2 5， No 5， p p 7 1 5 7 1 8 Ma y ，2 0 0 5 基于大黄 的红外光谱 的人工神经 网络鉴别研究 汤彦丰 ，张卓勇卜，范国强 ，朱惠菊 ， 王新越 1 首都师范大学化学系， 资源环境与地理信息系统北京市重点实验室，北京1 0 0 0 3 7 2 北京同仁堂集团中药研究所 ， 北京1 0 0 0 1 1 摘要将傅里叶变换红外光谱法和人工神经网络用于鉴别正 品和非正品大黄样 品。在对神经 网络训练前 用小波变换对测量的红外光谱进行压缩 ， 将原 7 0 0 个数据点的光谱压缩到 4 4 个变量 ， 因此加速 了神经网络 的训练速度 。 5 2 个大黄样品被用于网络模型的建立 ， 其 中包括 2 5 个正品大黄和 2 7 个非正 品大黄 的样品。 文 章还对隐含层神经元数 目和动量参数的影响做了考察。 结果表明， 在优化的条件下用该方法对大黄样品的 鉴别正确率达到9 8 。 这种方法可被用于含大黄中药生产的质量控制。 主题词大黄 ； 红外光谱 ； 神经 网络 ； 小波变换 中图分类号 ： R 9 3 1 5 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 0 5 9 3 ( 2 0 0 5 0 5 0 7 1 5 0 4 引 言 大黄是我 国闻名 世界 的特产 药材 ， 优 质大黄 只产于 中 国。 药典规定 的正 品大黄只有 药用大黄 R o f f i c i n al e B a i l 1 、 掌叶大 黄 R h e u m p al m a t u m L 和唐 古 特大 黄 R t a n g u t i c m Ma x i m E x B a l f 三种。由于 国内外 对大黄 的需求 日益增多 ， 不少地区将 同属 其他种 大黄如华北 大黄、波 叶大黄混入 商 品， 充当正品大黄使用。多年来大黄生药鉴定主要依靠宏观 与微观特征 ， 利用化学反应和在紫外光下观察颜色来区分正 品大黄和非正品大黄。 常规的光谱分析方法则需对药材进行 分离 提 取，利 用 红 外 光 谱 法 直 接 鉴 别 中 药 材 也 已有 报 道u _ l 0 J ， 但采用光谱法保持药材原性状( 无损伤) 鉴别同名药 材则较少报道。 大黄中含有多种有效成 分 ， 其 中包括大黄 素、大黄酸 、 大黄蒽醌、芦荟大黄素、土大黄甙 、大黄素 甲醚、大黄酚及 其葡萄糖苷等 ， 这些成分在 中红外区都有 比较明显 的吸收峰 出现。比如 ， 大黄酚含有苯环和羟基 ， 因此在红外 光谱 图中 就能检测到苯 环的骨架振 动和羟基 的吸收峰 ；如果有大 黄 酸 ， 就能检测到羧基 的存在 ， 另外 大黄素甲醚的存在 ， 就能 够 出现醚的官能团所特有的吸收峰。 但是这些物质都存在 于 大黄样品中， 而在测试的时候 只是将大黄样 品进行直接红外 测试 ， 而不是先通过色谱进行分离 ， 因此得 到的光谱 图将含 有各种成分的吸收峰，而不是其中某一种成分 的特征光谱。 因此 ， 用红外光谱进行扫描 ， 只能检测出样 品中含有哪些基 团 ， 通过 比较谱图的差异也很难对正品和非正品大黄样品做 出识别 。 人工神经 网络( A r t i f i c i al Ne u r al N e t w o r k ， A N N) ， 有时简 称为神经网络， 是在现代生物学研究人脑组织时所取得成果 的基础上提 出的， 它是利用大量简单的处理单 元广泛连接组 成网络 ， 用来模仿人脑神经 网络结构和功能而建立 的一种信 息处理系统。目 前应用最广泛 的网络是 B P网络 ， 它采 用误 差反传播算法 ， 即沿误差负梯度的方 向调整处理单元间的权 重值来实现 ， 该算法可 以实现 由输入到输 出的非线性 映射 。 用该学 习算法对网络进行训练时 ， 可分为两个 步骤 ： 第一步 ( 正 向传播阶段 ) 是对于给定的网络输入 ， 通过正向传播得到 各个单元的实际输 出； 第二步( 误差反向传播过程) 是计算输 出层各单元 的输出误差项 ， 然后根据这些误差逐层 向输入层 方向逆向传播，以调整各连接权值。两个步骤交替重复进 行， 直到代价函数或输出层的输出误差项最小。 本文利用红外 光谱法和人 工神经 网络 对 5 2个 同科 属 、 不同种 、 不同产地 、 不同采集时间的大黄属植物样品进行 了 测试和鉴别 ， 结果可 以区分其 中的正 品大黄和非 正品大黄。 