年产1000吨电池级钴酸锂材料工艺生产设计

年产年产 1000 吨电池级钴酸锂材料吨电池级钴酸锂材料 生产工艺设计生产工艺设计 学院： 专业： 姓名： 指导老师： 材料与环境学院 材料科学与工程 叶映荷 学号： 职称： 130501021026 吕京美 讲师 中国 珠海 二一七年五月 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 诚信承诺书诚信承诺书 本人郑重承诺：本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业设计年产 1000 吨电池级 钴酸锂材料生产工艺设计是在指导教师的指导下，独立开展 研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺 序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。 本人签名： 日期： 年 月 日 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 年产年产 1000 吨电池级钴酸锂材料生产工艺设计吨电池级钴酸锂材料生产工艺设计 摘要摘要 钴酸锂（LiCoO2）是一种无机化合物，因其具有合成容易、振实密度大、充放电电 压平稳、能量密度高、结构稳定、综合性能突出等优点，常被用作于制造便携式电子设 备锂离子电池的正极材料。 本文主要是设计电池级钴酸锂材料的生产工艺，以乙酸钴、乙酸锂为原料，丙烯酸 为螯合剂，采用溶胶-凝胶法，采取间歇操作方法进行工艺生产。在工艺条件为：70， 常压下，原料进入反应釜后，静置 10 小时得到的凝胶，凝胶再经过后处理，得到所需 钴酸锂产品。通过对其进行物料衡算、热量衡算以及设备计算，得出具体数据，再进行 车间规划。最后要做好保护环境的措施，明确污染来源，采取合理化处理方案。 关键词：关键词：钴酸锂，正极材料，溶胶-凝胶法。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 Production Process Design of Battery Grade Lithium Cobalt Oxide Material with1000t Annual Output Abstract Lithium cobalt oxide (LiCoO2) is an inorganic compound, because it has easy to synthesize, tap density, charge and discharge voltage stability, high energy density advantages, often used in the manufacture of portable electronic equipment, lithium-ion battery cathode material. Lithium cobalt oxide battery structure stability, overall performance is good, won the public favorite, has been widely used in small consumer goods battery field. This paper designed the production process of battery grade lithium cobalt oxide material. Cobalt acetate and lithium acetate as raw materials, acrylic acid as a chelating agent, the use of sol - gel method, the use of batch operation mode of production. In the process conditions: 70 , under normal pressure. The raw material was added to the reaction vessel the solution was mixed, and then sufficiently reacted in a reaction vessel, and allowed to stand for 10 hours to