氧化物热电材料研究进展毕业论文.doc

装订线 本科生毕业论文（设计） 题目： 河北大学本科生毕业论文（设计） 学 院 物理科学与技术学院 学科门类 理学 专 业 电子信息科学与技术 学 号 2006432056 姓 名 马璨 指导教师 王淑芳 河北大学xxxx届本科生毕业论文（设计）氧化物热电材料研究进展摘要热电材料是直接将电能和热能相互转换的一种功能材料。本文首先简单介绍了热电材料热电效应的基本原理，阐述了热电材料的分类，提高热电性能的几种途径以及热电材料在温差发电和热电制冷方面的应用及研究现状。其次综述了氧化物热电材料的研究现状、应用前景及大致分类。在此基础上，介绍了几种氧化物热电材料特别是钴氧化合物热电材料的结构特征、热电性能和研究进展，并指出了在研究中存在的问题及今后的研究方向。最后介绍了氧化物热电材料的制备方法。关键词：氧化物热电材料；热电性能；塞贝克系数;钴氧化合物热电材料。advances in oxide thermoelectric materialsabstractthermoelectric material is a kind of material which can convert heat enerey directly to electric energy. in this article, we first introduce the basic principle of the thermoelectric effect, classfication of the thermoelectric materials, ways of how to improve the thermoelectric performance and the applications as well as the recent developments of the thermoelectric materials in the field of thermoelectric electricity generation and cooling. then we summarize the recent development of the oxides thermoelectric materials, potential applications and classfication. based on these knowledges, we introduce the stuctural properties, thermoelectric performance and recent development of somel oxides thermoelectric materials, especilly for the cobalt oxides thermoelectric materials, and point out the existent problem and the future reserarch direction. finally, we introduce the fabrication methods of thermoelectric materials. key words：oxide thermoelectric materials；thermoelectric performance; seebeck coefficient；cobalt oxides thermoelectric maetrials目录1绪论11.1热电效应的基本原理11.2热电材料的性能11.3热电材料的应用21.4热电材料的研究进展及其种类22氧化物热电材料32.1氧化物热电材料的特点及分类32.2钴基氧化物热电材料32.3非钴基氧化物热电材料72.4复合晶体氧化物热电材料82.5提高氧化物热电材料热电性能的主要途径83氧化物热电材料的制备83.1固相反应法83.2溶胶凝胶法83.3化学沉淀法93.4燃烧法93.5机械合金化法94结论9参考文献10致谢11 河北大学xxxx届本科生毕业论文（设计）1绪论随着科技的发展，能源和环境问题已经成为当今社会的主要问题。