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第 4 卷 第 2 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol. 4 No. 2 2013 年 4 月 Journal of Food Safety and Quality Apr. , 2013 基金项目: 国家自然科学基金项目(31201375)、湖南省教育厅优秀青年项目(10B050)、长沙市科技计划重点项目(K1005181-21) Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (31201375), Hunan Provincial Education Department (10B050) and Key Project of Science and Technology Plan of Changsha (K1005181-21) *通讯作者: 刘霞，副教授，主要研究方向为食品分析与生物技术。E-mail: *Corresponding author: LIU Xia, Associate Professor, College of Food Science and Technology, Hunan Agricultural University, No.1, Nongda Road, Furong District, Changsha 410128, China. E-mail: 表面等离子共振法传感器快速检测 农药残留的研究进展 刘 霞 1,2*, 李 蕾 1, 李文进1, 杨 阳1, 毛禄刚1 (1. 湖南农业大学食品科技学院, 食品科学与生物技术湖南省重点实验室, 长沙 410128; 2. 湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室, 长沙 410082) 摘摘 要要: 为确保农产品质量安全, 发展高灵敏检测技术对农药残留进行检测尤为重要。本文简要介绍了表面等 离子共振(surface plasmon resonance, SPR)传感器的原理和增强 SPR 检测灵敏度的方法, 重点综述了国内外应 用 SPR 传感器检测农药残留的研究现状, 分析了 SPR 检测农药残留的优势和发展趋势。 关键词关键词: 农药残留; 表面等离子共振; 生物传感器; 纳米粒子 Research progress on the detection of pesticide residues by surface plasmon resonance sensor LIU Xia1,2*, LI Lei1, LI Wen-Jin1, YANG Yang1, MAO Lu-Gang (1. Hunan Province Key Laboratory of Food Science and Biotechnology,College of Food Science and Technology, Hunan Ag- ricultural University, Changsha 410128, China; 2. State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, Hunan University, Changsha 410082, China) ABSTRACT: To ensure the safety and quality of agricultural products, it is becoming very important to de- velop high sensitivity techniques for detection of pesticide residues. The paper introduced principle of surface plasmon resonance (SPR) sensor and method of enhancing SPR sensitivity. This review focused on the research progress of SPR sensor for detecting pesticide residues. Moreover, the advantages and development tendency of SPR were also analyzed for detection of pesticide residues. KEY WORDS: pesticide residues; surface plasmon resonance sensor; biosensor; nanoparticles 1 引 言 农药是农业生产中不可缺少的生产资料。 