obtain a gel. A series of post-treatment measures were carried out on the gel to obtain the desired lithium cobalt oxide product. Through physical accounting, energy accounting and equipment calculation, access to specific data, and then workshop planning. Finally, the development of environmental protection measures, a clear source of pollution, and the development of relevant protection programs. Keywords：Lithium cobalt oxide，Cathode material，Sol - gel method. 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 1 目录目录 1 前言 . 1 1.1 钴酸锂的基本介绍 . 1 1.1.1LiCoO2的结构及性质 1 1.1.2 物理参数 2 1.1.3 钴酸锂的优缺点 2 1.2 产品情况 2 1.3 生产企业资料. 3 1.4 技术展望 3 1.5 消费情况 4 1.6 产品型号 4 2 钴酸锂的工艺流程设计 6 2.1 工艺方法介绍. 6 2.1.1 钴酸锂的制备方法 6 2.1.2 钴酸锂制备方法确认 6 2.2 主要原料 7 2.2.1 乙酸钴 7 2.2.2 乙酸锂 7 2.2.3 丙烯酸 7 2.2.4 配方 . 7 2.3 生产流程 8 2.4 影响反应的主要因素 . 8 2.4.1 螯合剂的种类 8 2.4.2 溶剂量 9 2.4.3 加水量及加水速度 9 2.4.4 加热速度 9 2.4.5 煅烧温度 9 2.5 钴酸锂工艺流程. 9 3 物料衡算 . 10 3.1 物料衡算关系示意图 . 10 3.2 物料发生的化学变化 . 10 3.3 收集数据资料11 3.4 选择计算基准与计算单位 11 3.5 确定计算顺序11 3.6 计算主要原料（乙酸钴、乙酸锂、丙烯酸）投料数量 11 3.7 顺流程逐个设备展开计算 . 12 3.7.1 V101（乙酸钴溶液调配罐）物料衡算 . 12 3.7.2 V102（乙酸锂溶液调配罐）物料衡算 . 12 3.7.3 V103（螯合剂调配罐）物料衡算 . 13 3.7.4R101（反应釜）物料衡算 13 3.7.5F101、B101（压滤机、干燥机）物料衡算 14 3.7.6B101（辊道窑）物料衡算 15 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 2 3.7.7 整理并校核计算结果 15 3.8 物料流程图与物料平衡表 . 16 4 热量衡算 . 18 4.1 计算对象及计算单位 . 18 4.2 收集数据 18 4.3 热平衡方程 18 4.4 各种热量的计算过程 . 19 4.4.1的计算 19 4.4.2的计算 19 4.4.3的计算 20 4.4.4的计算 21 4.5 热量衡算表 21 4.6 传热介质 21 4.6.1 传热面积 21 4.6.2 传热介质的用量 22 4.6.3 传热介质用量表 22 5 主要设备工艺计算 . 23 5.1 反应设备的设计. 23 5.1.1 釜体的设计 23 5.1.2 搅拌装置的设计 27 5.1.3 传热装置的设计 30 5.1.4 工艺管口的设计 30 5.2 贮罐的设计 33 6 其他设备选型 . 37 6.1 过滤设备 37 6.2 干燥设备 37 6.3 煅烧设备 37 6.4 粉碎设备 37 6.5 除铁设备 37 6.6 筛分设备 38 7 经济指标 . 39 7.1 支出指标 39 7.2 收入指标 39 7.3 初次分配指标. 39 7.4 再分配指标 39 8 车间布置设计 . 40 8.1 车间厂房布置. 40 8.2 车间设备布置. 40 8.3 厂房面积 40 9 环境保护 . 