热能和电能是我们生活中的重要能源，而热电材料是可以通过热电效应直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料，具有体积小，重量轻，工作无噪音，无机械可动部件，精确可靠，无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有极其重要的应用前景。因此热电材料受到人们的广泛关注，成为当今材料科学家和能源科学家研究的重点之一。1.1热电效应的基本原理热电材料是通过热电效应完成的热能和电能的相互转换，本质上是内部载流子的运动引起的，热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总和。可逆热电效应有seebeck效应, peltier 效应和thomson 效应。1.1.1seebeck效应1，21823年，德国物理学家thoums seebeck首次发现了热电效应。由两种不同的导体构成的回路，若接触点处温度不同,将会产生电动势，回路中会有电流通过，这种现象称为seebeck效应。设产生的电势为，接触点温度分别为和（），得出公式：（1）其中为seebeck系数，在时，为常数 （2）单位是,因其数值很小，一般的时候单位用。1.1.2 peltier效应1，21834年，法国物理学家jean charles peltier发现了与seebeck效应相反的现象。当在由两种不同的导体构成的回路上加上外部电势后，电流通过回路，在接触点会产生吸收热量或放出热量的现象，这种现象成为peltier效应。设回路中的电流为,接触点处吸热量（放热量）为,在时间内，得出公式：（3）其中为peltier系数，为常数 （4）单位是,或者直接用表示，是传输的电荷。1.1.3 thomson效应1，21856年，william thomson利用能量守恒定律分析了seebeck效应peltier效应，并预测了thomson效应，即单一均匀导体两端有温差时，与周围的环境进行能量交换。设传输的电荷为，电流为,在温差内，得出公式：（5）其中为thomson系数，（6）单位是，当电流与温度方向一致时，thomson系数为正，反之为负。thomson通过kelvin关系式将上述3个热电系数联系起来： (7)，（8）1.2热电材料的性能1.2.1热电优值系数3热电材料的热电转换性能与材料的性质和温度有关，与材料的外观形状无关，由热电优值z 热电优值也称优值系数，品质因子。表征热电转换效率。对某一材料，有。是seebeck系数，是电导率，是热导率，z的量纲为。热电性能也用热电性能指数zt表示。1.2.2提高热电性能的途径4热电优值衡量的是热电材料的热电转换效率，提高z即可提高热电性能。在理论上由公式可知有三种途径：增大，增大，减小，这就意味高品质热电材料是一个好的导电体，不好的导热体。seebeck系数，电导率，热导率都与材料的载流子浓度和电子结构有关，称为功率因子。通过理论计算，可以寻找热电灵敏度高的材料，例如高掺杂，替代等可以提高seebeck系数。通过大量实验的验证当电导率提高到一定程度后，随电导率增加seebeck系数会降低。因此最好的办法就是降低热导率，而热导率由晶格热导率和电子热导率组成，电子热导率与电导率有密切关系，所以降低晶格热导率成了提高热电优值z的重要方法。经过试验验证，高品质因子的热电材料具有以下特点：（1）单位晶胞含原子数多的复杂晶体结构；（2）笼状结构的晶体结构；（3）每个原子具有高的配位数的晶体结构；（4）高对称性的晶体结构；（5）原子平均质量大的晶体结构；（6）各组元间电负性差小的化合物；（7）“电子晶体-声子玻璃”结构化合物；（8）固溶体合金；（9）微晶结构。1.3热电材料的应用5由于热电材料具有节能，环保，安全的特点，在很多方面都有广泛地应用。但热电材料最主要的应用还是体现在温差发电和热电制冷两方面。温差发电是将热能转换为电能，具有结构简单，坚固耐劳，无机械可动部件，工作安静无噪音，可以长期稳定的工作，在通信、气象等方面有重要的应用，例如远距离空间探测器，远距离导航系统，远距离气象站，人造卫星，潜水艇，海底发电。在医学中也有应用，可以制作人造心脏或心脏起搏器。另外，还可以利用垃圾焚烧余热发电，具有良好的综合经济效益。热电制冷与温差发电相反，是将电能转换为热能，可以制作热电制冷机。它具有体型小，无噪声，无毒性，无机械可动部件，响应速率快，寿命长等优点，无需压缩机可直接将低温端能量传输到高温端，在家用冰箱，空调器有一定应用，为电脑，红外探测器，激光打印机提供恒温环境，另外还可以为超导材料提供低温的工作环境，这是一个非常实际的意义。