电镀工艺课件镀镍最后.ppt

6.3 镀镍,6.3.1 概述 6.3.2 瓦特镀镍 6.3.3 几种典型的镀镍工艺规范 6.3.4 镀镍液中杂质的去除方法 6.3.5 不合格镀镍层的退除,6.3.1 概述,电镀镍的发展历史与瓦特型镀镍液 镀镍层的性质和用途 镀镍液种类,一、电镀镍的发展历史与瓦特型镀镍液,1843年班特格尔镀镍,1861年瓦特镀镍,二战后光亮、半光亮镀镍,双层镀镍,三层镀镍,复合镀镍再镀铬,二、镀镍层的性质和用途,颜色：银白色略带米黄色 密度：8.9g/cm3 原子量：58.71 熔点：1453 晶型结构：面心立方 具有铁磁性,耐蚀性 镍与空气中的氧作用可形成保护性钝化膜而使镍具有良好的抗大气腐蚀性能 镍容易钝化，钝化后化学稳定性更高 常温下与空气、水都不发生反应，耐稀酸、稀碱、有机酸，但会受浓盐酸、稀硝酸、氨水、铵盐、氰化物的腐蚀,电化学性能 标准电极电位：-0.25V 相对于铁基金属为阴极性镀层 镍镀层往往多孔，常作中间层或底层,40-50微米,降低 孔隙率,提高硬度 提高耐磨性,腐蚀,镀镍层的用途,作为防护-装饰性镀层的底层或中间镀层 镀镍层具有良好的抛光性 硬度高，用于需要硬度和耐磨性的场合 也用于电铸 塑料成型模具 热放射镀层,(一)、黑镍：常用于照相机零件、附件、建筑 五金，镀层内含有硫化镍，镀后涂漆 (二)、中间镀层及底镀层,缎面,绒面,(三)、用于制造电阻体 常用的是在陶瓷基体上进行的化学镀镍而获得 的电阻体 (四)、用于制造金属镜 (五)、用于电子和半导体元件的表面加工 (六)、电铸镍：例如唱片模板的制造,（凸版）,(七)、用于耐磨性的复合电镀：分散微粒有 氧化物（氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧 化钛、三氧化钨） 碳化物（碳化硅、碳化铬、碳化钨、碳化硼）,(八)、用于其他作用的复合电镀 可作为自润滑的分散粒子有二硫化铝、石墨、 氮化硼、氟化石墨、高分子氟化合物 作为非粘接性的分散粒子有氟化石墨、聚四 氟乙烯,镀镍液种类多，最多的为瓦特镍 电解液大部分为弱酸性电解液 碱性电解液主要有,焦磷酸盐体系,碱性含氨的镀镍液,三、镀镍液种类,按镀液类型分： 瓦特型（硫酸盐氯化物型） 氯化物型 氯化铵型 氨基磺酸型-成本高 氟硼酸盐镀镍-镀厚镍 中性柠檬酸盐镀镍-锌压铸件,镀镍液分类,焦磷酸盐镀镍 碱性含氨的镀镍 镀黑镍 闪镀镍型 醋酸镍型 全硫酸盐镀镍,按镀液酸碱性分： 酸性镀液 碱性镀液,按镀镍层的装饰性： 普通镀镍（暗镍） 半光亮镀镍 全光亮镀镍,按结构特征分： 单层镍 双层镍 多层镍,按电镀工艺分： 一般镀镍 复合镀镍 高硫镍 高应力镍,按用途分类： 一般装饰镀镍 硬镍 黑镍 消光镀镍,按镀镍沉积速度分： 一般镀镍 快速镀镍,镍和其它金属的合金,Ni-Co Ni-Sn Ni-P Ni-Au Ni-Ag Ni-Pd,光半亮镀镍,光亮镀镍,镍封闭（复合镀镍）,高应力镍,高硫镍,黑镍,电铸镍,常见的电镀镍溶液种类,普通镀镍(暗镍),缎面镍,6.3.2 瓦特镀镍,工艺特点 电极反应 工艺规范 溶液的配制 工艺维护,一、工艺特点,瓦特镀镍使用硫酸镍，少量氯化物和硼酸为基础的溶液，用这种溶液镀出的镍镀层结晶细致，易于抛光，韧性好，耐蚀性比亮镍好，沉积速度高，镀层脆性小，与钢铁基体结合力好。