41 9.1 废液 41 9.1.1 废液来源 41 9.1.2 废液处理装置 41 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 3 9.2 废气 42 9.2.1 废气来源 42 9.2.2 废气处理装置 42 9.3 废渣 42 9.3.1 废渣来源 42 9.3.2 废渣处理方法 42 9.4 噪音 42 9.4.1 噪音来源 42 9.4.2 噪音处理方法 42 10 结论 . 43 参考文献 45 谢辞 46 附图一带控制点的工艺流程图 A3 大图.48 附图二主要设备图 A3 大图.49 附图三厂房布置图 A3 大图.50 附图四设备布置图 A3 大图.51 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 1 1 前言前言 在当今信息发达的时代，电子产品是我们日常生活中不可缺少的东西，而电子产品 所需要的电池则成为了人们研发的一个热点。最热门的锂离子电池是一种二次电池，主 要依靠锂离子在正负极之间移动来工作。 锂离子电池是首先由日本 Sony 公司在 1990 年 最先开发成功并实现商品化，作为一种新型高能绿色电池备受人们关注。锂离子电池正 极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，既要参与电化学反应，还要提供锂离子源， 对电池性能影响特别大，也占了锂离子电池成本的 30%40%，直接决定了电池成本的 高低。现在市面上的锂离子电池的正极材料一般是钴酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸 铁锂等1，钴酸锂的合成容易只需简单的工艺就能制备，同时还具有振实密度大、充放 电电压平稳、能量密度高等优点，一直在小型消费品电池领域中被广泛应用。 1.1 钴酸锂的基本介绍钴酸锂的基本介绍 1958 年 Johnston 等2首先合成出钴酸锂材料， 1980 年 K.Mizushima 等3报道了钴酸 锂的电化学性能以及可能在实际中应用。1991 年 Sony 公司4首次报道用作商品的二次 锂离子电池正极材料可以是钴酸锂。 1.1.1LiCoO2的结构及性质的结构及性质 钴酸锂的外观为灰黑色粉末，具有热稳定性能较好，电化学性能稳定等优点。具有 多种晶型的，常用的钴酸锂为层状结构如图 1-1 所示，在层状结构中，Li+和 Co3+离子在 氧层中交替排列。 图图 1-1 层状钴酸锂结构层状钴酸锂结构 表表 1-1 钴酸锂的基本性能钴酸锂的基本性能5 平均电压/V 电压范围/V 循环性/次 安全性能 环保性 适用温度/ 钴酸锂 3.7 3.04.5 5001000 差 差 -2055 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 2 1.1.2 物理参数物理参数 表表 1-2 钴酸锂的物理参数钴酸锂的物理参数 理论密度/ （gcm-3） 振实密度/ （gcm-3） 压实密度/ （gcm-3） 理论比容量/ （mAhg-1） 实际比容量/ （mAhg-1） 钴酸锂 5.1 2.80-3.00 3.60-4.20 274 135-150 1.1.3 钴酸钴酸锂的优缺点锂的优缺点 在众多作为锂离子电池正极的材料中，钴酸锂是较为常用的一种材料，不仅是因为 LiCoO2开发时间早，还因为 LiCoO2具有较多的优点。LiCoO2是比较容易制备的一类材 料， 生产工艺也简单。 钴酸锂电池在工作的时候， 工作电压较高 （平均电压达到 3.7V） ， 同时还具有充放电电压平稳、能量密度高等优点。钴酸锂电池是比较适用于大电流充放 电的，而且循环性能不错，电导率高。 钴酸锂作为锂离子电池正极材料优点有很多，但也是有不足之处。中国的钴资源缺 乏，而且由于钴镍是相伴而生的，开采难度大，往往造成了成本高6。钴酸锂在电池的 应用中还有安全性能差、 循环稳定性相对较差的特点， 存在着被三元材料代替的大趋势。 1.2 产品情况产品情况 钴酸锂按照性能与用途一般分为常规钴酸锂、高倍率型钴酸锂、高压实型钴酸锂、 高电压型钴酸锂 4 类。这四类钴酸锂产品都有国家所规定的标准，如表 1-3。 