因为目前大多数高温超导材料都是应用制冷剂制冷，需经常添加，而且制冷设施太复杂，因此带来很多不便，所以良好的热点材料为超导技术的发展提供了很好的条件。1.4热电材料的研究进展及其种类6热电材料的研究先是围绕着金属材料展开的，但是金属热电材料热电转换效率太低，因而转化为对半导体材料的研究，有的半导体具有好的热电特性，但是仍然难以满足。随着科学技术的发展和科学家们的研究，出现了很多新型的热电材料。目前，热电材料的种类非常多，从工作温度分可以分为高温、中温、低温三种，从形状又可分为薄膜和体材料，从目前热电材料的发展动态又可分为氧化物热电材料，非氧化物半导体热电材料，功能梯度热电材料，低维热电材料，准晶材料，half-heusler合金，电子晶体-声子玻璃 所谓电子晶体一声子玻璃，是指材料导电性像的晶体，有较高的电导率，导热性像玻璃，有较低的热导率。热电材料等。非氧化物半导体热电材料目前发现了很多，如znsb，pbte，(bi,sb)2(te,se)3，in(sb,as,p),bi1-xsbx，其中有的已经用于航天事业上。功能梯度热电材料是在大的温差范围内，沿温度梯度选用合适的工作温度的材料，例如sic-si。低维热电材料包括超晶格热电材料，纳米线和纳米管热电材料，纳米复合热电材料等，是在高温区工作的热电材料。准晶材料具有五重对称性，有非常低的热导率，因此备受关注。half-heusler化合物具有mgagas型结构，有非常好的电学性能。电子晶体-声子玻璃热电材料，其中最典型的例子就是方钴矿材料和笼式化合物材料。氧化物热电材料的种类很多，将在本文中重点介绍。2氧化物热电材料2.1氧化物热电材料的特点及分类氧化物热电材料是热电材料的一个体系，与其他热电材料相比，具有很多优点：（1）材料的制备工艺很简单，可以在空气中直接烧结，成本低；（2）不怕氧化，耐高温；（3）大多数无毒性，对人身体无害，对环境无污染；（4）使用时间长；（5）很少含有稀有金属元素，资源丰富，价格不高。传统热电理论认为氧化物是绝缘体，属于离子晶体，电导率低，不适合用作热电材料，但随着对热电材料的研究人有了很多发现。氧化物热电材料有很多，基本上分为三类：钴基氧化物热电材料，非钴基氧化物热电材料，复合晶体氧化物热电材料等。2.2钴基氧化物热电材料2.2.1na-co-o系钴基氧化物热电材料7naxco2o4按照结构可分为四种：naxco2o4；naxco2o4；naxco2o4；naxco2o4。现在研究最多的是naxco2o4，也通常写作naco2o4。naco2o4是一种过渡金属氧化物，它是层状结构的，由na0.5层和coo2层交错排列而成，na0.5层无序排列，降低热导率，稳定晶体结构，coo2层起电子传导作用。因此naco2o4热电材料具有高电导率，低热导率，具有优良的热电性能，但温度太高，na就会挥发，影响naco2o4材料的热电性能。热电性能主要由电导率，热导率，seeback系数三个方面共同决定，因此可以考虑naco2o4中在na位或co位掺杂。na位掺杂对热电性能的影响，目前在na位掺杂考虑最多的是ca，ba，ag。（1）ca掺杂na1-xcaxco2o4随着ca掺入量的增加，电导率降低，载流子浓度减小，而seebeck系数增加。naco2o的主导载流子是空穴，ca的掺入填补了空穴，使载流子浓度降低，但是因为电导率降低，所以热电性能无法通过掺杂ca而得到很大的改善。（2）ba掺杂na0.95ba0.05co2o4随着ba掺入量的增加，虽然电导率降低，但是声子热导率增加，seebeck系数也增加，所以热电性能通过掺杂ba得到的改善。（3）ag掺杂na1-xagxco2o4随着ag掺入量的增加，电导率增加，热导率随温度升高降低，seeback系数增大，热电性能得到很大的改善。与其它掺杂相比，不仅没使电导率降低，反而使电导率增加，可见ag掺杂是提高naco2o4热电性能的很重要的一条途径。（4）日本科学家tomoya nagira 和mikio ito等人对在na为掺入k，sr，y，nd，sm，yb做了研究和实验，实验发现，各种掺杂除sr外，随着掺入量的增加，电导率均降低，seeback系数减小，温度在700k以内，热导率随温度升高减小，700k以上，热导率随温度升高而升高，而掺杂sr的热电材料的电导率降低，seeback系数略有升高，热导率降低，所以这六种掺杂中，sr的掺杂热电性能最好。