高分子基础概论—北京化工大学—第cha.ppt

第三章 高分子的结构,高分子的结构： 组成高分子的不同尺寸的结构单元在空间的相对排列。 包括链结构和聚集态结构两个方面。,链结构：是指单个高分子的结构和形态。,聚集态结构：是指高分子链之间由于相互作用而形成的几何排列和堆砌状态，是高分子材料整体的内部结构。,高分子链结构,近程结构,远程结构,高分子链的形态（构象）,高分子的大小 （分子量和分子量分布）,第一节 高分子链结构,高分子的几何形状,结构单元的化学组成,高分子链的立体构型,结构单元的键合方式,高分子链结构是在高分子合成过程中形成的,1 结构单元的化学组成,碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 无机高分子,3.1.1 高分子的近程结构,结构单元的化学组成影响高分子的力学性能、耐热性能、加工性能等,2 结构单元的键接方式,单烯加成的均聚物,头尾（大部分）,头头(尾尾）,如：PP、PVC、PS,均聚物,在PVDF中，头头结构占1012,影响材料的热稳定性,双烯类单体的加成均聚物,以丁二烯为例,塑料,橡胶,共聚物,短程有序,乙烯丙烯无规共聚物为弹性很好的橡胶，而均聚的聚乙烯、聚丙烯由于结晶度高，均为塑料,无规共聚,交替共聚,两种或两种以上单体共同聚合时，得到的高分子链中含有两种或两种以上重复单元，这种聚合物称为共聚物。,长程有序，影响聚合物性能 如ABS、SBS，聚烯烃接枝丙烯酸类,嵌段共聚,接枝共聚,+,CH2= CH-CH=CH2,苯乙烯+丁二烯,无规共聚,丁苯橡胶,接枝共聚,高抗冲聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,CH2= CH,ABS( Acrylonitrile Butadiene Styrene ),是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物，综合性能优异的工程塑料。,PS：光泽性、介电性和加工性 AN：耐热性、刚性和耐油性 PB：耐冲击性（韧性）,ABS树脂的优点,1.有优越的耐冲击强度，特别是在低温有无与伦比的冲击强度，而且热变形温度高 丁二烯 2.电性能、耐化学药品性、耐油性好、易电镀 丙烯腈 3.加工适应性好，注射成型、挤出成型、模压成型等所有的加工方法都可以，而且尺寸稳定性好，耐碱性，耐应力开裂性也好 苯乙烯,线 形,星形,长支化,短支化,3 高分子链的形状,交联网络,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,乙烯均聚 配位聚合,高密度聚乙烯 (HDPE),管材、容器等,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,乙烯均聚 自由基法,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,低密度聚乙烯 (LDPE),薄膜，电缆,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,乙烯 + 1-丁烯共聚,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH3,线形低密度聚乙烯 (LLDPE),农膜，工业包装膜等,交联高分子,特点：不溶不熔，耐热性好，强度高，抗溶剂性强。,硫化橡胶 环氧树脂 酚醛树脂,分子链之间通过化学键连接形成的网状结构,4 高分子链的构型,定义：分子中由化学键所固定的原子在空间的相对位置和排列。,旋光异构（单烯加成产物） 几何异构（双烯加成产物）,这种排列是稳定的，必须经过化学键的破坏或生成才能改变，通常受聚合条件、催化剂类型影响,旋光异构,正四面体的中心原子上四个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生旋光异构体。,全同立构,间同立构,大部分的PP是等规立构的；而大部分PVC、PS、PMMA是无规立构,无规立构,高分子链的空间规整性对材料性能的影响,几何异构（主链含有双键的高聚物）,内双键上的基团在双键两侧的排列方式不同，分为顺式异构和反式异构,C = CHCH=C,H H,H H,CH2 CH CH CH2,1,4加成,CH2-CH=CH-CH2,顺式1，4聚丁二烯是弹性很好的橡胶，而反式1，4聚丁二烯是弹性差的塑料,小 结,高分子的化学组成影响材料的力学性能、热稳定性 单体单元的键接方式、立体构型影响高分子链的规整性，进而影响高分子的聚集态结构，最终影响力学性能 高分子链的形状影响材料的力学性能和流变性能,3.1.2 高分子的远程结构,1 高分子的大小（分子量及分子量分布）,分子量大 多分散性,高聚物的分子量只有统计的意义,高聚物分子量对材料性能的影响,力学性能 加工性能,PE相对分子质量与熔体流动速率、熔融粘度的关系,平均分子量的表示方法,例 若有一高聚物试样，共有N个分子 i级分的分子量： i级分的分子数：,i级分的分子重量：,数均分子量,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 i聚体的分子量乘以其数量分数的加和,重均分子量 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,Z均分子量 按照Z值统计平均的分子量,粘均分子量,一般， 值在0.50.9之间,用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量,Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,讨论：,2）高聚物的分子量分布,由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅知道聚合物的平均分子量，还不足以表征高分子的大小。,1） 以分子量分布曲线表示，将高分子样品分成不同分子量的级分，按每种级分所占有的份数表示,分子量分布的表示方法,2）多分散系数,即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽,分子量分布对聚合物性能的影响 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,2 高分子链的形态,高分子的形态是什么样的？,一般是卷曲成无规的线团,为什么会卷曲成团？,高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的柔顺性,聚异丁烯大分子D0.5nm,L=2.5104nm L/D=50000,大量的单键内旋转,单键（键）内旋转 特点：电子云分布是轴形对称的，由键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。,分子热运动使构象发生改变。,构象改变是完全自由的吗？,结果： 使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化,造成分子在空间具有不同的形态，即具有不同的构象。,由于非键合原子间的相互作用，单键内旋转时会受到阻碍（位垒）。,但是：对于高分子链来讲，存在大量的单键，如PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB、聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。,以含有3500个单键的聚乙烯分子为例，可能的构象数为33500个，即101670个。,高分子链柔顺性的表征,a) 均方末端距( ),b) 均方旋转半径( ),c)“链段”长度,a）均方末端距（线型分子）,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量。 均方末端距标量,均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好,b）均方旋转半径 (支化分子),均方旋转半径( )旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺,旋转半径( )从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量,c）“链段”长度,“链段”高分子链上能够独立运动的一段链。,链段越短，高分子链中含有的链段数越多，分子链的柔顺性越好,影响高分子链柔顺性的因素,单键内旋转越容易,构象数,分子链柔顺性,影响单键内旋转的因素？,近程作用力：单键两侧基团的作用,基团的体积、极性、数量、距离和对称性,1）主链结构,大分子链柔顺性： SiO CC,含有杂原子的主链,杂原子是取代基变少，分子链柔顺性,含有孤立双键的大分子主链,键角张大，取代基减少，大分子链柔顺性增强,含有共轭双键的大分子主链,共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性,主链含有芳环结构,体积大、共轭，分子链柔顺性降低,2）取代基,取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分子间作用力的大小。 取代基的极性，柔性,a.极性取代基,取代基在高分子链上分布的密度，则柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,取代基的位置：取代基在主键上的分布对称时，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。,b. 非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响分两方面看： 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。PS,刚性链 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。,（2）外界因素对柔性影响,温度：T，柔性 例如 顺丁橡胶 常温：橡胶柔软 低温（70120）：橡胶硬而脆,分子链柔顺性对高