表表 1-3 钴酸锂产品标准钴酸锂产品标准7 常规性钴酸 锂 高倍率型钴酸 锂 高压实型钴酸 锂 高电压型钴酸 锂 化 学 成 分 主元素含量 / Co 57-60 Li 6.5-7.5 杂质元素含 量/ K 0.02 Na 0.03 Ca 0.02 Fe 0.01 Cu 0.01 Cr 0.01 Cd 0.01 Pb 0.1 水分含量/ 0.05 pH 值 11.5 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 3 粒度分布 D50/m 7.0-13.0 4.0-8.0 10.0-25.0 10.0-25.0 Dmax/m 50.0 40.0 70.0 70.0 振实密度/（g/cm3） 2.3 1.8 2.5 2.4 比表面积/（m2/g） 0.15-0.5 0.3-1.0 0.1-0.4 0.1-0.4 比容量/（mAh/g） 155 155 155 180 循环寿命/次 500 - 500 500 1.3 生产企业资料生产企业资料 纵观全球的钴酸锂材料生产状况来说，日本和美国占据了高端产品市场，日本的 Sony 公司早在 1990 年就已经实现了钴酸锂的商业化。钴酸锂材料的生产与应用在日本 起步较早，美国、韩国随后跟上对钴酸锂材料的研究和开发。比利时优美科（Umicore） 是全球第一大生产锂离子电池正极材料的大厂，在 20 世纪 90 年代就开始生产钴酸锂。 日本的日亚化学工业（Nichia Corp）是全球锂离子电池正极材料领域的领导者，该企业 生产高端钴酸锂材料的产量为全球第一。韩国 LF 公司是韩国第一大锂离子电池正极 材料生产企业， 生产出的钴酸锂材料主要供应三星 SDI和 LG 化学两大锂离子电池巨头。 目前国内生产钴酸锂材料的企业也不少，其中湖南杉杉新材料有限公司是国内最大的锂 离子电池正极材料生产企业，目前该企业生产钴酸锂年产量可达 9000 吨。北京当升材 料科技股份有限公司是国内锂离子电池正极材料的龙头企业之一，更成为国内第一家锂 离子电池正极材料的上市公司，所生产的钴酸锂材料更打进了日韩市场。由于近年来电 子科技的发展迅速，锂离子电池需求也大大提高，国内的企业发展也得到快速增长，北 大先行科技产业有限公司、中信国安盟固利、天津巴莫等几家公司发展飞快，成为了国 内大型钴酸锂生产企业，生产的产品主要是高电压型钴酸锂。 1.4 技术展望技术展望 早在 20 世纪 80 年代全世界就开始出现了钴酸锂的专利申请，但数量不多，处于对 钴酸锂材料研究的初级阶段。到了 90 年代，随着日本 Sony 公司商用锂离子电池的开发 成功，大量的研究者对钴酸锂进行深入研究，钴酸锂材料的应用飞速发展。到了 21 世 纪，经过了长时间的发展，钴酸锂的技术已趋向成熟。由于日本研究钴酸锂比较早，其 国内三洋电机公司不仅专利申请量大，而且质量高，日本成了钴酸锂技术储备的最大受 益者，对锂离子电池市场有强大的竞争力8。 虽然钴酸锂的研究已经有很长的一段时间了，而且出现了一系列可用作于锂离 子电池正极的新材料，如今的钴酸锂材料更有被三元材料代替的趋势，但在市场上 依然占据比较大的份额，在某些性能上三元材料依然无法替代，所以制备钴酸锂材 料还是很有市场价值的。在传统的工艺生产中大部分企业都是用高温固相反应法合 成钴酸锂的，优点是工艺简单、成本低、产量大，缺点是物料浪费严重、耗能大。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 4 但也出现了不少钴酸锂合成工艺的新方法，其中有溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾 干燥法、微波合成法等9。为此，在这个背景的趋势下，研究钴酸锂的新工艺、新技 术是很多必要的。我们不仅要提高生产效率，还需要实现自动化生产，来达到降低成本 的目的。 1.5 消费情况消费情况 钴酸锂材料是用作于锂离子电池的正极材料，在目前的商品化电池中，锂离子电池 的市场份额正不断增大。对于钴酸锂材料的研究已经将近 30 年了，技术算得上是相当 成熟了，大部分的企业基本都把钴酸锂材料的锂离子电池用于传统 3C 电子产品上。3C 电子产品指的是通信 （communication） 、 电脑产品 （computer） 和消费电子产品 （consumer electronics）三类电子产品的简称，其中包括手机、手提电脑、平板电脑、微信摄像机、 MP3 等。 这些便携式电子设备都用锂离子电池作为电源。 随着我国电子产品的日益发展， 锂离子电池的使用量很大，而锂离子电池的需求和生产只会不断的增长。 如今我国的空气质量差，国内大规模爆发的雾霾天气，令人恐惧不安，而产生空气 污染的其中一个源头就是汽车的尾气排放问题。内燃机汽车是用不可再生的燃料为原料 进行驱动的，我国早在 2004 年就已经取代了日本成为了世界第二大石油消费国，按照 如此的速度，石油资源也会有耗尽的一日。因此，发展电动汽车则成为了一个重要的关 注点。