镀液维护容易，操作简便，对厂房和设备的腐蚀小。 在这种溶液中加入添加剂可以直接镀出半光亮或光亮镍，溶液还具有相当好的整平能力，较少毛坯磨光和省去工序间抛光。,二、电极反应,阴极,阳极,2H2O-4e- 4H+O2,阳极材料,阳极用可溶性镍阳极 防止镍阳极钝化加入一定量的氯化物,铸造镍阳极,轧制镍阳极,普通电解镍板,含硫电解镍阳极,三、工艺规范：P120,硫酸镍,主盐,氯化镍或 氯化钠,阳极活化剂,硼酸,pH缓冲剂,硫酸钠、 硫酸镁,导电盐,12烷基硫酸钠,防针孔剂,Ni(OH)2胶体,四、溶液配制,氰化钠温水溶解,1,温度60度,2,硫酸镍 氯化镍或氯化钠,热水溶解,近沸水溶解,硼酸,加水至接近所需体积，溶液温度保持40-50,3,0.11ml/L 30% 双氧水 13g/L 活性炭,60-65 搅拌2小时 静置过滤 稀氢氧化钠或稀硫酸调pH 加添加剂,添加剂的溶解方法 12烷基硫酸钠用少量水将其调成糊状，再加入100倍左右的沸水溶解，煮沸15-30分，澄清过滤，在不断搅拌下加入镀液 香豆素用冰醋酸溶解或10倍的酒精溶解，然后用10倍乙醇质量的热水（80 ）稀释，在不断搅拌下加入镀液,五、工艺维护,阳极可使用电解镍板或铸造之后经过滚轧的镍板，也可使用电解镍块或活化镍块，用镍块时需要钛蓝，要用阳极套,镍阳极,普通镀镍 光亮镀镍 半光亮镀镍 多层镍技术及其耐蚀性,6.3.3 几种典型的镀镍工艺规范,硫酸镍 氯化镍或氯化钠 硼酸 硫酸钠和硫酸镁 12烷基硫酸钠,1、普通镀镍：P122,2、光亮镀镍(含硫0.040.08%)：P130,添加剂,光亮剂,整平剂,润湿剂,应力消除剂,*,除杂剂,柔软剂,走位剂,光亮镀镍工艺规范,镀镍光亮剂分类,（1）第1类光亮剂（初级光亮剂）,结构特点含有磺酰基，且邻近磺酰基有不饱和碳键,代表： 糖精、苯磺酸、奈磺酸、对甲苯磺酰胺、 磺酰亚胺、苯亚磺酸,作用： 通过不饱和碳链吸附在阴极的生长点上，增大阴极极化； 显著减小晶粒尺寸，使镀层出现一定程度的光亮性，但不能使镀层全光亮。改善延展性，单独使用，高电流密度区光亮，低电流密度光亮性差，当他与第2类光亮剂配合使用时，效果更好； 用量较大110克/升，电解过程中，他们在阴极表面还原，成为硫化物进入镀层，使镀层含硫0.030.04%。,（2）第2类光亮剂（次级光亮剂、发光剂）,结构特点含有不饱和键,三氯乙醛 吡啶或喹啉的季胺盐,可单独适用,不可单独适用,整平作用,添加甲醛,代表： 香豆素 1、4丁炔二醇及其衍生物 甲醛,作用： 第2类光亮剂可获得全光亮镀层，明显提高阴极极化，使阴极电位明显负移，提高镀液的分散能力、整平能力；但镀层脆性增大，而且获得光亮镀层的范围狭小，只有和第1类光亮剂配合使用，光亮范围才能明显扩大 阴极分解，使镀层含碳 镀层脆性增加 浓度高时，容易使镀层产生针孔,1类2类,光亮,平整,内应力小 延展性高,宽的光亮整平电流密度范围,（3）辅助光亮剂,结构特点既含有初级光亮剂的CS基团，又含有次级光亮剂的CC基团。,代表： 烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰铵、 乙烯基磺酸钠、丙炔磺酸钠、 苯亚磺酸钠 硫脲衍生物、吡啶羟基丙烷磺酸盐、ATP(一种白色或淡黄色的固体，由硫脲和磺内酯的反应而得，它是一种含硫和含氮化合物，是镀镍溶液的深镀剂和杂质掩蔽剂)、 ATPN(S-羧乙基异硫脲甜菜碱 )、 LCDA(一种淡黄色的含硫化合物，有极强的走位作用和低电流区的光亮作用)等。