5_聚合物基体-修改1

5 聚合物基体和高性能聚合物基复合材料51 聚合物基体511 概述5111 聚合物的结构特征和性能聚合物是巨型的链状分子（也称大分子），其中碳原子共价结合形成此种链状分子的骨架。由一些小分子构成大分子的过程称为聚合反应，聚合物的基本结构单元（小分子），称为聚合物的单体或重复单元。聚合物的分子链由大量（103105）相同或不相同的结构单元组成，前者称均聚物，后者称共聚物。根据结构单元在分子链上排列的顺序，共聚物又分为随机共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。一条长链由两价、三价或四价结构基团连接而成，常见的结构基团有：烃基(、)非烃基(OH、SH、NH3、F、Br、Cl、CN、)复合基（COOH、CONH2）聚合反应分为两大类：缩聚反应 缩聚反应为逐步反应机制，它的每一阶段都形成一种简单化合物分子（如水）作为副产物。加聚（或加成）反应 加聚反应由单体交联形成聚合物，反应过程无副产物。通常需加催化剂催化。聚合后的质量等于这些单体质量之和。如乙烯分子单体CH2加成后得到聚乙烯根据缩聚和加成的聚合物的性能可以将它们分为热固性聚合物和热塑性聚合物。这两类聚合物分子的结构和形状、分子的尺寸或质量键的数量和种类均有区别。聚合物通过共价键连成线型、支链、网状或梯形结构。线型聚合物由一条长的原子链与联在侧边的基团组成。这种链是蜷曲或弯曲的；支链型聚合物则在主链上连接有线型或网状或其他种类的聚合物；网状聚合物是两个以上的主链由横向链连接形成三维交联网络，这种聚合物具有刚、硬、强和热固性能；梯型聚合物是在两个主链间被规则地横向连接。聚合物的结晶度逐渐消失的温度范围称为玻璃化转变温度，用Tg表示。高于Tg时聚合物基本上是液体的结构，称为无定形聚合物。过冷液体聚合物的粘性高且具有刚硬性。如聚苯乙烯Tg100，在室温下是刚硬的；橡胶的Tg-75，在室温下柔软。Tg高的聚合物的构架刚硬或有庞大的支链基团。热塑性聚合物是指加热时变软或熔融的一种特性，一般线型聚合物具有热塑性。热塑性聚合物的分子链的排列不十分有序，局部分子链以规则方式重叠形成片层单晶区（微晶），微晶簇聚成球晶。热塑性聚合物和热塑性聚合物基复合材料可采用流动法成型。热固性是加热不会变软而只会分解的一种特性。热固性聚合物的分子链呈网状或梯形排列（即呈横向耦合），横向耦合使分子链滑移困难，因此热固性聚合物较热塑性聚合物刚硬。聚合物的分子量直接与性能有关。分子量增加时，聚合物的抗变形能力增加、加工困难且力学性能提高。聚合物的分子量为MW=Dp（MW）unit （5-1）式中，MW为聚合物的分子量；Dp为聚合度；（MW）unit为重复单元的分子量。聚合物不具有精确的分子量，而具有不同形式的混合分子量。聚合物分子量用分布函数来表示。分布函数曲线愈窄小，聚合物分子量就愈均匀。往往使用平均分子量和平均聚合度的术语。低分子量的聚合物可能是气体或液体，高分子量的聚合物才能是固体，如聚乙烯MW105，天然橡胶MW106。高分子量聚合物的分子尺寸非常大，如聚乙烯的分子尺寸为6400nm，为水分子的1600倍（水仅为40nm）。聚合物只能部分结晶或呈无定形状态。根据聚合物的种类、MW和结晶温度不同，聚合物的晶体含量为30%90%。不能达到100%结晶的原因是聚合物分子长链发生扭绞或缠结，使结晶区被隔开，且不容易调整。线型分子链结构的聚合物容易结晶，因其没有或很少有侧边基团；支链型分子具有很大的侧边基团，因此不容易结晶。例如线型高密度聚乙烯（liear high-density polyethylene）的结晶度可达90%，而支链型聚乙烯的结晶度只有65%。结晶度增加时，聚合物的刚度和强度都增加。聚合物晶体中也会发生滑移孪生、变形及相变过程。链长有限的聚合物分子含有官能团或端基，其中端基不是重复单元的一部分，但能与其他可反应基团反应，这种反应对聚合物的性能有很大影响。一般聚合物的主链都有一定的内旋转自由度，使大分子具有无数构象和柔性。如果不能内旋转或结构单元间存在强烈的相互作用，则高分子链具有相对固定的构象和具有刚性。聚合物的强度取决于其分子内和分子间的相互作用力。其理论强度为s理论=sN=faN=4.810-9（mw3）1/2N (MPa) （5-2）其中，s为键力；f为似弹力；a为振幅,m为折合质量；w为振动频率；N为每mm2中所含聚合物大分子的数目。强度的实验值低于理论值，其原因是：聚合物的实际构象和结构偏离理想情况；杂质和内部缺陷处的内应力集中。聚合物的弹性模量与温度有关，无定形聚合物的弹性模量5GPa。温度低于玻璃化转变温度模量高，高于玻璃化转变温度模量迅速降低。在聚合物成为流体的温度与玻璃化转变温度区间，可以对聚合物进行各种成型工艺。