co位掺杂对热电性能的影响，而在co位掺杂考虑最多的是ni，cu，mn，ru。（1）掺杂ni科学家k.park和k.u.jang等人对在co位掺杂ni做了实验，实验结果如下图所示：图2-1电导率与温度的关系图8图2-2seeback系数与温度的关系图8在图中（a）表示naco2o4（b）表示na(co0.95ni0.05)2o4（c）表示na(co0.90ni0.10)2o4（d）表示na(co0.85ni0.15)2o4（e）表示na(co0.80ni0.20)2o4（f）表示na(co0.75ni0.25)2o4由上图所示，随着ni的掺入量的增加，电导率随温度的升高而降低，而seeback系数随着温度的升高而增大，在温度为1073k的时候，seeback系数最大。因为naco2o4是空穴导电，随着ni的掺入，填补了空穴，是载流子浓度下降，因而使电导率降低。ni的掺入提高了载流子的迁移率，而迁移率越大，seeback系数越大，所以seeback系数增大。根据传统半导体理论，随着温度的升高，载流子迁移率升高，seeback系数可以进一步提高。掺入ni使结构变得更加复杂，降低了声子热导率，使naco2o4的热电性能得到进一步的提高，说明ni的掺入对naco2o4的热电性能还是有一定的提高的。（2）掺杂cu科学家h.-c.kwon和k.park对在co位掺杂cu做了实验，实验结果如下图所示：图2-3电导率与温度的关系图8图2-seeback系数与温度的关系图8在图中（a）表示naco2o4（b）表示na(co0.95cu0.05)2o4（c）表示na(co0.90cu0.10)2o4（d）表示na(co0.85cu0.15)2o4（e）表示na(co0.80cu0.20)2o4（f）表示na(co0.75cu0.25)2o4由上图所示，随着cu的掺入量的增加，电导率随温度的升高而降低，体现了金属特性，而seeback系数随着温度的升高而增大，在温度为1073k的时候，seeback系数最大。说明naco2o4的热电性能通过cu的掺入得到了提高。（3）掺杂mn，ru日本科学家siwen li和ryoji funahashi对在co位掺杂mn，ru做了实验，实验结果表明：在试验温度范围内，随着mn和ru的掺入量的增加，电导率随温度的升高而降低，而seeback系数随着温度的升高而增大。（4）日本科学家ken kurosaki和hiroaki muta对在co位掺杂ti，rh，pd做了实验，实验结果表明：在试验温度范围内，随着mn和ru的掺入量的增加，热导率随温度升高而降低，且比naco2o4的热导率还低。掺杂rh和pd的热电材料的电导率随温度的升高几乎没有变化，比naco2o4的电导率还低，体现了金属性；掺杂ti的热电材料的电导率随温度的升高而降低，体现了半导体的特性。掺杂ti和rh后的热电材料的 seeback系数随着温度的升高而增大，而掺杂pd后的热电材料的 seeback系数随着温度的升高而减小。并且三种掺杂的热电优值z都随温度升高而升高，而掺杂rh和pd的热电材料的热电优值z比naco2o4的大，掺杂ti的热电材料的热电优值z比naco2o4的小。（5）德国科学家a.mrotzek和e.miiller等对在co位掺杂pb做了实验，实验结果表明：在试验温度范围内，随着pb的掺入量的增加，电导率随温度升高而增加，热导率随温度升高而降低，seeback系数没有太大的变化，热电优值z增加，使热电性能得到提高。综上所述，对过渡金属氧化物naco2o4进行掺杂，可以提高热电性能，但是naco2o4的本身在空气中容易潮解，而且温度太高以后，na就会挥发，所以热电性能受到了一定的限制，因此科学家们研究了其它的氧化物热电材料。2.2.2ca-co-o系钴基氧化物热电材料7在naco2o4中掺杂ca可以提高热电性能，当ca完全取代了na就成了ca-co-o系钴基氧化物热电材料。ca-co-o系钴基氧化物热电材料没有了na的挥发，不易潮解，热电性能也比naco2o4的热电性能有所提高。研究最多的ca-co-o系钴基氧化物有ca3co4o9，ca3co2o6和ca2co2o5三种。