,作用： 使光亮整平作用加快，防止或减少针孔的形成，降低次级光亮剂的消耗量 增加光亮镍与半光亮镍层层间电势差，提高耐腐蚀性,注意,初级光亮剂与次级光亮剂都可导致镀层变脆,四代光亮剂,以醛类，香豆素，对甲苯磺酰胺为代表 以丁炔二醇，奈二磺酸，糖精为代表 以丁炔二醇与环氧乙烷，环氧丙烷或环氧氯丙烷的缩合物和糖精组合为代表，其中也加入苯亚磺酸钠和烯丙基磺酸钠等一些辅助光亮剂 以丙炔醇衍生物和吡啶的衍生物为代表，初级光亮剂除糖精外，还有性能更佳的含硫化合物,1、,2、,3、,4、,3 、半光亮镀镍(含硫0.0030.005%)：P131,半光亮镍几乎都是作两层镍或三层镍的底层 半光亮镍的稳定电势光亮镍的稳定电势,半光亮镀镍工艺规范,冰醋酸的作用主要是抑制零件表面出现的点状腐蚀，并使表面光泽均匀细致。,单层镍：,基体,铜层,镍层,铬层,4 多层镍技术及其耐蚀性,大阴极小阳极,普通组合镀层容易出现直达基体金属的黄色锈蚀物,多层镍的组合形式 多层镍的耐蚀性 多层镍中不同镍层的电镀工艺,（1）多层镍的组合形式,电镀两层镍： 铜/半光亮镍/亮镍/铬,两层镍：,基体,半光亮镍层,光亮镍层,铬层,铜层,含S量0.0030.005%；稳定电势-60mV,含S量0.040.08%；稳定电势-220mV,注意：,镀层含硫量越高，稳定电势（腐蚀电势）越低或者说：“镍层的稳定电位随硫含量的增加而变负”。,对铁基体来说，半光亮镍与亮镍间的厚度比例为4：1； 对锌铸件基体来说，半光亮镍与亮镍间厚度比例为3：2； 实际生产时，双层镍的总厚度一般为20-40微米，半亮镍的厚度，通常是总镍层厚度的60-80，双层镍表面镀覆的光亮铬层一般控制在0.25微米左右； 防护性能取决于半光亮镍与光亮镍层之间的层间电势差，电势差125毫伏，才能使腐蚀集中于亮镍层横向发展而保护钢铁基体，一般通过降低半光亮镍层含硫量的方法来增大层间电势差；,电镀双层镍注意事项：,为了保证两层镍间的结合力，在生产时，应注意以下几点： (1)镀液要定期进行净化处理。这是因为镀液中添加剂不均匀，有有机杂质、金属杂质积累等因素，会助长镀层表面钝化或内应力增大，所以会使镀层结合力变坏。 (2)镀镍层表面在空气中和水洗时容易钝化使电镀双层镍层间的结合力下降，故在两次电镀之间应尽量减少镀件在空气中停留时间，并简化中间水洗过程，零件可直接从半光亮镍槽进入亮镍槽。,(3)零件在空中移送时要极力防止镍层表面钝化，应尽量使周围操作环境净化。 (4)在自动线上镀双层镍，在半光亮镍进入亮镍槽时，应带电入槽，以防产生双极性电极现象。手工操作时，在挂具进出槽时，应减小电流，这样可减轻双极性电极现象。 (5)绝对不能将含硫的镀镍初级光亮剂带入半亮镍槽中，否则会降低镍层之间的电位差。