溴酸钾的替代以及面粉改良剂.doc

溴酸钾的替代以及面粉改良剂 摘自面粉通讯2007年第5期王霞 周惠明江南大学食品学院 食品学院与安全教育部重点实验室 无锡0 前言 小麦面粉是人们生活的必需品，也是生产面包、馒头、面条、饼干、糕点等食品的主要原料，因此面粉工业在国民经济中具有重要的地位。随着人们生活水平的提高和健康意识的加强，面制食品质量的提高也成为客观要求。然而，小麦受自身品质、种植环境、加工、储运等诸多因素的影响，面粉的品质与人们对食品的要求存在较大差异。这就需要在加工过程中调整工艺，配以各类面粉品质改良剂，以生产出符合市场需求的各种专用粉。在我国，引入面粉品质改良剂尤为必要，这主要是因为我国小麦品种多，品质差异大，引入面粉品质改良剂可以减少面粉品质的波动以及提高面粉对食品工艺的适应性。 溴酸钾作为最重要的面粉添加剂，曾在面包和面条制作中发挥着极其重要的作用，因而被广泛应用。但由于有研究表明溴酸钾是一种毒害基因的致癌物，且对中枢神经有麻痹作用，对血液和肾脏有损害,使得人们对其作为氧化剂在面粉及面包中的使用的安全性提出了疑虑。1992年世界卫生组织WHO禁止使用溴酸钾作为面粉处理剂。我国卫生部于2005年发布第9号公告，规定从2005年7月1日起，取消溴酸钾作为面粉处理荆在小麦粉中的使用。 当前，以酶制剂为主要成分，研制开发新的小麦品质改良剂来替代溴酸钾，是各国食品科技工作者的共同研究课题。本文从氧化剂、乳化剂、酶制剂、胶体物质四方面综述了面粉改良剂的作用原理以及作为溴酸钾替代物的可行性。1 溴酸钾的作用机理 由于若干因素，溴酸钾在焙烤工业中曾被认为是最好的面粉调节剂之一，它可使面粉中所含类胡萝卜素(Carotenoids)褪色，并抑制蛋白分解酶，同时缩短面粉的成熟期，在发酵、醒发及焙烤中起到缓慢氧化的作用。溴酸钾能赋予面筋较强的弹性和强度，改善面团的结构及流变性，能使焙烤制品获得理想的发酵效果和令人满意的外观。而且溴酸钾用于受过冻伤的小麦粉效果尤为显著。 溴酸钾氧化面团中的面筋，将面筋蛋白中一SH基团氧化成-S-S一基团，这使得面筋的持气性提高，并最终使面包体积增大。这个效果通常称作溴酸钾作用。许多谷物化学家对溴酸钾在面团中的作用进行了多年研究，但目前对其作用机理仍不完全清楚。溴酸钾在面包制作中起一种慢速氧化剂的作用，其氧化发生在制作中后期，即醒发及烘焙过程。这种慢速氧化作用能显著提高面团的机械适应性、持气性和入炉急胀性，增大面包体积并获得细密、均匀的结构。2 面粉改良剂的作用原理以及作为溴酸钾替代物的可行性2.1 氧化剂 目前可用于面粉品质改良的氧化剂有偶氮甲酰胺（ADA)、过氧化钙、L一抗坏血酸（Ve）等。 偶氮甲酰胺已通过WHO和FDA的批准认证，与过氧化钙同为快速型氧化剂，在面团搅拌、发酵前期即起作用，而在发酵后期即已失效，缺乏溴酸钾入炉急胀性的特点。ADA本身与面粉不起作用，或者说作用较小，但当它在面粉加水搅拌成面团时，很快释放出活性氧，将小麦蛋白质内-SH基团氧化成-S-S-基团，使各蛋白质链相互连结而构成面团网状结构，从而改善面团的物理操作性质及面制品组织结构。 L-抗坏血酸通常被视为一种中速型氧化剂，是一种氧化还原缓冲体系，添加过量也不会对面筋产生不良影响。国外学者对它的作用机理进行了大量的研究，一般认为L-抗坏血酸被面粉中的L-抗坏血酸氧化酶或被空气中的氧，氧化成脱氢抗坏血酸，脱氢抗坏血酸作用于面粉中的巯基而起氧化作用。L-抗坏血酸是一种安全的添加剂，被许多国家不限量使用，但较贵的价格限制了它的使用。 与溴酸钾相比，ADA、过氧化钙和L-抗坏血酸的氧化速度都过快，国内外已经开始研究ADA和L-抗坏血酸的缓慢释放，以提高其改良效果。李万民选择熔点不同的四种油脂，将L-抗坏血酸包埋后添加到面粉中，研究了其对面团流变性和面包品质的影响，发现L-抗坏血酸在不同温度下的缓慢释放会带来不同的改良效果。