此鉴别方法与常规的鉴别方法相 比具有更直接、 快速 、 不破 坏样品等特点 ， 因此是一种科学性 的鉴别 中药材 的方法。 1 实验部分 1 1 仪器与测试条件 仪器设备 ： 傅里叶变换中红外 光谱仪为 P E 1 7 3 0型光谱 仪 ， D T G S 检测器。 测试条件： 光谱分辨率 4 C I T I 。测量范围： 4 0 0 0 -4 0 0 收稿 臼期 ： 2 0 0 3 1 1 - 2 6 。 修订臼期 ： 2 0 0 4 0 4 1 6 基金项 目： 北京市教育委员会科技发展项 目( KM2 0 0 3 1 0 0 2 8 1 0 5 ) 资助 作者简介： 汤彦丰 ， 1 9 7 7年生 ， 首都师范大学化学系硕士研究生 * 通讯联系人 维普资讯 7 1 6 光谱学与光谱分析 第 2 5 卷 CI TI 。温度控制在 2 2 。 1 2 样品来源及简单制备 本工作选用 的 5 2个不 同品种和不 同产地 的大黄样 品。 根据我 国药典的要求 ， 我们将这些样品分为正品大黄 和非正 品大黄两类 ，其中 2 5个为正品样本 ( N o 1 2 5 ) ， 2 7个为非 正品样本( N o 2 6 5 2 ) 。大黄样品经干燥后粉碎成 6 0目的粉 末后直接测定。采用压 片法对大 黄样 品进行测 量 ， 取 l 2 mg 大黄样品， 研细 ， 加入 1 0 0 -2 0 0 m g的溴化钾 ， 在压片机 上压成厚度为 0 1 n l r n 透明的薄片进行测量。 1 3 数据的采集和处理 每个样品在测试之前先进行背景扫描 ， 背景扫描 的 目的 主要是减少空气中水蒸气和二氧化碳对测试带来 的影响。 背 景的扫描次数为 3 0次。 为了保证样品数据的代表性 ， 用红外 光谱仪对样品扫描 3 0 次 ， 然后取其平均值。 数据处理 ： 将测试结果以 A S C I I 码储存 ， 用另一台计算 机处理。为了减少光谱的变量， 从 而提高神经网络的训练速 度 ， 我们利用小波变换方法将二阶导数 N I R光谱进行 压缩 。 经小波压缩后 的光谱变量 点由原来 的 7 0 0个 减少为 4 4个 。 利用小波变换 数据压缩技 术既能高效地减少 数据的变量数 目， 又能保持原光谱的特征。为了更好地对大黄样 品的红外 光谱图进行观察和比较 ， 我们对所测得的数据进行归一化处 理。因为红外吸收峰的强度一方面取决于键的极 性， 极性越 强， 红外 吸收峰就越 强；另一方面还 和被 测物质 的量有关 ， 在这一点上符合朗伯一 比尔定律 ， 即被测样品的含量越高 ，吸 光度越强， 透光率越低 。 进行归一化处理避免了由于被测样 品的量的不同对 吸收峰强弱造成影响。 经过归一化处理后 的 样品光谱更具有可此 性。用经过归一化 的含 4 4个变量 的大 黄 NI R光谱作为神经网络 的输入 。 本工作使用误差反向传播算法的神经网络 ( B P A N N) 建 立大黄样品的分类模型。神经网络 的输入层单元为 4 4 ， 输出 层单元为 1 个 ，以 1 0 代表正品大黄 ， 0 0 代表非正品大黄 。 对隐含层单元进行优化选择 。 为了简化计算步骤 ， 本工作首先使用 Ma t l a b 5 0 ( Ma t h w o r k s ， I n c ， u S A ) 的内部 函数 a p p c o e f 进 行一维小 波变换 ， 对光谱进行压缩。 然后使用 T r a i n b p x ( 快速 B P算 法的函数 ) 进行网络的训练和建模。为了验证神经网络建立的分类模 型 ， 本文采用交叉验证方法 。 使用 中取 1 的方法选取检验 样本 。即每次选取一个样本作为检验样本 ， 其余样本作为训 练样本 。 这样 ， 每个样 品作 为检验样本 1 次 ， 作为训练集样 本 一1 次。 预测结果 的判定 阈值设为 0 5 ， 即当输出值大于 0 5判为正品大黄 ， 当输出值小于 0 5 判为非正品大黄。 2 结果与讨论 2 1 大黄的红外光谱 将不同的大黄样品的红外光谱放在一起进行 比较 ， 可以 看 出样品间的细微差别( 见 图 1 ) 。对于吸收峰出现得比较多 的区域 ， 可 以对该区域进行放大 。比较在同一位置是 否都 出 现了吸收峰 ， 不同样品的吸收峰的强度是否相同 ， 同一样 品 在不同位置的吸收峰的相对强度是否相同。 这样可 以比较出 样品之间的一些差别。 Va r i a bl e F i g 1 I R s p e c t r a o f Rh u b a r b s a mp l e s 大黄的红外谱 图在 4 0 0 0 1 8 0 0 c r n I 1 范围 内， 差别很 小 ， 很难找出谱图之间的差别。 