目前世 界各国投入使用的农药种类多达 1400 种。由于农药 不合理、不规范的大量使用, 其不仅残留在农产品表 面, 且部分农药在降解过程中形成有毒物质, 污染土 壤、地表及地下水, 这不仅会对人体健康造成伤害, 也使得我国在出口贸易中遭受种种限制, 进而影响 我国的经济发展。因此, 为了预防和控制农药残留, 迫切需要不断完善或者发展高灵敏度的农药残留检 测技术1, 2。 农药残留分析是复杂混合物中痕量组分的分析 322 食品安全质量检测学报 第 4 卷 技术, 目前主要检测方法有色谱分析法、生物检测法 (酶抑制法)、免疫分析法等3。色谱法具有选择性好、 分离效率高和多组分同时分析等优点, 特别是与质 谱联用(GC/MS 或 HPLC/MS)4-5一直承担着农药残 留的常规检测任务, 但其样品前处理复杂、检测周期 长、需熟练的技术员、仪器及其维护成本高, 不适于 现场监测。免疫学方法因其方便快捷、特异性强、分 析容量大、检测成本低、安全可靠而发展迅速, 特别 是酶联免疫分析方法(emzyme-linked immunosorbent assay, ELISA)和非均相免疫分析法成为农残检测中 的常用方法, 但其对于小分子检测的灵敏度变异较 大, 检测结果不够精确6。为了提高农残检测的灵敏 度, 研究人员将免疫学、分子印迹法和纳米技术等分 析方法与相关检测技术及仪器联用, 开发了多种高 灵敏度的检测方法, 例如免疫荧光分析技术、免疫金 技术和生物芯片技术, 以及表面增强拉曼散射光谱 检测技术7、生物传感器检测技术8等。虽然这些检 测技术提高了检测灵敏度, 但也存在一些不足, 如荧 光分析操作复杂需荧光标记, 对样品前处理、实验环 境和操作条件要求较高9; 表面增强拉曼散射光谱需 要较强的图谱解析能力10。生物传感器由于其灵敏 高、选择性好、分析速度快、成本低等优点在农残检 测领域发展迅速, 尤其是表面等离子共振(surface plasmon resonance, SPR)传感器。 SPR 是基于物质折射率的动态变化原理进行测 定的, 是一种无需标记的现代检测手段, 具有灵敏度 高、检测快、耗样量少、前处理简单、实时及芯片可 重复使用等优点, 已在生命科学11、 食品12、 环境13、 案件侦破14、材料15等领域得到广泛应用。近年出 现了多种模式的 SPR 分析仪, 样品池也由单通道发 展到多通道, 检测方式由点检测发展到成像(surface plasmon resonance imaging, SPRI)检测。目前在我国, SPR 在农药残留检测领域仍处于起始阶段。 2 SPR 原理 表面等离子共振是一种物理光学现象。当一束 P-偏振光以一定的角度入射到起光学波导作用的棱 镜中时, 若入射角大于临界角, 在棱镜与其底部表面 金属薄膜(一般为 50 nm的金膜)的界面处将发生全内 反射。 此时, 金属与棱镜界面处的电场并不立即消失, 而是向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波, 并引发金属薄膜中的自由电子形成表面等离子体 (surface plasmon, SP)。SP 的集体振荡能够产生一种 沿着界面传播的横向电磁波, 即表面等离子波 (surface plasmon wave, SPW)。当消失波的波矢量与 SPW 的波矢量相等时, 两者将会发生共振, 且入射 光的能量将会被 SP 吸收, 反射光强度达到最小, 并 在 SPR 反射光谱上出现共振峰, 对应的入射光角度 称为“SPR 角”。 “SPR 角”的改变随金属薄膜表面折射 率的改变而改变, 任何附着在金属薄膜表面物质的 量、构型等发生改变时, 均可被 SPR 检测出来16, 17。 3 增强 SPR 检测灵敏度的方法 由于分子量小于 1000 Da 的物质(如农兽药、生 物毒素等)很难引起 SPR 表面折射率发生大的改变, 故研究人员一般采用竞争法、三明治法对其进行检 测18。 以抗体为特异性识别分子, 竞争法是指先将半 抗原(待测物)-蛋白质耦合物固定在芯片表面, 然后 通入固定浓度的抗体与待测物的混合液, 使芯片表 面固定的半抗原与混合溶液中的待测物竞争结合溶 液中的抗体。当溶液中待测物浓度减少时, 芯片表面 结合的抗体就多, SPR 响应信号相应增大, 因此 SPR 响应信号与待测物浓度呈反比关系。 三明治法则先将 抗体(一抗)固定在芯片表面, 然后引入抗原, 待其与 芯片表面的抗体结合之后, 再引入二抗进行检测。由 于农药系小分子, 一般没有免疫源性, 不能够直接产 生抗体, 因而需要半抗原化后才能形成免疫应答产 生特异性抗体, 这也使得一个农药小分子只有一个 或者部分抗原决定簇, 不能同时与两个抗体分子结 合形成三明治结构, 因此竞争法成为 SPR 检测农药 小分子的常用方法。 