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2010, Vol. 31, No. 08食品科学工艺技术 6 半干法制备高取代度阳离子淀粉及表征 潘安龙 1，吴修利2，邢大辉1，薛冬桦1,* (1.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林 长春 130012；2.长春大学生物科学技术学院，吉林 长春 130012) 摘 要：以玉米淀粉为原料，利用 N-(2,3-环氧丙基)三甲基氧化铵(GTA)为醚化剂，在 NaOH 为催化剂条件下， 通过半干法制备阳离子淀粉。实验表明：对阳离子淀粉取代度(DS)影响的因素顺序依次为：反应时间反应温度 体系中含水量氢氧化钠用量。当淀粉用量为 10g、GTA 用量为 1.5g、NaOH 0.2g、反应温度 80、反应时 间 4h、体系中含水量 24% 时，DS 可达到 0.105。对不同取代度的阳离子淀粉进行理化性质分析及表征，结果表 明：阳离子淀粉的透明度、溶解度均随着取代度的增高有所增加。通过对阳离子淀粉进行红外光谱、偏光分析和 X 射线衍射分析，证实取代反应过程中淀粉结构发生了一定程度的变化。 关键词：阳离子淀粉；取代度(DS)；N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)；结构表征 Semi-dry Preparation and Structural Characterization of High-substituted Cationic Corn Starch PAN An-long1，WU Xiu-li2，XING Da-hui1，XUE Dong-hua1,* (1. School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China ； 2. Biological Scientific and Technical College, Changchun University, Changchun 130012, China) Abstract ：In the present study, corn starch was etherified with N-(2, 3-epoxy propyl) trimethyl ammonium chloride (GTA) under the catalysis of sodium hydroxide and high-substituted cationic starches were obtained. To achieve an optimal compro- mise between high degree of substitution (DS) and high reaction efficiency, orthogonal array design was used to investigate reaction temperature and time, water content in reaction system and addition amount of sodium hydroxide affecting high- substituted cationic starch preparation. Meanwhile, products with different DS obtained were structurally characterized by infrared, polarization and X-ray spectroscopies. Results showed that the contribution of the above parameters to the DS of corn starch followed the decreasing order: reaction time reaction temperature water content in reaction system addition amount of sodium hydroxide. The reaction for 4 h at 80 in a reaction system consisting of 10 g of starch, 1.5 g of GTA and 0.2 g of sodium hydroxide and having 24% water content resulted in a DS of 0.105. As DS increased, the transparency and solubility of catonic corn starch exhibited an increase. Infrared, polarization and X-ray spectroscopic analyses demonstrated some changes in the structure of corn starch due to substitution. Key words：cationic starch；degree of substitution (DS)；N-(2, 3-epoxy propyl) trimethyl ammonium chloride (GTA)； structural characterization 中图分类号：O636.12；TS234 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)08-0006-05 收稿日期：2009-07-20 基金项目：国家自然科学基金项目(50673089)；吉林省科技厅重点项目(20080227) 作者简介：潘安龙(1984 )，男，硕士研究生，研究方向为有机化学。