在这个发展到背景下，已经有企业把钴酸锂电池用于汽车行业中。为了解决空气 污染、能源危机、噪点污染等一系列问题，电动汽车这个行业的发展只会越来越好，锂 离子电池的需求量只会不断升高。 除了在汽车行业， 锂离子电池还可用于微型电机系统、 储能方面以及日常生活中各方面的小型装备中，锂离子电池的需求正不断加大。 1.6 产品产品型型号号 国内生产钴酸锂材料的企业是有很多的，其中大型生产的也不少，每家企业都有自 己的一套产品准则，拥有不一样用途的产品型号如表 1-4 所示，为国内大型企业的钴酸 锂材料的型号。 国内的锂电池行业正处于上升阶段，锂电池的需求也在不停的增加，传统钴酸锂在 应用方面存在的一些缺陷，可继续研究进行改良，克服薄弱的环节，让钴酸锂可进一步 继续发展，推广应用与生产的产品种类就会越来越多。总的来说，钴酸锂材料具有很良 好的发展环境与发展空间。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 5 表表 1-4 国内企业出售的钴酸锂材料的国内企业出售的钴酸锂材料的型型号号 企业名称 产品型号 年产量 产品价格 湖南杉杉新材料有限公 司 LC400、LC412 9000t/a 21 万29 万元/吨 LC800S LC108R LC420HS 北大先行科技产业有限 公司 LCO-983HA 10000t/a LCO-910H LCO-580H 北京当升材料科技股份 有限公司 高功率型 2700t/a 高容量型 高密度型 4.35V 高能量型 4.4V 高能量型 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 6 2 钴酸锂的工艺流程设计钴酸锂的工艺流程设计 2.1 工艺方法工艺方法介绍介绍 2.1.1 钴酸锂的制备方法钴酸锂的制备方法 通过对工艺资料的收集，可以知道钴酸锂的的制备方法有很多，其中常见的合 成工艺方法有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法。 2.1.1.1 高温固相反应法高温固相反应法 高温固相反应法是传统的制粉工艺，也是企业最常用来制备钴酸锂材料的工艺方法。 先把锂盐与钴的氧化物的混合，放置在高温环境下，两者通过界面接触，反应，成核， 晶体生长。 2.1.1.2 喷雾干燥法喷雾干燥法 喷雾干燥法也是较常用与工业生产的一种工艺方法。首先，先将锂盐与钴盐充分混 合，然后加入一定量的高分子化合物聚乙二醇（PEG） ，然后进行喷雾干燥，经过一段 时间之后，把混合粉体进行煅烧，即可得到 LiCoO2粉末。 2.1.1.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶-凝胶法是湿化学方法中新兴的一种方法，首先把原料分散于溶剂中发生水解 反应，产生活性单体，活性单体进行聚合形成稳定透明的溶胶，溶胶慢慢聚合进而生成 具有一定空间结构的凝胶，再把凝胶进行干燥和热处理后，制备出分子乃至纳米亚结构 的固体氧化物粉末10。 2.1.2 钴酸锂制备方法钴酸锂制备方法确认确认 表表 2-1 钴酸锂制备方法的优缺点钴酸锂制备方法的优缺点11 制备方法 高温固相反应法 喷雾干燥法 溶胶-凝胶法 优点 粉体无团聚， 成本低， 产 量大， 制备工艺简单， 填 充性好 可逆容量高， 可逆性增加 合成温度低， 粒子小， 粒 径分布小，粒子均一性 好，比表面积大 缺点 耗能大， 粒子大， 效率低， 易混入杂质 前驱体结晶度低 粉体容易发生团聚 经过各工艺方法的对比，溶胶-凝胶法制备出的钴酸锂材料优点多性质好，本设计 决定选用乙酸钴、乙酸锂为原料，采用溶胶-凝胶法，采取间歇生产的操作方式来制备 钴酸锂材料。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 7 2.2 主要原料主要原料 2.2.1 乙酸钴乙酸钴 乙酸钴 （cobalt acetate） ， 分子式： C4H6O4Co， 分子量： 176.97。 外观为易潮解的红紫色结晶或结晶性粉末，微带乙酸气味，易溶于 水、乙醇、稀酸等，熔点：140，相对密度（水=1）：1.705，有 毒。 主要用途： 作分析试剂、催化剂、催干漆，也用于陶瓷釉的配料等。储存注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。