由于金属纳米粒子本身具有较大的折射率, 且 其表面等离子体与金膜的表面等离子体可发生耦合, 从而显著增强 SPR 的响应信号。且不同的粒子形状 与大小, 对 SPR 响应信号的影响程度也不同。 为了进 一步提高 SPR 检测灵敏度, 研究人员采用金纳米粒 子(gold nanoparticles, AuNPs)标记特异性识别分子或 待测物, 用于增强 SPR 响应信号, 已得到了广泛应 用。由于磁性纳米材料的快速发展, 近年来研究者发 现磁纳米粒子(magnetic nanoparticles, MNPs)也可显 著增强 SPR 灵敏度, Wang 等19人利用光栅耦合型 SPR 生物传感器, 采用四种方法对人体绒毛膜促性 第 2 期 刘 霞, 等: 表面等离子共振法传感器快速检测农药残留的研究进展 323 腺激素( human chorionic gonadotropin, hCG)进行 了检测。方法一为直接法, 他们先将 hCG 抗体固定 在传感器表面, 然后通入 hCG 直接进行检测, 检测 限为 6 nmol/L; 方法二为传统的三明治法, 其检测限 为 4.510-11 mol/L; 方法三采用 MNPs标记二抗的三 明治法, 其检测限为 4.5 pmol/L; 方法四为采用 MNPs 标记抗体的竞争法, 其检测限为 0.910-12 mol/L。方法三与四, 不仅增强了 SPR 响应信号, 而 且缩短了检测时间。Turun20采用四种不同方法对大 肠埃希氏菌(Escherichia coli, E.coli)进行了 SPR 检 测。四种方法分别为基于抗体-抗原特异性结合、抗 生素-生物素相互作用的特异性和抗体单分子自组装 层, 以及利用磁核-金壳纳米粒子分离待测物并将其 固定在金膜表面进行 SPR 光谱细菌计数的方法。第 四种方法的灵敏度较前三种高, 其检测范围为 30 cfu/mL 3.0104 cfu/mL, 检测限为 3 cfu/mL。 4 SPR 检测农药残留的研究进展 目前 SPR 生物传感器检测农药残留的研究主要 集中在环境监控和饮用水以及部分农产品中残留的 除草剂、杀虫剂、杀菌剂及其自然降解物或农药中间 体等方面。 4.1 三嗪类除草剂 三嗪类除草剂是一类传统的农药, 由于其具有 内分泌干扰剂的性质, 2007 年底欧盟停止了所有三 嗪类除草剂在农业中的使用。 但目前在我国使用量仍 然很大, 对生态环境和食品安全造成极大的危害21。 SPR 技术针对三嗪类除草剂检测的主要品种有西玛 津、阿特拉津和莠灭净三类。 最早利用 SPR技术实现西玛津检测是在 1997年, 当时 Mouvet 等22人应用波长型 SPR(wave surface plasmon resonance, WSPR)生物传感器分别对地下水 和地表水中的西玛津进行了检测。此后, Harris23分 别利用抗西玛津的 IgG 抗体和抗西玛津抗体片段 (antibody fragment, Fab), 采用竞争法对西玛津进行 检测, 其最低检测限分别为 0.16、0.11 g/L, 该实验 耗时 20 min。2005 年, Nabok24通过静电自组装技术 在金膜表面修饰了一层聚烯丙基胺盐酸盐(poly) allylamine hydrochloride), 然后固定蛋白 A, 再将特 异性抗体固定在其表面, 分别对西玛津和阿特拉津 进行了检测。此外, 该实验研究了传感器表面依次吸 附不同电介质后, 基质膜厚度与修饰层厚度对检测 灵敏度的影响。 阿特拉津由 1957 年上市, 在三嗪类除草剂盛行 时期使用量最大12。1998 年 Strachan25首次利用 BIAcore 2000, 对分别从植物和细菌中提取的单链抗 阿特拉津抗体片段(single-chain antibody fragment, scAb)和单克隆抗体与阿特拉津结合的亲和力进行了 研究。实验表明, 抗阿特拉津 scAb 比单克隆抗体对 阿特拉津的亲和力更高。 该研究为今后农药小分子抗 体的制备提供了新思路。 同期 Chegel26将 D1 蛋白固 定在金膜表面, 利用阿特拉津的光合抑制作用27, 对阿特拉津进行了检测, 检测范围为 0.055.0 g/mL。随后, Nakamura28利用组氨酸标记紫细菌 (purlpe bacterium) 的 光 反 应 中 心 (reaction centers, RCs), 通过镍-氨基三乙酸(nickel-nitrilotriacetic acid) 的镍化学螯合作用将其固定在芯片表面, 捕获阿特 拉津。在 0.11 g/mL 浓度范围内, SPR 响应值与分 析物浓度成正比, 且该方法的检测灵敏度高于同浓 度范围内 SPR 免疫分析法的灵敏度。