E-mail： * 通信作者：薛冬桦(1956 )，女，教授，博士，研究方向为生物化工。E-mail： 阳离子淀粉是一种应用广泛的淀粉衍生物，由于其 优良的性能，而被广泛的应用于污水处理、造纸、化 妆品、油田等工业领域1。由于阳离子淀粉具有原料价 廉、来源丰富、易生物降解、不污染环境等很突出优 点，近年来，受到国内外广泛关注，用量日益剧增2。 阳离子淀粉按其取代度高低分为低取代度阳离子淀粉和 高取代度阳离子淀粉两种。低取代度阳离子淀粉(取代 度为0.020.06)现已工业化，造纸业上用作增强剂和表 面施胶剂3。而高取代度阳离子淀粉(取代度为0.07以上) 具有高的正电荷密度、冷水可溶性和生物降解等重要性 质，可作为絮凝剂，处理工业废水，减少对环境危害 与影响，本研究旨在探索半干法制备阳离子淀粉的工艺 技 术 。 阳离子淀粉的生产制备方法主要有湿法和干法4。 7工艺技术食品科学2010, Vol. 31, No. 08 湿法又分为水溶剂法和有机溶剂法。水溶剂法是将淀粉 与水配成淀粉乳液，然后加入醚化剂和碱，在低于糊 化温度下反应，反应结束后酸中和，再经离心，洗涤， 干燥得成品。此法优点是产品杂质少，质量稳定；缺 点是有一定的污水排出，此法是目前国内使用最普遍的 生产方法。有机溶剂法是淀粉用大量的水溶性有机溶剂 (如乙醇、甲醇、异丙醇等)，使淀粉分散在其中形成 浆状，并与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉。此法 使用了大量的有机溶剂，存在着生产成本高、安全性 差、需要大型反应器等缺点。与前两者比较，干法具 有工艺简单、反应效率高、环境污染小、成本低等优 点，而且阳离子剂不必精制、不必添加抗胶凝剂、不 必进行后处理，越来越受到青睐。然而，干法制备过 程中仍存在一些问题，如化学药品难以混合等缺点。因 此，本实验采用半干法工艺，即在反应过程中加入少 量水，促进了阳离子化试剂在淀粉中的扩散、渗透。 半干法工艺克服了湿法和干法的缺点，具有潜在的工业 化前景。本实验在优化的工艺条件下制备取代度 0.1 的 高取代度阳离子淀粉，并分析了不同取代度阳离子淀粉 的理化特性。 1材料与方法 1.1材料与试剂 玉米淀粉 长春大成玉米开发有限公司；N-(2,3-环 氧丙基)三甲基氯化铵(GTA) 山东东营国丰精细化工有 限公司；氢氧化钠(分析纯) 北京北化精细化学品有限 责任公司；实验所用其他试剂均为分析纯。 1.2仪器与设备 101-1AB 烘箱 天津市泰斯特仪器有限公司；SHB- B 真空泵 郑州长城仪器厂；AL104电子天平 梅特勒- 托利多仪器(上海)有限公司；Vario EL III元素分析仪 德 国 Elementar 公司；偏光显微镜(DMLP) 德国Leica 公 司；723A 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司； BRUKER Vertex 70 FTIR红外光谱分析仪 德国Madison 公司；TDL-40B 台式低速离心机 上海安亭科学仪器 厂；PhysioCare 移液器 德国 Eppendorf 公司；HH-4 数显恒温水浴锅 金坛市江南仪器厂；85-1 磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。 1.3阳离子淀粉制备方法 将碱溶解于适量的水中，待其冷却后，加入计量 的 GTA，充分溶解后，与 10g 淀粉混合，搅拌混匀， 放入烘箱，在设定的温度下反应一定时间，得到白色 固体粗产品，研磨过筛(100 目)，用 80% 乙醇溶液洗涤 至滤液中不含有 Cl 为止，干燥，得白色粉末状季铵型 阳离子淀粉。 1.4取代度和反应效率的测定 取代度(DS)表示每个葡萄糖残基中的羟基被取代基 团取代的平均数。用元素分析仪测定阳离子氮含量测定 样品中的氮含量，按下式计算取代度5。 162N DS/%=100 (1) 1400151.5N 式中：DS 为每个脱水葡萄糖残基(AGU)被取代基团 取代的平均数；N 为阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的 含氮量/%；162 为脱水葡萄糖残基相对分子质量；151.5 为醚化剂的相对分子质量。 反应效率(RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应 的阳离子化试剂占实际加入到反应体系中的阳离子化试 剂总量的百分数。 DSN1 RE/%=100 (2) N2 式中：DS为取代度；N1为加入淀粉的物质的量/mol； N2为加入醚化剂的物质的量 /mol。 1.5淀粉糊透明度的测定 淀粉透光率采用参考文献6方法进行测定。称取 0.20g 淀粉(干基)，加入20.0g 蒸馏水调成淀粉乳，混匀。 在沸水浴中保温 30min。每隔 5min，充分振荡。冷却 至室温，蒸馏水对照，波长 650nm 处测定透光率。 