,+,电镀三层镍： 铜/半光亮镍/高硫镍/亮镍/铬 铜/半光亮镍/亮镍/镍封/微孔铬 铜/半光亮镍/亮镍/高应力镍/微裂纹铬,铜/半光亮镍/高硫镍/亮镍/铬：,基体,半光亮镍层,光亮镍层,铬层,高硫镍层,铜层,含S量0.0030.005%；稳定电势-60mV,含S量0.040.08%；稳定电势-220mV,含S量0.10.2%；稳定电势-300mV,注意：,腐蚀最先集中在高硫镍层 半光亮镍层：光亮镍层1：1,浸泡时间对瓦特型镀镍和光亮镀镍开路电极电势的影响,条件： 空气搅拌， pH=2的硫酸盐电解液,半光亮镍、光亮镍、高硫镍含硫量 及稳定电势比较,50-80mV,220-240mV,-60mV,-220mV,-300mV,电位差 厚度,调节,（2）多层镍的耐蚀性,牺牲阳极型,腐蚀分散型,双层镍,高硫镍组合,镍封,高应力镍,是指通过牺牲多层镍组合镀层中电势较负的镀层来延缓电势较正的镀层的腐蚀，从而使整个镀层的耐蚀性能得到提高。,牺牲阳极型：,S，Br，Ni半光亮镍 Br，Ni 全光亮镍 Tri，Ni 高硫镍,双层镍耐蚀机理示意图,层状,柱状,亮镍,三层镍耐蚀机理示意图,腐蚀分散型：,微间断铬,是以适当的工艺，在铬层上形成大量数目的微孔隙或微裂纹，从而使腐蚀电流大大分散，以达到延缓腐蚀，使整个镀层体系的耐蚀性提高的目的。,微孔铬,微裂纹铬,M.C.Cr,M.P.Cr,获得微孔铬的方法,镍封微孔数稳定，控制可靠、操作简单,镍封之后镀铬,微孔铬,获得微裂纹铬的方法,在镀铬溶液中添加硒的化合物（SeO42-） 镀铬后用热水处理 镀双层铬：第一层普通镀铬0.25-0.35微米 第二层复合镀铬0.8-1.2微米 在光亮镍层上闪镀高应力的薄镍层后， 再镀普通光亮铬,微裂纹铬,单层式,双层式,PNS式,改变镀铬工艺,高应力镍 （冲击镍 ）,普通光亮铬层上有1-20条/cm2裂纹 微裂纹铬层上有300-800条/cm2裂纹,常规铬与微孔铬微裂纹铬的比较,全,半,高硫,铜加速醋酸盐雾试验,T,T,三层镍-微孔铬,三层镍-微裂纹铬,双层镍-铬,单层镍-铬,三层镍-微裂纹铬,三层镍-微孔铬,双层镍-铬,单层镍-铬,电镀四层镍： 铜/半光亮镍/高硫镍/亮镍/镍封/微孔铬,高硫镍 镍封 高应力镍,（3）多层镍中不同镍层的电镀工艺,高硫镍（含硫量为0.1-0.3，其厚度为0.25-lm） 在普通镀镍槽中加入适当的含硫添加剂来实现,高硫镍,高硫镍的工艺规范：P135,镍层总厚度25微米 高硫镍0.25-1微米 半光亮镍层占总厚度的50%以上,高硫镍的工艺流程,前处理(除油、除锈) 阴极电解除油阳极电解除油二次水洗稀酸活化镀半光亮镍镀高硫镍镀光亮镍水洗 换挂具镀铬两次水洗干燥,高硫镍注意事项：,在电镀三层镍时，要严防高硫镍镀液及光亮镍镀液进入半光亮镍槽中，否则将引起镀层耐蚀性降低，失去镀三层镍的意义。 添加剂应使镀层具有足够的延性，内应力小，添加剂不会被活性炭吸附。 镀液具有足够的稳定性。镀层表面要保持一定活性。 高硫镍不能镀得太厚，否则表面镀亮镍时表面容易发雾。,也称复合镀镍。镍封闭工艺是在一般光亮镀镍电解液中加入固体非金属微粒（直径0.5微米）借助激烈搅拌，使之悬浮在溶液里，实现固相微粒与镍离子共同沉积，并均匀分布在金属组织中，在制品表面形成由金属镍和非金属固体颗粒组成的致密镀层，在这种镀层上沉积铬时，由于微粒不导电，所以微粒上无铬层沉积，从而得到微孔型的铬层。,镍封,镍封闭：,镍封的工艺条件： P134,镍封层厚度0.2-2微米,镍封作用,降低镀镍层的孔隙率和内应力 形成微孔铬,镍封镀层的微粒种类,Ni-SiO2 Ni-Al2O3 Ni-BaSO4 Ni-高岭土 Ni-膨润土 Ni-玻璃 Ni-石英 Ni-金刚石 Ni-滑石粉,微粒厚度0.02-0.5m,压缩空气搅拌,常用的微粒有硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物等。