而从 1 8 0 0 -4 0 0 c r n I 1 这个范 围谱图之间的差别就相对要大一些 。所以， 我们选择 了波数 从 1 8 0 0 4 0 0 c r n 的范围。 2 2 隐含层结点的影响 在这项试验中， 我们用 B P A N N鉴别正品大黄和非正品 大黄。 实际上， 隐含层的结点数决定着 B P网络 的复杂性。因 此， 我们必须选择一个最佳的隐含层结点数。 我们把隐含层 个数从 1 到 8逐个进行比较( 见图 2 ) 。 从 图 2 可 以看 出，随着隐含层结 点数 的变化 ， B P AN N 网络的识别正确率也在变化。当隐含层结点数 为 1 时 ， 识别 正确率最低 ， 为 9 0 3 8 。 当隐含层结点数为 3时 ， 识别正确 率最高， 达到 9 8 0 8 。 Ne u r o n s i n h i d d e n l a y e r 2 Effe c t o f nu mb e r o f n即 i n h i d d e n l a y e r 2 3 动量 因子 的影响 动量因子和学习速率是影响 B P神经网络训练速率和收 敛度的两个重要因素。 到 目前 为止 ， 还没有严格的系统的理 论规则来选择动量因子和学习速率。对于特定的问题， 这些 参数通常根据实验来选择。在这项实验中，我们使用的是 Ma t l a b 软件中的内部函数 T r a i n b p x ， 其中学习速率一项是由 函数自我调整的。因此， 在实验中我们只需要选择合适的动 量因子 。 我们把动量 因子从 0 1 到 0 9 逐个 比较 ( 见 图 3 ) ， 最后 ， 我们确定最合适的动量因子为 0 9 。 掣 u u0 r 】 维普资讯 第 5期 光谱学与光谱分析 7 1 7 M o m e n t u m F i g 3 Effe c t o f mo me n t mn o n p r e d i c t i o n No o f s a m p l e Fi g 4 Cl a s s i fic a t i o n r e s u l t s o f o f fic i a l a n d u n o ffi c i a l r h u b a r b s s a mp l e s O 从图 3我们可以看出， B P网络对大黄的识别正确率随 着动量因子的变化 比较平稳 ， 都达到 了 9 2 以上。调节动量 因子， 可以使我们找到最高的识别正确率，但是如果动量因 子太大了， B P网络就不能收敛 了。 从 图 4 可 以发现 ， B P A N N网络对大黄样 品的识别只有 一 个大黄样品被识别错误。第 3 0个样品输出值为 0 9 9 3 6 ， 这个样品为鉴别错误 的样 品。其他 5 1 个样 品的鉴别是正确 的。 从总体来看 ， 使 用 B P网络鉴别 大黄样品识 别正确率达 到了 9 8 0 8 。 3 结论 通过对 5 2 个大黄样品 的测试和鉴别可 以看 出，大黄样 品红外谱图比较相似 ， 根据谱图的差异并通过 B P - A N N网络 可以识别正品大黄和非正品大黄。 傅里叶变换红外光谱技术 快速、 准确， 不需对样品进行分离、提取而直接测定植物类 药材。 利用人工神经 网络与之相结合可 以对药材进行真伪 的 鉴别 。 这种科学的评价体系可以避免经验鉴定 的人为性和一 些其它方法 的复杂性 ， 从而加快 中药现代化研究 的进程。 参 考 文 献 1 S U N S u - q in ， Z HA N G X u a n ， QI N Z h u e t a l ( 孙素琴， 张宣 秦竹等) S p e c t r o s c o p y a n d S p e c t r a l A n al y s i s ( 谱学与光谱分析) ，1 9 9 9 ， 1 9 ( 4 ) ： 5 4 2 2 S UN S u q ， Y U J i an y u an， H U X i n - y a o ( x 素琴， 郁监源 ， 胡鑫尧 ) S p e c t r o s c o p y and S p e c t r al An al y s i s ( 谱学与光谱分析 ) ，1 9 9 9 ，1 9 ( 6 ) ：8 4 1 S UN S u - q i n e t al ( 孙素琴等) C h i n e