2.2 乳化剂 乳化剂中最常用作面粉品质改良剂的有硬脂酰乳酸钠(SSL)、硬脂酰乳酸钙(CSL)、双乙酰酒石酸单甘油酯（DATEM）、蔗糖脂肪酸酯（SE)、蒸馏单甘酯（DMG)、琥珀酸单甘酯(SMG)等。各种乳化剂通过和面粉中的淀粉、蛋白质相互作用，形成复杂的复合体，起到增强面筋、提高加工性能、改善面团组织、延长产品保鲜期等作用。 乳化剂对面粉的改良作用主要基于三方面：乳化剂与直链淀粉加热时形成的螺旋结构发生络合，这种螺旋形式的络合物即使在冷却情况下也会保持柔软状态，从而抑制淀粉老化；乳化剂与多肽链中各种氨基酸的侧链通过疏水键、静电作用以及范德华力发生作用，乳化剂的碳氢链被固定在蛋白质中，而亲水基则定向排列于蛋白质的粒子表面，从而以非化学键方式增强了蛋白质分子之间的范德华力和蛋白质分子的抗张强度；乳化剂与脂类化合物的相互作用，将蛋白质与脂类物质连接起来，增强面筋的网络结构。 每种乳化剂都有其独特性，往往对面团的品质只起到一定的改良作用如果将其复配则可获得相得益彰的效果。Addo和Pomeranz利用面团拉力测定仪测定各种乳化剂对油脂和脱脂面粉混合物的乳化效果时发现，只有多种乳化剂一起使用时才能使面团恢复到自然状态。乳化剂的搭配原则有两方面：HLB值高低搭配，HLB值高、低的两种乳化剂在界面膜上的定向排列更加紧密，具有较高的强度，从而能更好的防止聚结，增加乳化效果和稳定性；离子型互补，即将非离子型乳化剂和离子型乳化剂配合使用，使其乳化活性和表面活性得到长时间的稳定，离子型乳化剂可与蛋白质中极性成分结合，而非离子型乳化剂可与蛋白质中非极性成分络合，从而使面筋网络得到加强。 乳化剂与酶制剂之间存在协同效应，面粉中常用的酶制剂最佳作用pH值一般为5.0-7.0,而常用的乳化剂SSL-CSL在面粉加水和面过程中发生反应，解离一部分乳酸，为酶提供了相应的酸性环境，使酶的作用环境变宽。同时SSL-CSL中的Ca2+与微量引进的Fe3+ ,Zn2+构成良好的复合型离子激活剂，可减少酶的使用量。2.3 酶制剂2.3.1 葡萄糖氧化酶（Glucose oxidase) 葡萄糖氧化酶的系统名称为：-D一吡喃葡萄糖氧化酶(EC1.1.3.4)，简称GOD，最早于1928年在黑曲霉和灰绿青霉中发现。GOD对面筋蛋白和非面筋蛋白内二硫键的形成是否有较大影响，不同研究人员的研究结果还有分歧。尽管大多数中外学者认为GOD对小麦粉品质的改良机理源于H202对-SH的氧化，造成面筋蛋白中-S-S-的增加，即GOD对小麦粉品质的改良作用发生在水不溶性部分。但也有学者提出不同见解，Vemulanalli和Hosen认为GOD的强筋机理在于其增大了水溶性蛋白的粘度，而并非二硫键的形成。VemulapallMlfil Rasiah分别通过SDS-PAGE发现GOD影响水溶性小麦蛋白的交连，并提出这种交连有二硫键和非二硫键两种形式。两人还分别发现GOD对麦谷蛋白中二硫键的贡献很小，而是通过非二硫键对麦谷蛋白起作用。因此，关于GOD的作用原理和对四种小麦蛋白影响的研究显得尤为重要。 近年来，C.M. Rosell，P.A等对葡萄糖氧化酶的改良作用做了大量研究，他们发现：GOD能显著改善面粉的粉质特性，延长稳定时间，减少弱化度，提高评价值；改善面粉的拉伸特性，增大抗拉神阻力，适当减弱延伸性；改善面粉的糊化粘度特性，提高最大粘度，降低粘度破损值。 到目前为止，GOD被认为是最有前途的溴酸钾替代物，但其作用效果与溴酸钾相比还有很大差距。这主要是因为溴酸钾为缓慢型氧化剂，在焙烤初期仍起到重要作用。王学东利用微胶囊技术对GOD进行缓慢释放试验，改善了其作用效果，但此研究仅为定性的判断，未具体应用到面制食品中。关于GOD的缓慢释放国外也未有报道，GOD的作用机理和缓慢释放都有广泛的研究空间。2.3.2 脂肪酶（Lipase) 脂肪酶(EC3.1.1.3)又叫甘油酯水解酶，该酶催化三酰基甘油(TAG)水解生成二酰基甘油(DAG）、单酰基甘油(MAG)或甘油，同时生成游离脂肪酸(FFA) 。 