1.6淀粉溶解度和膨胀度的测定 配制 2% 的淀粉溶液，在 85条件下搅拌 30min， 离心(3000r/min) l0min。取上清液干燥，105烘干至恒 重，获得溶解淀粉量 A；离心管中膨胀淀粉质量表示为 P，按下式计算溶解度和膨胀度7。 A 溶解度S/%=100 (3) m P100 膨胀度B/%=(100S) (4) m 式中：A 为上清液烘干至恒重后的质量 /g；m 为样 品干基质量 /g；P 为沉淀物质量 /g。 1.7阳离子淀粉表征 红外光谱法：取少许淀粉与溴化钾一起在玛瑙研钵 中研磨，经过压片机压片后放入红外分析仪上进行红外 表征。分辨率为 4cm-1，扫描范围为4000400cm-1。测 试前，样品在 50干燥 24h。 偏光分析法：用配有Olympus 摄像头的偏光显微镜 进行样品的偏光分析。取少量 1% 样品溶液置于载玻片 上，盖上盖玻片，放到显微镜载物台上，将仪器转至 偏光档，选择适当的目镜和物镜以实现要求的放大倍 数，调整物镜与载玻片的距离使得观察的视野清晰，选 2010, Vol. 31, No. 08食品科学工艺技术 8 择合适并具有代表性的视野，进行拍摄。 X-ray衍射分析：阳离子淀粉X射线衍射分析(XRD) 的测试是在X 射线衍射仪上完成的(Cu 靶，K射线，工 作电压 40kV，电流 30mA)，步长为 0.02 ，扫描范围 5.0 35.0 ；测试前，所有样品在50真空干燥恒重。 2结果与分析 2.1醚化剂GTA 用量对阳离子淀粉取代度和反应效率 的影响 干基淀粉 20g，反应温度 80，反应时间 4h，氢 氧化钠含量为 0.4g(2%)，体系中水分含量(24%)，考察 不同的醚化剂 GTA 用量对制备的阳离子淀粉的取代度和 反应效率影响(图 1)。 DS00.0320.0690.105 透光率/%14.853.661.068.3 表3 不同取代度阳离子淀粉的透光率 Table 3 Relationship between DS and transparency cationic corn starch 水平A NaOH用量/%B 时间/hC 温度/D水分含量/% 1138024 2249026 33510028 表1 正交试验因素水平表 Table 1 Factors and levels in orthogonal array design for optimizing DS and reaction efficiency 试验号A NaOH用量/% B时间/h C温度/D水分含量/% N/%DSRE/% 11380240.710 0.089 55.4 21490260.687 0.086 53.5 315100280.650 0.081 50.4 42390280.650 0.081 50.4 524100240.760 0.096 59.7 62580260.745 0.094 58.4 733100260.620 0.077 47.9 83480280.770 0.097 60.5 93590240.741 0.093 58.0 K12.051.982.232.21 K82.05 K32.07 k10.6830.6600.7430.737 k20.7200.7400.6930.683 k30.7100.7130.6770.690 R0.0370.0800.0660.054 表2 正交试验设计及结果 Table 2 Orthogonal array experiment design and results for optimizing DS and reaction efficiency 从图 1 可以看出，阳离子淀粉取代度随 GTA 的用 量增高而增高，而反应效率先达到极值后逐渐降低，这 是因为 GTA 基团具有较大的空间位阻，当淀粉上引入 一定量季铵基后，使分子内部基团在空间排布造成一定 的相互排斥作用，而另一方面，随着 GTA 含量的增加 淀粉中脱水葡萄糖单元可反应的羟基量相对减少、GTA 和羟基互相碰撞的几率相对降低，相对反应速度减慢。 还可以看出当 GTA 与淀粉用量比例为 15% 时，制备的 阳离子淀粉具有较高的取代度和较高的反应效率。 2.2优化试验 影响季铵型阳离子淀粉的取代度的关键主要为反应 介质、反应温度、反应时间、投料比、碱加入量、 体系中水分含量等因素。在投料比确定条件下，考察 反应温度、碱加入量、反应时间、体系中水分含量对 取代度的影响，采用L9(34)正交试验表18，结果见表2。 图1 GTA 用量对阳离子淀粉取代度和反应效率的影响 Fig.1 Effect of GTA amount on DS and reaction efficiency DS DS 醚化剂与淀粉在反应体系中的用量比例/% 048121620242832 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0 RE/% 68 64 60 56 52 48 44 40 RE 表 2 极差分析提示，4 种考察因素对阳离子淀粉取 代度的影响顺序依次为：反应时间反应温度体系中 含水量氢氧化钠用量。反应时间对产物取代度影响 大，随反应时间延长，反应不断由颗粒表面向颗粒内 部渗透，取代度及反应效率增加；反应温度的过高将引 起阳离子试剂和阳离子淀粉分解，导致取代度和反应效 率下降；体系中过多水分将加速阳离子试剂和阳离子淀 粉在碱性条件下的水解反应，取代度和反应效率同样下 降；适量的氢氧化钠使淀粉的羟基转变成负氧离子，增 强了淀粉羟基的亲核能力，从而提高取代度及反应效 率。