,镍封镀层的共沉积促进剂,EDTA Al2(SO4)3 LB-5,(1)镍封闭使用空气搅拌，并要合理排列送气孔，控制气流强度。 (2)镍封厚度0.2-2m，厚度过大易“倒光” (3)pH值通常控制在3-5之间，pH过高，嵌入镀层中的微粒显著减少，pH过低，嵌入镀层中的微粒过多，会造成镀层“倒光”影响外观。,镍封注意事项：,倒光是指漆膜干后有光泽，但在很短时间（数小时至数周）内光泽就减退消失的现象。 失光是指有光漆在固化成漆膜后没有光泽，或光泽不足的现象。 倒光与失光在现象上虽有差别，但产生的原因大致相同的。,(4)镍封镀层上沉积的普通光亮铬层，厚度0.25-0.5m，铬层太厚，超过微粒的粒径后，铬镀层会再一次连成片，称为“搭桥”，降低微孔密度，影响孔蚀效果。,生产维护,阳极最好采用溶解性能较好的碳化镍、含硫镍板，采用阳极袋、阳极框 零件必须紧紧扣在挂具上，根据其几何形状确定其悬挂方式和位置 镀件入槽沉积镍封镀层之前，必须先开动搅拌设备，再通电 镀件镀完出槽时，必须将黏附在其表面的微粒和电镀液冲洗干净,镀件从亮镍槽中出来时，可以不经水洗，直接进入镍封镀槽，动作要快，移动时间要短，要求带电入槽 要注意排除电镀过程中的双极性现象，采用弹性挂钩 镍封溶液在使用数周后，需要进行大处理,镍封溶液的配制,在光亮镀镍溶液中加入计算量的共沉积促进剂，充分搅拌 取计算量的固体微粒，先用少量温水、乙醇或丙酮等溶剂充分润湿，调成糊状，然后在激烈搅拌的情况下加入镀液。继续搅拌1h作用，使固体微粒在镀液中均匀悬浮，经短时间电解处理后，即可试镀 pH控制在3-4，调节10%H2SO4或稀NaOH或NiCO3,注意,微孔铬的微孔数量不是越多越好 若微孔数达到4105/cm2以上，则镀层的光亮度显著下降，甚至变成灰白色，这种现象称为“倒光” 微孔数2 104/cm2 5104/cm2为宜,微孔数目检查方法：,在微孔铬上进行硫酸盐酸性镀铜或化学接触镀铜,四层镍,汽车行业发展，对汽车轮圈外观，耐腐蚀提出更高要求，原三层镍已不能满足要求，因此必须镀四层镍，其在半光亮镍，高硫镍，亮镍上镀一层复合镍层，称为镍封闭(微孔镍)，再镀普通铬(微孔铬)，因此，而得到的装饰-防护性镀层，显著地提高了镀层的耐腐蚀性能，其原因在铬层表面生成大量肉眼不可见的微型纹或微孔，这些均匀地分布的微孔，由于腐蚀电流分散在整个镀层表面上，腐蚀电流密度大大降低，腐蚀速度也明显地减缓。,四层镍的工艺流程,前处理二次水洗阴极电解除油清洗阳极电解除油二次水洗稀酸活化镀半亮镍镀高硫镍镀光亮镍镍封二次水洗换挂具 换挂具镀铬两次水洗干燥,注意,在电镀四层镍时，严防将镍封镀液带入其他镀液中，否则将引起镀层耐腐蚀性及表面外观质量变差，失去镀四层镍意义。,钢铁基体上最佳防护组合,氰化铜酸性光亮铜半光亮镍高硫镍光亮镍镍封铬,高应力镍： 在光亮镀镍层上再镀一层应力很高且结合力良好的薄镍层，然后，在标准镀铬槽中镀铬，因高应力镍层应力大龟裂成微裂纹，铬层也相应呈微裂纹状。,高应力镍：P136,高应力镍的工艺流程：P136,高应力镍电解液的主盐多采用氯化镍，也可部分采用硫酸盐，为了使镀层有高的应力，常使用多种有机添加剂。