聚合物的热膨胀系数高于金属和陶瓷。其热膨胀系数随温度增加而呈非线性增加。化学成分变化对热膨胀系数影响很大，如环氧树脂的热膨胀系数为5010-6/K10010-6/K；不饱和聚酯树脂为10010-6/K20010-6/K。在湿热环境中聚合物的溶胀会引起严重的内应力，使聚合物的玻璃化转变温度下降，从而使抗老化性能下降。聚合物对紫外线和某些溶剂的曝露会引起其性能下降。聚合物的耐化学药品性优于金属。聚合物一般都是热、电的不良导体。聚合物在受热过程中发生的变化包括：物理变化（软化和熔融）、化学变化（环化、交联、降解、氧化和水解）。为了改善聚合物的耐热性能，应使聚合物结构中具有刚性分子链、结晶结构和交联结构。作为耐热结构件的聚合物基复合材料的基体，应当首先选用能产生交联结构的聚合物，如环氧、酚醛、聚酯等；应选用最佳工艺条件以提高聚合物的交联密度；应尽量在高分子链中减少单键，而引进共轭双键、叁键或环形结构（酯环、芳环、杂环等）。非晶态聚合物的玻璃化转变温度高，结晶态聚合物的熔融温度高，所对应的聚合物刚性也高。在主链或侧链中引入强极性基团或使分子中产生氢键，可以提高聚合物的熔融温度。如在主链上引入醚键（COC）、酰胺键()、酰亚胺键()；在侧链上引入羟基(OH)、氨基(NH2)、腈基(CN)、硝基(NO2)、三氟基(CF3)等。聚合物的热稳定性标志着该聚合物的耐热性，评定聚合物热稳定性的指标有热失重、半分解温度等。所谓半分解温度（T1/2）是指聚合物在真空中加热30min，重量损失一半所需的温度。提高聚合物分子链的键能则可提高聚合物热稳定性；使聚合物分子结构中含有“梯形”、“螺形”和片状结构也使其具有好的热稳定性。热稳定性排序（箭头指向耐热性增加方向）为：单链结构分段结构全段梯形片状聚合物聚合物的其他性能还包括：聚合物对增强纤维的粘附性（希望粘附性大）；基体固化后的收缩率（希望固化收缩率小）；断裂延伸率与增强体是否匹配等。聚合物对纤维的粘附力是聚合物与纤维表面间的物理作用（包括氢键、范德华力）和化学作用（如分子间通过化学键发生的作用）的综合。这些作用力表现形式分为5种，它们之间的作用力的大小(单位为m cal/mol)分别为：色散力(0.22)诱导力(1.53)定向力(35)氢键(510)化学键(50150)。聚合物分子中各种基团与纤维表面分子间的引力也不同。环氧树脂分子中含有羟基（OH）、醚键（O）和环氧基（）等极性基团，能与极性大的纤维表面粘附，环氧树脂固化后，其结构中增加了CONH基和酯基（）等。环氧基又能与纤维表面的羟基等基团反应形成化学键。环氧树脂的固化收缩率小（12%），因此，环氧树脂具有良好的粘附性能。不饱和聚酯树脂分子具有有多个酯基、羟基和羧基（COOH），酚醛树脂中具有很多羟基和醚键，因此，它们都具有较好的粘附性。但是，由于固化收缩率大聚酯为（46）%，酚醛为（810）%又会影响它们对纤维的粘附。若在未固化的聚酯体系中加入热塑性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等，可使固化收缩率降至1%。5112 聚合物基体的作用和类型基体在复合材料中的作用有：固结分散的增强体以形成复合材料整体和赋予制件形状、保护增强体不受或少受环境的不利影响、在复合材料受力时向增强体传递载荷使它们发挥承力功能、决定复合材料的加工性能。因此，基体是复合材料使用性能的重要决定因素之一。聚合物基体包括热固性树脂和热塑性树脂两类。热固性树脂受热会软化，发生分子链的交联反应，这种固化反应使其由线形转化为体形高分子结构，成为不熔不溶状态。上述为不可逆反应，冷却后再受热它不会熔化，强热则分解破坏。热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚脂树脂、热固性酚醛树脂等。热塑性树脂可以反复受热软化（或熔化）和冷却凝固。热塑性树脂是线型高分子化合物。在软化状态下能采用塑料加工的类似工艺（如注射、模塑）来加工。热塑性树脂包括聚酰亚胺、双马来酰亚胺、热塑性酚醛树脂、聚醚醚酮、聚醚酮酮等。512 环氧树脂5121 环氧树脂概述环氧树脂的出现于20世纪30年代，由瑞士的Pierre Castan和美国的S O Greenlee首先合成，于40年代工业化。60年代以来，广泛用于碳纤维增强复合材料，是聚合物复合材料最重要的基体。（1）环氧树脂的定义和特性环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂分子结构中活泼的环氧基团可位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应，形成不溶、不熔的、具有三维网络结构的高聚物。