s e J o u r n a l o f An al y t i c a l C h e m i s t r y ( 分析化学) ， 2 0 0 0 ， 2 8 ( 2 ) ： 2 1 1 G U OP i n g ， X I ON GP ing ， Y UA NY a 1 i ( 郭萍， 熊平， 袁亚莉) S p e c t r o s c o p yand S p e c t r a l An al y s i s ( 光谱学与光谱分析) ， 2 0 0 2 ， 2 2 ( 4 ) ： 6 0 3 T I AN J i n g u o C H E NY o ng 1 i n ， R E N J i an e t al ( 田进国， 陈永林， 任健等) C h i n e s e J o u r n a l o f C hin e s e T r a d i t i o n a l Me d i c i n e ( 中国中药杂 志) ，1 9 9 9 ， 2 4 ( 6 ) ： 3 2 7 S u n S u q i n，Ya n g Xi a ng r o ng ，L i a n g X i y u n A Ra p id M e t h o d f o r De t e c t i n god e r r o a L u e i d u m o f S i x C o l o r s b y F TI R S p e c t r o s c o p y ，A n I n t e r n a t i o n a l Co n f e r e n c e o n Li f e S c i e n c e a n d ai n i e al Me d i c i n e B e i j ing C hin a ，2 0 0 0 S UN S u - q in 。 T A N G J u n - m i ng ， Y U AN Z i mi n ， B A I Yan( 孙素琴， 汤俊明 ， 袁子民， 白雁) S p e c t r o s c o p yand S p e c t r alAn al y s i s ( 谱学与 光谱分析) ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 2 ) ： 2 5 8 X U Yo ng q u n S UN S u q i n F E N G X u e f e ng， HU S h i 1 i n ( 永群， 孙素琴 ， 冯学峰 ， 胡世林) S p e c t r o s c o p y and S p e c t r a l A n a l s ( 光谱学与 光谱分析 ) ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 3 ) ： 5 0 2 Z H OU Q un S UN S u - q i n 。 L E UN G H i w i n ( 周群， 孙素琴， 梁曦云) S p e c t r o s c o p y and S p e c t r al Anal y s i s ( 光谱学与光谱分析) ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 3 ) ： 5 0 9 HU AN G h 。 S UN S u - q i n 。 X U J i n w e n ， WA N G Z h a o ( 黄吴 ， 孙素琴， 许锦文， 王 钊) S p e c t r o s c o p y and S p e c t r al A n a l y s i s ( 光谱学与光 谱分析) ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 2 ) ： 2 5 3 搿 5u a 工 J 0 0 暑基 j 0 1 几n 1 j 1J 1J 3 4 5 6 7 8 9 r r rL rL 维普资讯 7 1 8 光谱学与光谱分析 第 2 5 卷 I d e n t i f i c a t i 0 n o f Of f i c i a l Rh u b a r b S a mp l e s Ba s e d o n I R S p e c t r a a n d Ne u r a l Ne t wo r ks TANG Ya n - f e n g ，Z I - I ANG