,微裂纹数目检查方法：,在微裂纹铬上进行铬酸阳极处理或硫酸铜阴极电解处理 将镀层放大100-200倍观察微裂纹数目应该在300-800条/cm2,镍镀层要求,要求镀层细致、均匀、结合牢靠、不起皮、不起泡。 对于普通镀镍层，要求厚度必达到一定的要求。 光亮镀镍，要求亮度均匀，不允许“起花”现象。 多层镍，主要考核各镀层之间的结合力一定要好，绝不允许起壳、脱皮现象，同时还要保证各层应有的厚度，以达到抗腐蚀能力的要求。,6.3.4 镀镍液中杂质的去除方法,有机杂质会使镍镀层乌亮、结合力明显降低 电镀镍层表面出现黑点和灰黑色有可能受到金属杂质的污染，尤其是受到铅杂质的污染可能性更大。,杂质的影响及去除方法,大多数电镀镍加工厂家对镀镍液的大处理均采用加双氧水或高锰酸钾进行氧化处理，以去除镀液中的有机物和添加剂的分解杂质。 低电流密度电解 碱化法去除杂质 酒石酸或柠檬酸作掩蔽剂 去杂水 除铁剂,双氧水一活性炭净化处理,采用双氧水一活性炭净化处理光亮镀镍溶液是行之有效的大处理方法之一。在搅拌下缓慢地加入双氧水2-4mL/L(加入前先稀释5-10倍，以利于发挥其作用，减少损耗)，继续搅拌1h，使溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，有机杂质存在时也易被氧化，容易被活性炭吸附。 加温至70，使残余双氧水分解，以免光亮剂遭到破坏。 在搅拌下加入稀的氢氧化钠或氢氧化镍或碳酸镍，提高pH至5.5-6，使三价铁离子形成氢氧化铁沉淀。,2Fe2+ HO 2H+ 2Fe3+ 2HO,碱化法去除杂质,将镀液的pH值提高到6左右，使铜、铁、锌等异金属杂质成为氢氧化物Me(OH)n的形式沉淀，再经过滤除去。,除杂剂也分两大类： 一类是选择性化学沉淀剂，与杂质金属离子形成较大颗粒的化合物，使之产生沉淀； 另一类是选择性的螯合剂，与金属杂质形成螯合物，并且与镍在镀层中共沉积。,除杂剂法去除金属杂质,镀镍溶液中杂质的去除,2Cu2Na4Fe(CN)6Cu2Fe(CN)6十4Na,当镀镍液中锌杂质含量较高时，可先用CaCO3(或BaCO3)，提高镀液pH至5.5左右，再用NaOH或Ni(OH)2提高镀液pH值至6.2，加热至65-70，搅拌30min-60min，静置后过滤。,先加30%的双氧水1mL/L，将Fe2氧化为Fe3十，然后加热至65-70，加入CaCO3(或BaCO3)提高pH值至5.5左右，搅拌30min-60min，趁热过滤除去沉淀，再调整镀镍液的pH值和成分后，即可正常镀镍。,研制的除铁剂B，只与铁离子络合。在电镀过程中，铁离子与镍离子发生了共沉积，能获得合格的镀层，克服了常规处理的弊病。,除铁剂B,除铁剂FJ-N1,FJ-N1为液体添加剂 FJ-N1能与三价铁生成一种可溶性络合物，防止了氢氧化铁的析出。 FJ-N1能迅速使三价铁还原成二价铁，沉积到镀层中去，且对镀件的平整性、光亮度、延展性、抗蚀性等无任何影响。 FJ-N1消耗甚微，仅限于镀件带出消耗。 可在生产过程中使用，不影响生产。,除铁剂QF,在光亮镀镍液中混入50mg铁离子，镍层就会产生毛刺或针孔。此时加入 除铁剂QF后，能改变铁离子电位，迅速络合到镍层中，无须电解过滤。特别适用钢铁管状件镀镍。,pH控制在9-9.5左右,电解法(低pH值和高温)：,亚硫酸氢钠