环氧树脂具有优异的使用性能和工艺性能。环氧树脂优异的使用性能包括：固化后有优异的力学性能、良好的电性能（它是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料）、很强的化学稳定性（具有耐碱性、耐酸性和耐溶剂性）、突出的尺寸稳定性和环境耐久性（耐霉菌）。环氧树脂优异的工艺性能包括：品种多样、固化方便、粘附力强和固化收缩率低。有多种多样的环氧树脂、固化剂和改性剂体系，可以适应从极低粘度到高熔点的各种应用范围所提出的要求；选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系中不同的品种和固化剂配方，可以在0180温度范围内的不同温度下固化；因存在羟基和醚键，使环氧树脂对各种物质具有很高的粘附力；环氧树脂与所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其他挥发性副产物放出，因此，其固化收缩率很低（小于2%）。此外，环氧树脂固化后具有优良的机械性能、良好的电性能、良好的尺寸稳定性和耐久性、很强的化学稳定性，抗碱、耐酸、特耐溶剂、耐霉菌（便于湿热环境下使用）等。环氧树脂的韧性虽较好，但对于某些较高的使用要求而言仍嫌过脆，因此常常需要进行增韧改性。(2)环氧树脂的分类按分子结构可将环氧树脂分为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线型脂肪族和环型脂肪族等五类，它们的分子式示于图5-1。图5-1 环氧树脂的分类也存在其他分类方法，如将环氧树脂分为：双酚A型、酚醛多环氧、环状脂肪族和其他。(4)环氧树脂的分类、型号及命名方法环氧树脂按其主要组成物质而分类。根据中华人民共和国国家标准GB 1630-79（“环氧树脂的分类及其型号”），其代号的第一个大写字母取其主要组成物质汉语拼音的第一个字母，（若遇相同则加取第二个小写字母。第二个大写字母表示有改性物质。环氧树脂的主要类别包括：v E 二酚基丙烷环氧树脂（双酚A环氧树脂）v EG 有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂v ET 有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂v EX 溴改性二酚基丙烷环氧树脂v EL 氯改性二酚基丙烷环氧树脂v Ei 二酚基丙烷侧链环氧树脂v F 酚醛多环氧树脂v B 丙三醇环氧树脂v L 有机磷环氧树脂v H 3，4-环氧基-6-甲基环已烷甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环已烷甲酯型环氧树脂v G 硅环氧树脂v N 酚酞环氧树脂v S 四酚基环氧树脂v J 间苯二酚环氧树脂v A 三聚氰酸环氧树脂v R 二氧化双环戊二烯环氧树脂v Y 二氧化乙烯基环已烯环氧树脂v YJ 二甲基代二氧化乙烯基环已烯环氧树脂v D 环氧化聚丁二烯环氧树脂v W 二氧化双环戊烯基醚树脂v Zg 脂肪酸甘油酯v Ig 脂环族缩水甘油酯环氧树脂的型号由下列因素构成：一或二个汉语拼音字母-两位阿拉伯数字。如E-51表示二酚基丙烷环氧树脂、未改性、环氧值为0.480.54(平均环氧值为0.51)。复合材料工业上使用量最大的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中又以二酚基丙烷型（简称双酚A型）为主。此外，酚醛环氧树脂和环型脂肪族环氧树脂等使用也较多。5122 环氧树脂的合成以缩水甘油醚类环氧树脂为例介绍环氧树脂合成的原料和合成反应。（1）原料合成缩水甘油醚类环氧树脂的原料有环氧氯丙烷和双酚A。双酚A即二酚基丙烷，它含有活泼氢。在氢氧化钠存在的条件下进行合成反应。（2）合成反应控制反应条件，如反应物摩尔比、反应温度等，可获得不同相对分子质量（n=019）的环氧树脂产物。低相对分子质量（n=01）的环氧树脂在常温下是粘性液体，呈琥珀色或淡黄色，是可溶可熔的；中、高相对分子质量的环氧树脂，1n1.8为固态。实际上，合成反应后得到的往往是混合分子量的环氧树脂产物。用低相对分子质量(M1)的环氧树脂和m个分子的二酚基丙烷，在催化剂作用下，加成得到的高相对分子质量环氧树脂的分子量(M2)的计算公式为：M2 = mM1 + 228(m-1) （5-3）式中，M1为低相对分子质量环氧树脂的分子量；m为二酚基丙烷分子数；M2为加成得到的高相对分子质量环氧树脂的分子量。对环氧树脂合成的反应历程有很多论述，可以简单归结为4种主反应和4种副反应。总的合成反应式见图5-2。