2003 年该实验 小组29利用相似的镍化学螯合作用将亚基组氨酸标 记的光反应中心(heavy-subunit-histidine-tagged RCs, HHisRCs)固定在芯片表面, 对阿特拉津的检测做了 进一步研究。该方法的检测范围为 1100 g/mL, 检 测限为 1 g/mL。对具有相同光反应抑制作用的敌草 隆(DCMU), 其检测限可达 20 g/mL。2007 年, Farr30利用芯片表面修饰的烷基硫醇自组装单分子 层(self-assembled monolayers, SAMs)将阿特拉津衍 生物固定在芯片表面, 应用便携式 SPR 生物传感器, 分别采用竞争法检测了缓冲液和河水中的阿特拉津, 检测限分别为 20 pg/mL, 26 ng/mL。该芯片可循环再 生120多次, 经连续使用一个月之后还能保持检测结 果的一致性。 莠灭净是理想的苗前和苗后选择性除草剂, 广 泛用于去除甘蔗、菠萝、玉米等耕地杂草31。2012 年, Zhao32以甲基丙烯酸(methyl acrylic acid, MAA) 为官能团单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA)为交联剂, 利用表面 原子自由基聚合作用(surface-initiated atom transfer radical polymerization, ATRP)在芯片表面形成分子印 记膜, 特异性识别大豆和大米样品中的莠灭净。其检 测限分别为 3.51108、6.19108 mol/L。该研究验证 324 食品安全质量检测学报 第 4 卷 了分子印迹传感膜结合 SPR 检测农药小分子的可行 性。 4.2 有机氯、有机磷类杀虫剂 有机氯、 有机磷杀虫剂是农药中的一个大类, 曾 一度被广泛使用, 其中二氯二苯基三氯乙烷(DDT)曾 是有机氯杀虫剂中使用最多的一种, 其在环境中很 难降解, 并能在食物链中富集, 对环境污染严重, 虽 然很多国家和地区已禁止使用, 但在环境中的残留 依然存在。毒死蜱、高灭磷、丙溴磷则是有机磷杀虫 剂中常用的品种。 20062007 年间, Mauriz 小组利用经典的氨基偶 联方法将抗体固定在 SPR 传感器芯片表面, 针对 DDT 和毒死蜱检测做了一系列研究33-34, 其 DDT 的 检测限可达 15 pg/mL; 分别对地表水、 河水及饮用水 中的毒死蜱残留进行检测, 其检测范围为 4564 ng/L。在此基础上, 该小组建立了单组分和多组分同 时检测的模式, 即通过预先固定一种特异性抗体或 多种不同农药的特异性抗体来检测一种或者同时检 测多种农药。该两种分析模式对比实验中, 毒死蜱的 检测限35基本一致(单组分 52 ng/L、 多组分 58 ng/L); 多组分研究中36毒死蜱的检测限为 52 ng/L, 西维因 为 50 ng/L, DDT 为 18 ng/L。该分析方法不需要生物 标记和空间表面改性, 就能对分析物实现高灵敏、简 便、快速地检测。2007 年该小组分别利用 SPR 传感 器表面修饰的羧基单分子层和氨基单分子层固定半 抗原的衍生物后, 采用竞争法对人体尿液中毒死蜱 中间体三氯吡啶酚(3,5,6-trichloro-2-pyridinol, TCP) 残留37进行了检测。结果表明, 前者的 SPR 响应信 号要高于后者的响应信号, 检测限为 0.10.24 g/L。 随着分子印迹技术(molecularly imprinted polymer, MIP)的快速发展, 目前已有研究小组将其引入农药 残留的 SPR 检测中。该方法一般是将巯基十一烷酸 自 组 装 在 芯 片 表 面 形 成 单 分 子 层 , 然 后 通 过 EDC/NHS 活化羧基后将 2-乙基-5-苯基异恶唑-3-磺 酸盐(NEPIS)固定在羧基单分子层上, 再以甲基丙烯 酸(MAA)为官能单体、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯 (TRIM)为交联剂, 通过热引发聚合反应形成农药小 分子的分子印迹膜, 用于 SPR 分析。2011 年, Wei38 利用 WSPR 结合分子印记膜法, 分别检测了苹果和 油 菜 样 品 的 高 灭 磷 残 留 , 其 检 测 限 分 别 为 1.1410-13、4.2910-14 mol/L。2012 年, Dong39采用 MIP-SPR 技术检测自来水中丙溴磷的含量, 其检出 限为 3.610-4 g/mL。 4.3 苯氧羧酸类、氨基甲酸酯类杀虫剂 苯氧羧酸类除草剂属于激素类除草剂, 被广泛 用于小麦、玉米和水稻等防除阔叶杂草40。2000 年 vitel41利用 BIAcore 2000 采用两种方法对 2,4-二氯 苯氧乙酸(2,4-D)进行了检测。方法一, 直接在芯片表 面固定牛血清白蛋白与 2,4-D 的耦合物(BSA-2,4-D), 然后通入 2,4-D 的抗体直接检测, 该方法芯片不能再 生。 