Z h u o - y o n g 1 ，FAN Gu o - q i a n g ； ，Z HU Hu i j u ，WAN G Xi n y u e 1 D e p a r t me n t o f C h e mi s t r y ， Re s o u r c e s E n v i r o n me n t a n d GI S Ke y L a b o f B e ij i n g ， C a p i t a l No r ma l Un i v e r s i t y ， B e i j i n g 1 0 0 0 3 7 ， Cl 1 i n a 2 I n s t i t u t e f o r C h i n e s e Me d i c i n e ，B e i j i n g To n g r ent a n g G rou p C o L t d ， B e i j i n g 1 0 0 0 1 1 ，C h i n a Ab s t r a c t Th e F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d( I R)s p e c t r o me t r y a n d n e ura l n e t wo r k s h a v e b e e n u s e d t O i d e n t i f i c a t i o n o f o f f i c i al a n d u n o f f i c i al r h u b a r b s a mp l es i n t h e p r e s e n t wo r kTh e I R s p e c t r a we r e c o mp r e s s e d b y n g wa v e l e t t r a n s f o r m a nd t h e n we r e n o n m l i z e d p ri o r tO n e t wo r k t r a i n i n gS p e c t r a wi t h 7 0 0 d a t a p o i n t s we r e comp r e s s e d tO 4 4 v a r i a b l es ，t h e r e f o r e ，t h e t r a i ning p r o c e s s o f n e u r a l n e t wo r ks were s p e e d u p5 2 r h u b a r b s a mp l es i n wh i c h 2 5 o f f i c i al an d 2 7 u n o f f i c i al r h u b a r b s a mp l es a r e i n c l u d e d ha v e b e e n u s e d tO n e t wo r k mo d e l i ng Th e e f f e c t s o f n e uro n n u mb er i n hid d e n l a y e r and mo me n t u m p a r a me t er o n c l a s s i f i c a t i o n hav e b e e n i n v est i g a t ed R esults s h o wed t hat a b o u t 9 8 r h u b a r b s a mp l es cou l d b ei d e n t i f i ed c o r r ect l ywh e no p t i mi z e d p a r a me t e r sw ere u s e d Tl 1 i S me t h o d c a n b e u s e f u l f o r q u ali t y cont r o l i n r h u b a r b - con t ain ed Ch i n e s e med i c i n e p r o d u c t i o n Ke y wo r d s Rh u b a r b；I n f r a r ed s p e c t r a；Ne ural n e t wo r k；W a v e l e t t r a n s f o rm ( Rece i v ed No v 2 6 ， 2 0 0 3 ； a c c e p