图5-2 环氧树脂合成总反应图5-2 双酚A型环氧树脂合成总反应（3）树脂合成工艺分类环氧树脂合成分为一步法、两步法和熔融聚合添加法。一步法：二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合，即开环和闭环反应在同一条件下进行。主要用于合成低、中相对分子质量的环氧树脂；二步法：二酚基丙烷和环氧氯丙烷加催化剂（季铵盐），第一步通过加成反应，生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在氢氧化钠存在下，闭环生成环氧树脂。熔融聚合添加 (advancement)法：液态E型环氧树脂和二酚基丙烷加催化剂进行加成反应。适合合成高相对分子质量的环氧树脂。5123 环氧树脂的工业控制指标 环氧树脂的工业产品实际上是不同聚合度（n）的环氧分子的混合物，其中大多数分子是含有两个环氧端基的线型结构，少数分子可能支化，极少数分子终止的基团不是环氧基，而是氯醇基团。环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对环氧树脂的固化和固化物性能有很大影响。（1）环氧树脂的工业指标环氧树脂的主要工业指标包括：环氧值、无机氯和有机氯含量、挥发份、液体环氧的室温粘度或软化点。还有一些其他性能指数如：环氧当量、相对分子质量、适用期、贮存期等。1）环氧值 环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的克当量数。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要指标。环氧值的计算式为环氧值=（环氧基团的个数100）环氧树脂的相对分子质量 （5-4）2）环氧当量 环氧当量是指含有1克当量的环氧基的环氧树脂的重量(g)。环氧当量的计算式为环氧当量=环氧值的倒数100 （5-5）例某环氧树脂每个分子含有2个环氧基团，其相对分子质量为340，求它的环氧值和环氧当量。解：环氧值=（2100）/340=0.59（克当量）环氧当量=100/0.59=340/2=170(g)3）室温粘度或软化点 液体环氧树脂的室温粘度愈大，则其固化产物愈容易成为脆性固体。4）无机氯和有机氯含量 树脂中的氯离子可与胺类固化剂发生络合反应，从而影响环氧树脂的固化，并影响其电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量。无机氯含量和有机氯含量之和称为总氯量。总氯量越低越好。5）挥发份 环氧树脂的挥发越低越好。6）相对分子质量 环氧树脂的相对分子质量值太高则脆，且室温不好操作，因此，相对分子质量要适当。7）适用期 适用期是指环氧树脂固化体系从混料开始到交联固化反应开始之前的时间。即加入固化剂并搅拌后，可以放置而尚未发生固化反应的时间。适用期过短将不利于工艺操作。环氧树脂的适用期一般为数小时至数天。8）贮存期 贮存期是指未加入固化剂的环氧树脂稳定存放而不会发生影响其使用的质量变化的期限。环氧树脂的贮存期最好要长达数天至数月。贮存期随温度升高而缩短。贮存期随纯度增加而增长，纯的无杂质的环氧树脂，温度达200尚稳定。要防止环氧树脂自催化固化。（2）国产环氧树脂的牌号及性能国产双酚A型环氧树脂的牌号及性能列于表5-1。表5-1 环氧树脂规格（国产双酚A型）统一牌号 原牌号 平均分子量 环氧值 环氧当量 室温粘度(Pas) （当量/100g） 或软化点（ ）E-51 618 380 0.480.54 190 2.5(40)E-44 6101 450 0.410.47 250 1220E-42 634 0.380.45 2127E-20 601 950 0.180.22 500 6476E-12 604 1400 0.090.14 900 8595注：*挥发分E-512%，其他 1%；*有机氯值0.02 mol(100g)-1；*无机氯值0.01 mol(100g)-1。5124 环氧树脂的固化（1）概述环氧树脂本身是热塑性线型结构，不能直接应用。必须向树脂中加入第二组分，在一定温度条件下发生交联固化反应，才能生成可供使用的体型网状结构的高聚物。所加入的第二组分称为固化剂，转变为固态的工艺过程称之为固化或硬化。环氧树脂的固化过程，一般依从下述三个途径：加入固化剂交联；环氧基团之间直接交联；环氧基团与芳香和脂肪羟基交联。环氧树脂的固化剂分为反应型和催化型两类。反应型固化剂可以与环氧树脂分子进行加成，并经逐步聚合反应历程使它交联成体型网状结构。