方法二, 首先在芯片表面固定 -D 型葡萄糖苷分 子, 然后连接伴刀豆凝集素 A 与 2,4-D 的耦合物 (con-A-2,4-D), 再通入抗体进行检测, 该方法比方法 一灵敏且传感器表面可再生200多次, 响应值基本不 变。但该方法检测范围为 3100 ng/mL, 且呈非线性 关系。 随后, Gobi42和 Kim43分别用卵白蛋白(OVA)、 BSA 和 2,4-D 的偶联物对 2,4-D 的检测做了进一步研 究, 其中 OVA 偶联法的检测限可达 0.1 ng/mL, 一个 完整的检测周期只需 3 min。BSA 偶联法检测饮用水 中 2,4-D 的检测限为 0.1 ng/mL。 此外, 应用上述方法 分别检测了羟基联苯(HBP)44和苯甲醛(BZ)45(检测 限分别为 0.1、50 ng/mL)。Kim46分别采用竞争法和 基于抗生素-生物素反应(avidin-biotin interaction)的 三明治夹心法, 利用八通道 SPR 同时快速检测了多 个浓度的 2,4-D, 其检测限分别为 0.1 ng/mL 和 0.008 ng/mL。 2006 年 Mauriz47应用便携式 SPR, 采用竞争法 检测水中的西维因。 该方法无需样品前处理, 耗时 10 min, 并且芯片可再生 220 次。Huang48将巯基十一 烷酸通过自组装技术在芯片表面形成单分子膜, 经 EDC/NHS 活化后与乙酰胆碱酯酶(AChE)结合形成 AChE 单分子层, 再用乙醇胺封闭未结合位点, 分别 对 AuNPs 标记的两种 N-甲基氨基甲酸酯(ALC1, ALC2), 进行 SPR 分析, ALC1, ALC2 的检测限分别 为 7.01012、1.21011 mol/L。 4.4 其他杀虫剂与杀菌剂 1999年, Sasaki49首次应用SPR直接检测了醚菊 酯。 该实验利用芯片表面修饰的乙二胺等离子聚合物 作为连接层, 将醚菊酯的多克隆抗体固定在芯片表 面后, 对醚菊酯残留直接进行了检测, 检测范围是 第 2 期 刘 霞, 等: 表面等离子共振法传感器快速检测农药残留的研究进展 325 0.550 mg/L。Obataya50小组应用荧光猝灭的方法筛 选出 5 种与 DCA 特异性结合的肽, 然后将肽利用氨 基偶联的方法固定在芯片表面, 经半胱氨酸(L-Cys) 封闭后, 直接检测了 DCA。该实验为选择特异性识 别分子提供了新思路。Gouzy51利用抗鼠(k 链)单克 隆抗体(mAb TIB 172)将抗异丙隆-鼠单克隆抗体 (mAb IOC 7E1)固定在 SPR 芯片表面, 应用竞争法对 异丙隆进行了检测, 其检测限为 0.1 g/L。该实验中 mAb TIB 172 在芯片表面的循环再生可达 120 次, 且 不影响抗体活性。Ding52分别将半胱氨酸-寡肽复合 物, 即 CGGG(Cys)-RKRIRRMMPRPS(P1)和 CGGG (Cys)-RNRHTHLRTRRR (P2)固定在 SPR 芯片表面, 基于 P1 和 P2 可特异性结合烟碱类农药小分子噻虫 啉和吡虫啉的机制, 直接对噻虫啉和吡虫啉进行了 检测, 其检测限分别为 1.2106 、0.9106 mol/L。 5 展望与结语 未来农药残留检测将朝着待测样品前处理简单、 无毒、快速、成本低廉、高灵敏、多残留、在线监测 以及设备高度自动化与微型化的方向发展53。SPR 经过几十年的发展与应用, 其分析技术与仪器设备 都有了长足进步。多通道 SPR 可实现高灵敏多组分 同时检测, 便携式 SPR 可实现现场实时筛选与监测, 结果稳定可靠, 操作简便, 无需专业技术人员。而对 于农药小分子的 SPR 检测仍存在一些问题：1)检测 灵敏度不够, 此问题将随着新型材料的运用(如纳米 材料)、新技术的发展(如与色谱、质谱、光谱、电化 学等仪器的联用)、新方法的出现(如分子印迹膜、酶 抑制法、寡肽序列连接等技术的结合)得到逐步改善; 2)生物识别分子的局限性将随着适配子、配体、酶、 噬菌体、DNA 片段等代替抗体的出现得到逐步扩展; 3)农药检测种类的局限性, 也将随着检测方法的不 断改进而逐步扩展。值得注意的是, SPR 检测不需要 对样品进行复杂的前处理, 耗样量少; 检测过程简 单、 安全、 快速。 最重要的是其具有检测灵敏度高, 可 实时在线检测的特性。相信随着 SPR 生物传感器及 其检测方法的进一步发展与成熟, 在农药残留检测 领域将会逐步得到更加广泛的应用。 参考文献 1 游东, 茅向东, 宋航, 等. 我国农产品农药残留监管进程与检 测技术应用J. 上海化工, 2012, 37(3): 2427. 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