配 备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 2.2.2 乙酸锂乙酸锂 乙酸锂（Lithium Acetate） ，分子式：C2H3LiO2，分子量：65.99。 外观为无色结晶，有潮解性，易溶于水和醇，熔点 280-285，溶解 度 40.8g/100ml（20） 。主要的用途： （1）饱和和不饱和的脂肪酸的 分离； （2）有机反应催化剂； （3）制药工业用于制备利尿剂； （4）锂离子电池用原料。 存放时需注意防潮密封，储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源，防止 阳光直射， 与酸类、 食用化学品分开存放， 切忌混储。 储区备有合适的材料收容泄漏物。 2.2.3 丙烯酸丙烯酸 丙烯酸（Acrylic acid） ，分子式：C3H4O2，分子量：72.06。外观为 无色液体，有刺激性气味，与水混溶，可溶于乙醇、乙醚，熔点：13， 沸点：141，相对密度：1.05，折射率（n20） ：1.422。主要用途：重 要有机物的合成原料；丙烯酸树脂的制备；胶粘剂等。储存注意事项：通常商品加有阻 聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 5（装于受压容器 中例外） 。库内湿度最好不大于 85%。包装要求密封，不可与空气接触，应与氧化剂、 碱类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施，禁止使用易产生火花的机械设 备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 2.2.4 配方配方 表表 2-2 钴酸锂合成工艺配方钴酸锂合成工艺配方 原料 数量 质量百分比 乙酸钴 100 份 45.7% 乙酸锂 37 份 17.0% 丙烯酸 20 份 9.3% 无水乙醇 61 份 28.0% 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 8 加热、稀释 2.3 生产生产流程流程 本设计以乙酸钴、乙酸锂为原料，丙烯酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法进行工艺合 成，采取间歇操作方式进行生产12。 钴酸锂的工艺流程如图 2-1 所示。 图图 2-1 钴酸锂材料成品制备流程钴酸锂材料成品制备流程13 1）先通过计算算出所需原料的数量，在溶解釜中分别把所需乙酸钴、乙酸锂（钴 离子与锂离子摩尔比为 1:1） 、螯合剂（丙烯酸：水：无水乙醇，体积比为 1:1:4）进 行溶解。 2） 进入反应釜后， 在反应条件为 70下加热搅拌 1h， 然后超声分散 1h， 静置 10h， 得稳定前驱体溶液。 3）前驱体溶液在 70条件下，在真空干燥箱抽真空干燥 6h，得混合均匀干凝胶。 4） 干凝胶在 450下预烧 1h，再在 900烧结 12h，把粉体破碎后，得钴酸锂粉末。 5）钴酸锂粉末通过气体粉碎，然后进行除铁、过筛，按粒径分布分级，把多批次 生产的产品混合包装、入库。 2.4 影响反应的主要因素影响反应的主要因素 2.4.1 螯合剂的种类螯合剂的种类 目前，溶胶-凝胶法制备钴酸锂可用的螯合剂有柠檬酸、马来酸、丙烯酸等。不一 样的螯合剂，工艺流程也不一样。由于乙酸钴、乙酸锂的水溶液酸性较强，用柠檬酸或 马来酸制备钴酸锂的话，螯合能力降低，需要控制 pH 值加速反应的进行，而丙烯酸并 不存在这个问题。设计中使用丙烯酸作为螯合剂，在反应中不需要调节 pH 值。 乙酸钴 丙烯酸 乙酸锂 蒸馏水、无水乙醇混合 超声 过滤 干燥 预烧 破碎 烧结 除铁 筛分 批混 包装 气体粉碎 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 9 2.4.2 溶剂量溶剂量 溶剂量的多少也是影响反应的一个重要因素， 当溶剂量不足的时候， 反应会不完全， 溶液会出现浑浊情况。当溶剂量过大的时候，会产生分散作用，使反应速度变慢，成胶 速度时间变成， 甚至不成胶。 设计中采取水与无水乙醇作为溶剂， 与丙烯酸的体积比 （丙 烯酸：水：无水乙醇=1:1:4） 。 2.4.3 加水量及加水速度加水量及加水速度 加水量的多少也对反应造成严重影响。假如加水量过少，水解反应进行不完全，凝 胶就会出现困难。但假如加过多的水，溶液的黏度下降，反应速度就会变慢，凝胶时间 也会有所延长。按化学计量加入时，成胶质量好且成胶时间短，设计中加水化学计量比 （水：乙酸钴=1:2；水：乙酸锂=1:1） 。