固化剂成为固化后环氧树脂网状结构的组成部分；催化型固化剂可以引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合历程进行固化反应，形成环氧基团之间的直接键合。两类固化剂都通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程。加入其他的固化剂也可使环氧固化，它们的反应过程目前尚完全不清楚，属于这类的固化剂有：双氰胺、含硼化合物、金属盐类和多异氰酸酯等。（2）环氧树脂通过逐步聚合反应的固化过程逐步聚合反应固化的固化剂包括：多元伯胺类：如脂肪族多元伯胺、芳香族多元伯胺；多元羧酸酐类：如邻苯二甲酸酐；多羟基酚；聚酰胺。1）环氧树脂加入脂肪族多元伯胺的固化机理。环氧树脂加入脂肪族多元伯胺固化的反应机理为连接在伯胺(R-NH2)氮原子上的活泼氢与环氧基团反应生成仲胺。活泼氢使环氧开环，并转移到开环的环氧基上形成羟基(-OH)。反应式为 （5-6）仲胺再与另一个环氧基团反应生成叔胺，反应式为(5-7)反应物的羟基又与环氧树脂的环氧基团反应： (5-8) 二元伯胺与环氧树脂依上述两步聚合反应历程交联，形成复杂的体型高聚物。一个二元伯胺联接4个环氧基。反应式为 (5-9)当环氧树脂分子变大后，氨基上的氢未必全部参加反应，但这并不妨碍体型结构的形成，叔胺形成的庞大树脂分子链产生巨大的位阻效应，减弱了进一步引发环氧聚合的作用。常用脂肪族伯胺固化剂有脂肪族伯胺和芳香族伯胺。在室温条件下，脂肪族伯胺对双酚A型环氧树脂，反应能力强。能用于室温固化。固化体系的热变形温度(heat distortion temperature；HDT，指固化后能耐受变形的温度)较低，约为80120，可见此体系的耐温性不够好，这是因为脂肪族长链无苯环。但它具有双键，故柔曲性好。脂肪族伯胺固化剂包括：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等（见表5-2）。实际上，只有乙二胺才能在常温下使环氧树脂固化完全。由于芳香族多元伯胺的氮原子上电子云密度降低而使其碱性较低，加之芳环的立体位阻效应，使环氧基团与芳香族胺的反应比与脂肪族胺的慢。同时，它们之中的大多数室温下均为固体，熔点较高。起始反应加成物在树脂中的溶解度较低，因此固化时需要升温。由于稳定的苯环比较紧密地交联到固化结构之中，因此提高了它的耐热性与耐腐蚀性（HDT可提高4060）。重要的芳香族多元胺固化剂有：间苯二胺(简称MPDA)、4，4-次甲基二苯胺(4,4MDA)、4，4-二氨基二苯砜(简称DDS)、间苯二甲胺（简称MXDA）。表5-2 脂肪族伯胺固化剂的类型 名称 分子式 活泼氢个数乙二胺（EDA） H2NCH2CH2NH2 2二乙烯三胺（DETA） H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 5三乙烯四胺(TETA) H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 6四乙烯五胺 （略） 7N,N-二乙氨基丙胺 ( C2H5)2N-C3H6NH2 2凡是可以促使环氧基团开环的物质对上述反应都有催化作用；凡是能游离出氢的物质都可以对上述反应进行催化。含醇羟基的胺比不含醇羟基的胺与环氧基团的反应要快。不含羟基的溶剂（例如丙酮），因为它们稀释了反应物将使其反应减缓。脂肪族多元伯胺与环氧树脂的反应一般不需要催化剂，但不同的添加物会对反应有不同的效应，一系列质子给予体的物质对固化反应有加速作用。例如含羟基的醇类和酚类、羟酸、磺酸以及环氧树脂本身分子链上脂族羟基等；而质子接受体的物质对固化反应有抑制作用，例如酯类、醚类、酮类、腈类和芳烃等。其加速作用的程度依次是：酸类酚类水醇类腈类芳烃二氧六环二异丙醚脂肪族多元胺是通过氨基上的活泼氢与环氧树脂中的环氧基起反应。理论上，每一个活泼氢都可使一个环氧基打开。胺用量的含义是每100份（质量）树脂需用固化剂的质量份数。胺用量(phr)的计算式为phr=胺当量环氧值(g) （5-10）其中，胺当量=胺的相对分子质量/胺中活泼氢的数目 （5-11）例环氧值为0.51的二酚基丙烷型环氧树脂，用三乙烯四胺作固化剂，求胺用量。解：三乙烯四胺分子式为：H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 胺的相对分子质量 =18（H）+126（C）+144（N）=146胺当量=146/6=24.3胺用量 phr=24.3 0.51=12.4(g)2）加入酸酐类固化剂环氧树脂的固化机理酸酐是环氧树脂工艺中使用频率仅次于胺类的固化剂。酸酐固化剂的优点是：树脂-酸酐混合物具有低粘度、适用期长、低挥发性、低毒性、低体系收缩率和低放热效应；其缺点是需要在较高温度下保持较长的固化周期，但可以加入适当催化剂来克服这一缺点。