（1）ca3co4o9 ca3co4o9不容易潮解，没有na挥发，是一种自然超晶格结构材料，在温度1000k左右的时候热电性能还很稳定，但当温度超过1193k时，ca3co4o9可能将会分解，使热电性能降低，它的结构与naco2o4结构相似，但它是一种失配层状结构，一层是导电层coo2，提供空穴，一层是是绝缘层ca2coo3，以降低热导率，ca3co4o9结构由这两层交错排列而成。沿层方向电导率是其垂直方向的2倍，因此电导率低。ca3co4o9热导率低，可能是来自失配层结构，因此改变失配层的结构，有可能会提高热电性能。我们可以在ca位或co位进行掺杂来改变失配层的结构，从而提高ca3co4o9的热电性能。在ca位掺杂：掺杂na后，电导率增大，热导率降低，由于na的掺入使载流子迁移率增大，所以seeback系数增大，因此热电性能得到很大改善：掺杂sr后，电导率增大，热导率降低，虽然seeback系数减小，但热电性能得到了提高；掺杂bi后，电导率增大，热导率明显降低， seeback系数也明显减小，使热电性能得到了很大的提高；掺杂稀土元素nd，tb，y，dy，ho，lu，la,sm，dy，eu，gd等也能使热电性能得到提高。在co位掺杂：在绝缘层ca2coo3掺杂ti，cr，mn,fe和cu，掺入cr，mn,fe和cu后seeback系数增大，掺入ti，cr和mn不影响电导率，而cu的掺入使电导率增大，因此在绝缘层ca2coo3掺入cu能使热电性能得到改善；在导电层coo2掺杂mn和cu，掺入cu，使电导率增大，seeback系数降低，而掺入mn，使热导率下降，seeback系数增大，因此导电层coo2掺入mn热电性能得到改善。（2）ca3co2o6 ca3co2o6是温度超过1193k时，ca3co4o9分解得到的，在温度1300k以下是稳定的，它是一种密堆积钙钛矿结构，是由一个导电层和绝缘层交错排列而成的，而绝缘层是无序的，随温度升高，电导率升高，seeback系数降低。可以在ca位或co位进行掺杂，从而提高ca3co2o6的热电性能。在ca位掺杂：掺杂na，电导率随温度升高而降低，seeback系数随温度升高而增大，所以可以在ca位掺入na，从而提高ca3co2o6的热电性能。在co位掺杂：掺杂cu，电导率随温度升高而降低，seeback系数随温度升高而增大，所以可以在co位掺入cu，从而提高ca3co2o6的热电性能。（3）ca2co2o5 ca2co2o5的结构类似于ca3co4o9的结构，一层是导电层coo2，提供空穴，一层是是绝缘层ca2coo3，以降低热导率，ca3co4o9结构由这两层交错排列而成，随温度升高，电导率升高，seeback系数增大。在ca位掺杂bi后，随温度升高，电导率略有升高，seeback系数减小，热导率也减小。2.2.3bi系钴基氧化物热电材料7（1）bi2sr2co2ox(bi2sr2co2)ox结构与naco2o4结构类似，由bi2sr2o层和coo层交错排列而成，是层状结构，随温度升高，电导率增大，seeback系数也增大。（2）(bi2sr2o4)xcoo2由bi2sr2o层coo层交错排列而成，是层状结构，随温度升高，电导率增大，seeback系数也增大，热导率降低。（3）bi1-xpbxsr2co2ox由coo2 层和岩盐层sro-bi(pb) o-bi(pb) o-sro交错排列而成，随温度升高，电导率增大，seeback系数也增大。2.3非钴基氧化物热电材料2.3.1zno基热电材料9zno有o空穴，zn填隙，是宽能隙的n型半导体材料，有很多缺陷，可以通过掺杂提高热电性能。掺杂al：al的掺入增加了载流子的浓度，提高了载流子迁移率，使seeback系数增大，电导率也增大，热导率降低，使热电优值z增大，热电性能得到提高。在zn1-xalxo 中掺入ti，电导率增大，seeback系数增大，热电性能得到了进一步的提高。在zn1-xalxo 中掺入mn，co和ni，电导率降低，seeback系数也降低，热电性能不能得到提高。在zn1-xalxo 中掺入mg，使热导率有一定的降低，但是由于电导率也降低了，所以热电性能并没有得到改善。2.3.2in2o3基超晶格热电材料9（1）in4sno3o12在in4sno3o12中掺入y，ti，电导率下降，但seeback系数增大，使热电优值z增大，热电性能提高。（2）(zno)min2o3是层状的氧化物，热导率低，载流子迁移率低，因此seeback系数也低。如果在zn位掺入mg或co，in位掺入fe或y，可以降低热导率，提高载流子迁移率，所以seeback系数也增大，最终提高了热电性能。