优化的工艺条件为 A2B2C1D1，即在淀粉10g、GTA 1.5g 的条件下反应 4h，反应温度 80，体系中水分含 量为24%，氢氧化钠为2%。并进行优化参数验证实验， 获得阳离子淀粉的取代度为0.105，反应效率为65.3%。 2.3不同取代度阳离子淀粉透明度检测分析 阳离子淀粉糊液透明度较原淀粉有很大程度的提 高，并且阳离子淀粉取代度不同，则其透光率也不相 同。其透光率随着取代度的增大而增大。阳离子淀粉 糊液透明度较原淀粉升高的原因可能是，阳离子化反应 增大了淀粉颗粒的水合能力，糊液中的淀粉充分的伸展 和分散，残余的淀粉团粒很少，对光的反射和散射能 力较差，因而透过率提高(表 3)。 9工艺技术食品科学2010, Vol. 31, No. 08 2.4不同取代度阳离子淀粉溶解度和膨胀度检测分析 随着取代度的增大，溶解度是逐渐增大的，而膨 胀度是逐渐减小的，原因是由于随着取代度的增大，玉 米淀粉分子的螺旋结构被破坏，淀粉的溶解度就会相应 的增大，而膨胀度也会相应的减小(表 4)。 2.5阳离子淀粉的红外光谱分析 对于未经化学改性的原淀粉而言，其基本组成单元 是 a-D-(+)脱水葡萄糖单元，主要特征基团是所连接的伯 仲羟基，伯醇羟基以及环结构9。图 2 是玉米淀粉、阳 离子醚化剂 GTA 和阳离子淀粉的红外光谱图。与原淀 粉的谱图相比较可以看出，阳离子淀粉的红外光谱在 1493cm-1存在明显的特征吸收峰，此峰为季铵基团上碳 氮键的伸缩震动吸收峰。而淀粉的红外光谱中找不到该 吸收峰，这是 GTA 已与淀粉发生醚化反应的主要标志， 从而定性说明产品为目标产品。另外，在 GTA 红外光 谱中 1265cm-1存在环氧基C-O-C 吸收峰，由于反应过程 中环氧结构环打开，因而在阳离子淀粉的红外光谱图中 该吸收峰消失。 射峰(图3a)，表明玉米淀粉属于典型的 A 型结晶10，并 且结晶区晶形完整。随着阳离子淀粉取代度的上升，阳 离子淀粉虽然保留原有结晶结构对应的尖峰衍射特征 峰，但强度却逐渐减弱。衍射图的变化规律表明，取 代首先发生在无定型区，对结晶区有一定破坏作用，随 着 DS 的升高，反应从无定性区逐渐扩展到有秩序的晶 体结构区。 3结 论 在碱催化剂存在下，以 N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯 化铵作为阳离子醚化剂用半干法制备的阳离子淀粉，通 过正交试验，确定了阳离子淀粉制备的最佳反应条 件：当淀粉用量 10g，醚化剂用量 1.5g 时，氢氧化钠 用量0.2g，反应时间4h，反应温度80，反应体系中含 水量24%。在此条件下制备的阳离子淀粉的取代度 0.105， 图2 玉米淀粉(a)、GTA (b)和DS 0.16 阳离子淀粉(c)的红外光谱图 Fig.2 IR spectra of native corn starch (a), GTA (b) and cationic corn starch with a DS of 0.16 b 吸光度 波数/cm-1 4000 3500 3000 2500 2000a c DS溶解度/%膨胀度/% 010.389.7 0.03215.284.7 0.06932.567.3 0.14441.758.1 0.15360.539.3 表4 不同取代度阳离子淀粉的溶解度和膨胀度 Table 4 Effect of DS on solubility and swelling capacity of cationic corn starch 2.6X-ray 衍射分析 图 3 是玉米淀粉、不同取代度淀粉的 X 射线衍射 图，淀粉的衍射曲线由尖峰衍射特征和弥散衍射特征两 部分组成，分别对应着淀粉颗粒的结晶区与无定型区两 部分，属于典型的多晶体系的衍射曲线。玉米原淀粉 在 2为 15.2 、17.2 、18.1 、22.9 处出现明显的衍 图4 玉米淀粉(A)与阳离子淀粉DS 0.1(B)偏光显微镜图像(500 ) Fig.4 Polarization spectroscopic observations of native corn starch (A) and cationic corn starch with a DS of 0.1 (B) (500 ) A B a.玉米原淀粉；b.DS 0.10 阳离子淀粉；c.DS 0.2 阳离子淀粉。 图3 玉米淀粉和阳离子淀粉的X-ray 衍射图 Fig.3 X-ray diffraction patterns of native corn starch and cationic corn starches with different DS a 强度 2/( ) 5101520253035 b c 2.7阳离子淀粉的偏光分析 玉米淀粉内部存在着结晶结构和无定形结构，这两 种结构在密度和折射率上存在差别，从而在偏振光通过 淀粉颗粒时会形成偏光十字(图 4A)，对玉米原淀粉和 DS0.1 阳离子淀粉进行偏光分析，可以看出，阳离子淀 粉的偏光十字脐点变暗(图4B)，这是因为由于阳离子醚 化剂与淀粉的羟基发生了醚化反应过程中淀粉分子结构 发生了伸展，导致淀粉的晶体结构发生了部分性的破 坏，这与 X 衍射分析相一致。 2010, Vol. 31, No. 08食品科学工艺技术 10 阳离子淀粉的透明度和溶解度都随着取代度的增高而增 大；对阳离子淀粉进行红外表征，所得的红外光谱图表 明阳离子