用酸酐固化环氧树脂时，分为外加催化剂和不加催化剂两种类型。a)不加催化剂时酸酐类固化剂反应机制以邻苯二甲酸酐不加催化剂为例，其固化反应机理为（见图5-3）。首先，酸酐被体系中的醇羟基引发开环；新生的羧基与环氧基反应，产生羟基；新生的（或者原有的）羟基使环氧基团开环发生醚化反应。新生羟基再与环氧反应。在不加催化剂的条件下，对酸酐二酚基丙烷型环氧树脂的固化反应，由包含在反应体系中的水分、羟基（例如存在于高相对分子质量树脂中的仲羟基）和羟基化合物所引发。反应是可逆的单价加成反应，因此没有参与交联反应；反应和是环氧树脂中环氧基的不可逆聚合反应，参与交联。在这种情况下可能发生酯化或醚化反应。图5-3 不加催化剂时酸酐固化剂固化环氧树脂的反应机理b)外加催化剂时酸酐类固化剂固化环氧树脂的反应机制外加催化剂有：叔胺、三氟化硼络合物和其他路易士酸。外加叔胺为催化剂时环氧树脂的固化原理为（见图5-4）：酸酐开环环氧基开环酯化反应固化产物 首先叔胺催化剂使酸酐开环，形成羧酸盐离子。羧酸盐离子再与环氧基团反应使之开环，生成醇盐酯离子。加酸酐发生酯化反应（醇盐酯阴离子与酸酐起反应，生成酯）。重复上述过程，最终生成含有部分聚酯结构的固化产物。图5-4 有叔胺催化剂时酸酐固化反应机理外加叔胺催化剂时酸酐类固化剂反应条件为加温（70140）固化。在此温度范围内，叔胺催化不发生醚化。所有的酚、有机酸和醇类均能使上述反应加速。其催化活性大小顺序为：酚酸醇固化反应速率正比于胺促进剂的起始浓度和树脂中羟基的起始含量。外加路易士酸三氟化硼单乙胺为催化剂时酸酐固化环氧的反应机制示于图5-5：酸酐在与环氧基反应之前必先开环，其开环过程有下述三种途径：通过环氧分子中的羟基和体系中的游离水分（醇羟基）或酚类，在无催化剂情况下发生酯化和醚化反应。通过添加叔胺催化，主要是酯化反应，催化剂的分子结构和浓度对反应的速率有影响。通过添加三氟化硼络合物或其他路易士酸，加速醚化反应。图5-5 外加催化剂时酸酐固化环氧的反应机制加催化剂对典型酸酐固化体系的物理性能的影响示于表5-3。表5-3 加催化剂对典型酸酐固化体系的物理性能之影响性 能 不加催化剂 加催化剂热变形温度(HDT)（） 39 54 Barcol硬度 7075 7580 吸水率（%） 0.08 0.07 绝缘电阻（25，兆欧） 107 107在下述温度中经500h后的重量损失（%）85 0.25 0.12 125 0.68 0.25 150 1.21 1.12c)常用酸酐固化剂酸酐作为环氧固化剂，可为固化的环氧树脂提供一系列优异综合性能。酸酐可以分为高熔点固态酸酐、低熔点固态酸酐和液态酸酐三类。它们的操作方便性依次增加。常用的酸酐固化剂有：顺丁烯二酸酐(简称顺酐，MA)、邻苯二甲酸酐(简称苯酐，PA)、四氢邻苯二甲酸酐 (简称四氢苯酐，THPA)、六氢邻苯二甲酸酐 (简称六氢苯酐，HHPA)、甲基内次甲基甲氢邻苯二甲酸酐(MNA)、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(HET)、均苯四甲酸二酐(PMDA)。酸酐结构对固化反应速率大小的影响顺序为：顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐含有某些电负性基团的酸酐具有高的活性。酸酐与环氧的反应一般不能在室温下进行。酸酐固化剂用量的化学计量关系为每100g树脂酸酐用量（ phr）= c 酸酐当量 环氧值 （5-12）式中，酸酐当量=（酸酐相对分子质量/每个酸酐分子中酸酐基团数目）；c为常数，取值原则是：一般酸酐（不含卤素，无催化剂）c=0.85；含卤素时，c=0.6；用叔胺或路易士酸催化时，c=1.0。例E-51环氧村脂，用苯酐做固化剂，求酸酐用量。解：已知平均环氧值为0.51，c=0.85,苯酐C8H4O3的相对分子质量为：812+316+41=148酸酐当量=148/1=148。故苯酐用量phr=0.851480.51=64（g）3）多羟基酚固化机理环氧基团可以与羟基（hydroxyl groups）反应，这些羟基来源大致有：由固化剂或改性剂引入的羟基、高分子量环氧树脂分子链上的羟基、环氧基由活泼氢开环以后形成的羟基、各种未反应的酚、双酚、间苯二酚中的羟基等。一般情况下，环氧基不会与羟基反应。对于未污染的树脂，甚至温度达到200时都不反应。但是，在合适的条件下，氧与羟的反应进行得很快。