2.3.3cualo2系热电材料10cualo2是铜铁矿结构的p型导电热电材料，随温度升高，功率因数增大，在al为掺入mg，是电导率增大，从而提高了热电性能。2.3.4钙钛矿类结构复合氧化物热电材料11钙钛矿类结构复合氧化物rmno3系，rcoo3系，catio3系，（ba，sr）cro3系，srtio3系，bapbo系，la1-xfexo3系，srpbo3系，cd3teo6系等。（1）rmno3系camno：seeback系数大，但是在高温条件下，电导率很小，因此热电性能并不是很好，可以考虑在ca或者mn位进行掺杂来提高热电性能。ca位掺杂，掺杂yb，tb，nd或ho能使电导率增大，提高热电性能。mn位掺杂，掺杂in，可使电导率增大，提高热电性能。srmno3：可以在sr位或mn位进行掺杂，但是发现，seeback系数都随mn含量的增加而减小。（2）rcoo3系在r位是ho，dy，gd，sm，nd，pr时发现，随着原子半径的增大，电导率增大，seeback系数减小，热导率降低。而掺杂时，随着掺杂原子半径的增大，电导率降低，seeback系数增大，热导率降低。（3）srtio3系掺杂时，电导率没有变化，热导率随掺杂原子半径的增大而降低。（4）bapbo系在ba位掺入sr，随着sr含量的增加电导率降低，seeback系数增大，热导率降低，但结构使热电优值z值增大，因此热电性能得到提高。2.4复合晶体氧化物热电材料9ca2coo3.40.614coo2复合晶体很有代表性，它的结构与naco2o4结构类似，由ca2coo3.4层和coo层交错排列而成，是层状结构，coo层是导电层，ca2coo3.4层为coo层提供空穴，电导率小，热导率也小，但是seeback系数大，最终导致热电优值z与naco2o4相当，说明ca2coo3.40.614coo2的热电性能也不错，具有研究价值。2.5提高氧化物热电材料热电性能的主要途径12氧化物热电材料热电性能主要体现在热电优值z，热电优值z越大，热电性能越好。而热电优值z由电导率，热导率，seeback系数三部分决定。电导率与seeback系数都与载流子的迁移率有关，电导率提高的同时，seeback系数可能会降低。提高氧化物热电材料的热电性能有以下几条途径：（1）材料的结构控制氧化物热电材料的热导率一般都较大，而热导率是由载流子热导率和声子热导率两部分组成，起主导作用的是声子热导率。可以通过控制晶体的结构，减小声子散射，以降低热导率。改变晶体取向，使材料的织构取向优化，以增大电导率，使热电性能提高。（2）材料的掺杂控制适当的掺杂，可以提高载流子的浓度和迁移率，从而使热导率降低，seeback系数增大，热电性能得到改善。（3）材料的维度控制低维化能降低热导率，电导率没有明显变化，载流子迁移率增大，使seeback系数增大，从而热电性能得到显著提高，可见材料的低维化是最重要的提高氧化物热电材料热电性能的途径。（4）材料的梯度控制功能梯度化使材料在最适应的温度范围内得到更好的使用，发挥最好的热电性能，扩大温度范围，是热电性能得到提高。3氧化物热电材料的制备3.1固相反应法13固相反应法用固态物质制备粉末的方法，在准备的过程当中会发生很多化学反应，如分解反应，化合反应，氧化还原反应，还会产生相变等。固相反应法的具体的工艺流程如下图所示：原料炉冷预烧压片研磨二次烧结炉冷压片研磨图3-1固相反应法的工艺流程图前驱体溶液混合溶液各组分溶液3.2溶胶-凝胶法13溶胶 搅拌 加热 加热合成粉体干凝胶凝胶 加热 热处理 脱水 图3-2溶胶-凝胶法制备前驱物粉体的工艺流程在制得前驱物粉体的基础上，再进行两次烧结，可制得氧化物热电材料。3.3化学沉淀法13化学沉淀法是在配制的溶液中加入适量沉淀剂，制得前驱物沉淀，再经过过滤，洗涤，干燥得到材料。3.4燃烧法13燃烧法所需原料在柠檬酸中搅拌，调至中性，再加入一些化学原料，加热搅拌至生成凝胶体，再经过蒸干，燃烧所得前驱物在经焙烧，研磨就可制得材料。3.5机械合金化法14机械合金化法是将制备氧化物热电材料所需粉末混合后放入高能球磨机中，通过转动，挤压，反复破断，最后成为超微细粒子，在固态下合金。最后成为高电导率，低热导率的热电材料。4结论随着社会的发展，现在可再生能源已经越来越少，而热电材料是一种环保型的材料，在温差发电和热电制冷方面有很重要的应