脂肪酶可以用于面包专用粉、馒头专用粉及面条专用粉中。在面包专用粉中加入脂肪酶可以得到更好的面团加工性能，提高面团发酵的稳定性，增大面包体积，并使面包内部结构均匀，质地柔软，面包芯的颜色更白，这是基于脂肪酶能催化面粉中类胡萝卜素的氧化，其氧化机理仍有争议。 Tsen和Hlynka13通过一系列试验总结并丰富了前人的研究成果，提出了面团形成过程中，面粉脂质的氧化与面团强化关系的假说：面团在空气或氧气环境下搅拌时，不饱和脂质被氧化成过氧化物，同时生成H202,H202可氧化蛋白质中的-SH，从而起到强化面团的作用。 Collar C研究表明，因脂肪酶作用而产生的MAG，可提高面包的保鲜能力。在馒头专用粉中，脂肪酶也会起到类似的效果，尤其对我国使用老面发酵的情况下，脂肪酶可以有效地防止发酵过度，保证产品质量。Castello P和Potus J et aL研究发现在面条专用粉中加入脂肪酶，可减少面团上出现的斑点，改善面带压片或通心粉挤出过程中颜色的稳定性，同时还可以提高面条或通心粉的咬劲，使其在水煮过程中不粘连，不易断，表面光亮滑爽。2.3.3 戊聚糖酶(Pentosanase) 国内外的大量研究表明，小麦粉的品质并非简单地取决于其蛋白质含量和质量，只有蛋白质与小麦粉中的其它组分的组成比例协调，才能获得理想的品质。Tony Collins,周素梅等戊聚糖酶做了大量研究发现，戊聚糖酶可使面包的体积有较大的增加，对面包的表皮质量、形状、包心色泽及纹理结构也有较好的改良效果。戊聚糖酶也可用于馒头粉的品质改良，它可使馒头的体积增大，表皮光滑明亮，结构均匀，并具有较好的二次增白作用。 戊聚糖酶(EC3.2.1.32)，可以水解小麦粉中的水溶性戊聚糖(WEP)和不溶性戊聚糖(WUP)。戊聚糖酶对小麦粉品质影响的研究重点，集中在WEP的氧化凝胶性上。WEP与能产生自由基的化合物（过氧化物酶、过硫酸胺,FeCl3、亚油酸/脂肪氧化酶）共存时，能够形成凝胶或粘性溶液的三维网络结构。 谷物化学界对氧化凝胶的理论早先就存在两种学说：Neukom和Markwalder认为，形成氧化胶凝作用的活性中心是芳香环；与之不同的是，Hoseney和Faubion的研究结果表明，在氧化凝胶中起关键作用的是阿魏酸中的活性双键，而不是芳香环。他们认为WEP上的阿魏酸侧链被游离羟基氧化，这就使蛋白质中的半胱氨酸残基发生交换，从而形成凝胶。还有研究显示，芳香环对于交联反应是必需的，而且由于苯氧自由基的异构化，丙烯酸也起到了一定作用。针对这些分歧，戊聚糖的氧化凝胶机理还需要进一步研究。2.3.4 谷氨酰胺转胺酶(Transglutaminase) 谷氨酰胺转胺酶（EC2.3.2.13），简称TGase，催化酰基转移反应，是一种新型的食品添加剂。TGase的最适pH值是5.0.-8.0,最适温度是50，微生物来源的TGase活性不依赖Ca2+ 。其主要作用是在蛋白质之间架桥生成-（-谷氨酰基）赖氨酸异肽键，形成分子内和分子间的网状结构，赋予蛋白食品更好的功能特性。 Basman和Gerrard通过大量研究发现，TGase可以改善面团形成后的流变学特性，使面团的抗拉阻力、粉力和储能模量大大提高，同时面团的持水能力增强，面团的表面性质得到改善。Sakamoto，H等研究发现TGase一方面能够改善面条的咬劲，使面条在水煮过程中不粘连，不易断；另一方面可以增大面包的体积，改善面包内部网孔均匀度。相反，P.A.Caballero 研究发现单独使用TGase时会显著的减小面包的体积，使面包口感变硬发粘，但不改变面包的形状，并能使面包的网孔变得小而均匀，表面富有光泽。 TGase可以催化蛋白质分子和小分子伯胺之间的连接，通过交连作用向面筋蛋白中引入赖氨酸、半胱氨酸、酪氨酸等。这不仅能提高面粉的营养价值还可能改善面团的加工品质。