第一步： （5-13）两种异构都是可能的，且两种异构都提供了一个新的羟基基团，这个羟基基团易于继续发生聚合反应；第二步：O ROCH2CH ROCH2CH + CH2CH OCH2CH | | OH OH （5-14）4）聚酰胺用来固化环氧树脂的聚酰胺是那些含有自由胺基团的所有反应物，如amidopolyamines、aminopolyamides或imidaxolines，多用于涂层体系。aminopolyamines作为环氧固化剂具有下述优点：挥发份和毒性小、与树脂相容性好、不要求有严格的计量关系、可以增韧环氧体系，热效应低。缺点是固化产物的热变形温度太低。(3)离子型聚合反应的固化过程环氧通过离子型聚合反应的固化过程所加的是催化性固化剂，它们仅仅起固化反应的催化作用，引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应，从而交联成体型结构。由于树脂分子间的直接相互反应，使固化后的体型高聚物基本上具有聚醚的结构。用路易士碱时，这类固化剂可以使环氧树脂分子按阴离子型聚合反应的历程固化；用路易士酸时，则按阳离子型聚合反应的历程固化。A.阴离子型固化剂阴离子型固化剂有：路易士碱(lewis base)：如DMP-10、DMP-30、叔胺类：如苯二胺、单官能团的仲胺（如咪唑类化合物），当它们的活泼氢与环氧基反应以后，也具有路易士碱的催化作用。 在阴离子型固化剂的结构中的氮原子外层有未共享的电子对，具有亲核性质，是电子给予体。阴离子型固化剂的反应特征是催化固化。a)固化反应机制以叔胺固化剂为例的固化反应机制分为如下步骤（见图5-6）：叔胺引发环氧基开环，形成醇盐离子；醇盐离子与另一个树脂分子中的环氧基团反应，使分子链增长；上述反应不断进行，使许多树脂交联在一起，形成体型高聚物；链反应终止过程可能是由于叔胺的端基消除，并形成不饱和双键的端基，阻止反应继续进行，从而终止分子链的增长（见图5-7）。b)叔胺固化环氧树脂的速率固化速率在很大程度上与N原子取代基的位阻效应有关。位阻效应对反应速率的影响比胺类的碱性和醇类、酚类对它的催化作用还要大。醇羟基和酚羟基对上述反应有催化作用，催化作用可能是由于进一步生成的烷氧基离子的引发作用较快的缘故。图5-6 叔胺催化阴离子固化反应步骤图5-7 叔胺催化阴离子固化反应链终止c)常用阴离子型固化剂及用量常用阴离子型固化剂有N，N苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺(DMP-10)是苄基二甲胺的衍生物、2，4，6-三-（二甲氨基甲基）酚(DMP-30)等。它们的分子式示于图5-8。N，N苄基二甲胺的用量phr=6-10,适用期14h，室温固化需6天，很少单独使用。邻羟基苄基二甲胺(DMP-10)是苄基二甲胺的衍生物。图5-8 常用阴离子型固化剂DMP-30能显著加速环氧树脂的固化速率，双酚A型环氧树脂的DMP-30的phr为5-10。适用期0.51h,快速固化（25，一昼夜）。固化剂用量的化学计量关系不象前述几种固化剂那样严格，因为这种固化剂的固化作用实际上是催化作用，故其用量不大，而且主要靠实验来确定。(B)阳离子型固化剂a)阳离子型固化剂的类型与特性阳离子型固化剂主要是路易士酸，如AlCl3、ZnCl2、SnCl4和BF3。工业上用三氟化硼与胺类和醚类的络合物，如三氟化硼单乙胺络合物（记为BF3-Me）。BF3-Me具有亲电性，是电子接受体；亲水性大，易水解成粘稠液体，可直接与环氧（85）相溶，也可溶解在带羟基的载体（如二元醇、糠醇等）中，再用此溶液作固化剂。将三氟化硼单乙胺络合物与环氧调制好后，适用期长达4个月，需要升温才可发生固化反应。因此，通常作为半潜伏性固化剂，且是催化固化类型，固化剂不进入网络结构。固化体系的粘度随时间而非线性上升（见图5-9）；phr愈大，则粘度愈大。图5-9 三氟化硼单乙胺络合物固化体系的粘度与固化时间的关系b)阳离子型固化剂反应原理阳离子型聚合历程取决于固化体系中有无羟基存在和羟基的来源。纯二酚基丙烷二缩水甘油醚的固化反应历程为（见图5-10）：1）在一定温度下，BF3-Me络合物离解释出H（质子），该活泼氢能使环氧开环；2)环氧开环后，由H攻击环氧基引发聚合反应；3)链终止反应可能在于离子对的复合。图5-10 阳离子型聚合反应步骤液体二酚基丙烷环氧树脂与（34）phr的BF3:400调好后，适用期为4个月。使用时，利用其对温度敏感的特性，加热到100120时，络合物离解，此时固化反应速度极快，并放出大量的热。此种固化主要用于层压、模压工艺。c)典型配方反应物的性能阳离子型固化反应物的配方及性能示于表5-4。环氧树脂固化体系的热变形温度随着固化剂用量（phr）的增加而明显提高，若加上后固化(postcure)，HDT可达175。表5-4 典型固化反应物的性能BF3-Me络合物 热变形温度 拉伸强度 (phr) HDT() (psi=6.910-3 MPa) 1 45.0 2300 3 121.0 7900 5 147.0 49005125 环氧固化剂的选择原则选择固化剂，首先应着眼于对最终产品的使用性能要求，它主要取决于对环氧树脂浇注体的物理化学性能的要求，其次应顾及产品工艺成型条件和加工方法（如是否允许加温固化；是否在潮湿环境下加工），同时应考虑成本（包括固化剂成本及工艺成本、周期）和已有的工艺装备条件。总之，应当来源方便、价格合理。最后要考虑其毒性，即对操作者的危害程度，选择毒性小的固化剂。（1）固化剂的分类按照多元分类法，可以将环氧树脂固化剂体系分为潜伏型和显在型两类，后者还可再分为加成型和催化型两种）。（2）根据对固化产物的使用特性的要求来选择固化产物的使用特性包括：热变形温度、耐化学介质性和机械性能。对于要求高温下使用的复合材料件，选择使固化产物耐高温的固化剂，如带苯环的芳香族伯胺或酸酐；对于耐腐蚀性要求高的复合材料件，选择固化产物不容易水解的、耐碱的醚键类固化剂，如有双酚A保护酯基，则固化产物的耐腐蚀性也较好；对于强度要求高的复合材料件，应选择使固化体系强度高的固化剂。（3）根据固化剂的工艺性能来选择对于液态固化剂，其在室温下的粘度要低；对于固态固化剂，其熔点要低；在要求适用期(pot-life)长时，可选择潜伏性（或半潜伏性）固化剂；各类固化剂均要求毒性小、对环境污染小和成本低。5126 环氧固化体系的性能环氧固化体系的性能主要包括：机械性能、化学性能和电学性能。（1）环氧树脂固化体系的机械性能由美国试验材料学会（American Society for Testing and Materials,简记为ASTM）标准提供的环氧树脂固化体系的机械性能如下：拉伸强度ASTM 638-52DT：（29.4-88,3）MPa压缩强度ASTM D695-54 ：103.5MPa（屈服强度）、207MPa（极限强度）弹性模量：1.96GPa冲击性能ASTM D256-54T：I 20d类型；MIL-C-16923 ships,落球式：（0.88-4.2）kJ/m2硬度：ASTM E18 洛氏：80-110、布氏：40（2）环氧树脂固化体系的化学性能耐各种化学试剂的性能：ASTM D543-52T给出浸入各种试剂后试样的表观尺寸和重量的变化。表明固化完全的环氧树脂对所有酸（除强氧化酸外）、碱（强碱除外）和溶剂都有较好的耐蚀性；燃烧性能：属于自熄(self-extinguishing)材料，可燃烧但不助燃，离开明火或火源后能自行熄灭；（3）环氧树脂固化体系的电学性能介电常数、功率因子、耗散系数、损耗因子 均按ASTM D150-54T；介电强度 ASTM D149-55T：10-20Mv/m；电弧阻力 按ASTM D495-48T；电阻率 按ASTM D257-54T：10111014Wcm。某些性能的测试方法和标准还可以参见纤维增强塑料（玻璃钢）标准汇编和如下国家标准：GB3362-82*：碳纤维复丝拉伸性能检验方法GB3363-82*：碳纤维复丝纤维根数检验方法（显微镜法）GB3364-82*：碳纤维直径和当量直径检验方法（显微镜法）GB3365-82*：碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法（显微镜法）GB/T3366-1996：碳纤维增强塑料纤维体积含量试验方法GB3855：碳纤维增强塑料树脂含量试验方法5127 影响环氧树脂固化体系性能的因素(1)影响胺固化环氧树脂体系性能的因素A.脂肪族胺类固化环氧体系脂伯胺固化环氧体系具有柔顺的脂肪链和较低的热变形温度（HDT=80-120），其化学结构含有胺键R epoxy chain N epoxy chain这种固化环氧体系尽管能耐某些无机酸，但对绝大多数无机酸敏感，尤其对有机酸敏感。B.芳伯胺固化环氧树脂体系芳伯胺固化环氧体系含有苯环，epoxy chain N epoxy chain epoxy chain N epoxy chain因而能提高固化环氧体系的刚度，使其具有高的热热变形温度（150-170）。（2）影响酸酐固化体系(anhydride cured epoxy systems)性能的因素因酸酐固化环氧体系结构中含有苯环，所以其热变形温度高（HDT为120-200）；因固化体系结构中含有酯基，所以对碱敏感，但能耐其他化学介质；具有较好的热稳定性和化学稳定性。（3）影响催化固化体系性能的因素在催化固化体系中，环氧树脂链相互聚合，其结构含有醚键：一般说来，醚键具有好的柔顺性，但是在这种结构中的醚键上，具有有两个大的端基基团，这些大的端基限制键的旋转，从而增强了链的刚度；另