Alessandro Angioloni研究发现面团的粘弹性和延伸性都受面团中半胱氨酸含量的影响，添加半胱氨酸可以改善面团的粉质特性和拉伸特性，降低储能模量并缩短和面时间。E.Pena分析了28种西班牙面粉在面团形成过程中酪氨酸的变化过程，作者发现在较高温度下，L-抗坏血酸和溴酸钾可以促进酪氨酸的聚合反应，而过氧化氢没有此作用，这可能是溴酸钾具有优良品质的一个原因。 关于是否可以通过谷氨酰胺转胺酶向面粉中引入半胱氨酸、酪氨酸以改良面团品质，国内外都还未有报道，其可行性非常值得深入研究。 值得一提的是，以上酶制剂之间常常具有协同作用。复合型酶制剂的选择和配比将是面粉改良剂研究的首要形式。尽管已知的酶制剂有许多作用，但单一的酶往往有特异性，对于面粉品质的提高也只是单方面的。几种酶制剂混合使用会起到协同增效作用，并且可以减少单一酶的使用量。据报道，葡萄糖氧化酶与脂肪酶对面粉的协同改善效果非常理想，葡萄糖氧化酶解决了脂肪酶所达不到的强度，脂肪酶补充了葡萄糖氧化酶在延伸性方面的不足。 另外，酶是一种高效生物催化剂，其储存条件和添加量要严格控制。添加不足达不到作用效果；添加过量会使面团发粘或变硬，甚至使面团崩溃，严重影响产品质量。2.4 胶体物质2.4.1 沙篙胶(Artemisia sphaerocephala krasch gum) 沙蒿胶是具有交联结构的多糖物质，其胶元之间按一定的取向连接成硕长的分子“链”，形成纤维结缔状结构，对面团有很强的粘结络合力，可提高面筋的产出率及面团的弹性和强度。弱面筋面粉加入沙蒿胶后，其粘结作用和纤维骨架强化作用使原来破损了的面筋蛋白分子重新“接枝”，形成交联的网状结构。 刘敦华等研究发现，沙蒿胶吸水溶胀性极好，在吸收30-50倍于本身重量的水分后，仍能保持不流散，添加适量沙蒿胶可使面团吸水率增加1.55。在调制面团时沙蒿胶可降低水分的表面张力，使水分向蛋白质分子和淀粉颗粒的渗透速度加快，从而增强了淀粉的吸水作用和面团的持水性。沙蒿胶不受pH和共存离子的影响，具有热稳定性，同时吸水溶胀性大，具有乳化剂和稳定剂的功能。 沙蒿胶具有十分优良的胶体性质，但受生长区域和产量的影响，尚未对其应用做详细的研究。沙蒿胶的开发和利用必有广阔的前景。2.4.2 羟丙基甲基纤维素钠(Hydroxyprepylmethyl-cellulose) 羟丙基甲基纤维素钠简称HPMC，是由碱性纤维素与氧化丙烯和一氯甲烷反应制得的，是一种冷水溶性的胶体。在加热时水分子从胶体主链上解离出来产生凝胶，一旦温度降低，胶体会重新溶解，为可逆性凝胶。HPMC广泛应用于药品的缓慢释放，国内在食品方面的研究还很少。 HPMC是具有优良性质的胶体，国外已有许多关于其在面粉改良方面的研究。Guarda发现HPMC添加到面团中可显著提高面包质量，使面包蜂窝均匀、体积增大、表面光亮。同时HPMC可以和其他胶体、-淀粉酶、乳化剂产生协同作用，具有很强的抗老化性能。 Cristina MRoseLL从面包的物理参数（体积、水分含量硬度、宽度和高度的比）、切面结构以及抗老化三个方面研究了HPMC的作用，他发砚HPMC可改善鲜面包的质量，并有较强的抗老化作用。这可能是因为HPMC分子链中有大量的亲水基团，具有良好的亲水性、持水性和乳化功能。它能与面团中的淀粉链结合形成较为稳定的复合物，延缓淀粉从无序态向有序态（即-化）的进程，从而使面包的保鲜期延长。显微结构分析表明加入HPMC的面包切面更整齐，网孔均匀空洞较少。 为了深入了解HPMC对面包品质的影响，Cristina M. Rosell研究了HPMC与面团的中蛋白质的相互作用。试验发现HPMC降低了面团的储能模量G和耗能模量G对面团有软化作用。添加HPMC的小麦蛋白在十二烷基硫酸钠中溶解度提高，说明HPMC能够影响小麦蛋白的交连以及加热过程中的聚合。HPMC不仅可以通过与淀粉相互交连改善面粉品质，与小麦蛋自的相互作用也同时存在。2.4.3 卡拉胶(carrageenan)瓜尔豆胶(