在生产过程中还要需要注意加水速度，假如加水 速度过快，会导致水解速度加快，容易产生团聚和沉淀。 2.4.4 加热速度加热速度 凝胶需要经过加热才能真正的转化成无机物。在热处理的过程中一般需要低温除去 表面的水分子和有机物， 然后在高温下除去OH基团。 但由于加热过程中会有气体生成， 加热速度需要缓慢进行，不然会导致凝胶开裂以及产生炭化，制品变黑。在 450进行 预烧的时候，加热速度缓慢升高。 2.4.5 煅烧温度煅烧温度 煅烧温度是一个很重要的影响因素，一般情况下需要在 700以上处理，产品才有 较好的循环性能，但是更需要保证在能除去有机物及化学反应充分的情况下要尽量降低 煅烧温度。 因为温度过高时， 粉体会发生烧结， 产生团聚， 这种团聚的聚结合力非常强， 不易分离， 无法达到产品的要求14。 设计中先在 450下预烧， 把有机物除去， 再在 900 下进行烧结。 2.5 钴酸锂工艺流程钴酸锂工艺流程 钴酸锂工艺流程（见附图一） 。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 10 3 物料衡算物料衡算 3.1 物料衡算关系示意图物料衡算关系示意图 图图 3-1 钴酸锂溶胶钴酸锂溶胶-凝胶间歇操作物料平衡关系示意图凝胶间歇操作物料平衡关系示意图 M1原料乙酸钴；M2原料乙酸锂；M3丙烯酸；M4无离子水 A；M5无离子水 B；M6无离子水 C；M7无水乙醇 A；M8乙酸钴水溶液；M9乙酸锂水溶液； M10螯合剂；M11前驱体溶液；M12废液；M13干凝胶；M14氧气；M15 废气；M16钴酸锂 3.2 物料发生的化学变化物料发生的化学变化 （1）在 V101、V102 、V103 中是单纯的物料混合配制，无相变与化学变化。 （2）在 R101 中，螯合剂会促进乙酸锂的水解反应，反应方程式如下： CH3COOLi + H2O Li+ OH+ CH3COOH 2Li+ CH2= CHCOOH CH2 CHCOOH 2Li+ 在 R101 中乙酸钴会水解后会与锂离子进行反应，其反应方程式如下： CH3 COO 2Co + 2H2O Co OH 2 +2CH3COOH n 2 CH2 CHCOOH + nCo OH 2 乙醇 +Li O Co O n+ n 2 CH3CH2COOH 2Li+ （3）在压滤机，干燥机中，无水乙醇、水分完全排出。 （4）在煅烧过程中，反应方程式如下： 6nCH3COOH + nCH3CH2COOH + 2 +Li O Co O n+ 31n 2 O2 煅烧 2nLiCoO2 s + 15nCO2(l) + 15nH2O(l) 制备钴酸锂反应方程中反应物相对分子质量与生成物相对分子质量无化学计量上 的变化。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 11 3.3 收集数据资料收集数据资料 （1）生产规模：设计任务书中规定的年产量（生产能力） ：1000ta-1 （2）生产时间：年工作日：330da-1（24hd-1） 间歇操作，V101、V102、V103、V104、R101 每天 2 批。 （3）相关技术指标（表 3-1） 表表 3-1 技术指标技术指标 项目内容 技术指标 产品后处理损失率 2 锂离子与钴离子摩尔比 1:1 螯合剂（丙烯酸、水、无水乙醇体积比） 1:1:4 分散介质（水）用量 与乙酸钴摩尔比为 2:1 与乙酸锂摩尔比为 1:1 （4）质量标准。原料均视为纯物质。因为只对工序做物料衡算，所以不用考虑产品 的其他质量标准。 （5）化学变化参数。加入的螯合剂能促使原料完全反应，生成钴酸锂。各组分相对 分子质量如下： 化合物 乙酸钴 乙酸锂 丙烯酸 水 无水乙醇 钴酸锂 相对分子质量 176.97 65.99 72.06 18 46.07 97.87 反应过程中单体完全参加反应，转化率可视为 100，反应物与生成物之间无化学 计量上的变化。 3.4 选择计算基准与计算单位选择计算基准与计算单位 因为是间歇操作过程， 所以基准为“批”， 单位为Bd-1。 全部设备的操作周期为2 Bd-1。 3.5 确定计算顺序确定计算顺序 由于产物与原料之间的化学计量关系比较简单，整个工艺过程也相对比较简单，容 易得出产量与原料投料量之间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。 3.6 计计算主要原料（乙酸钴、乙酸锂、丙烯酸）投料数量算主要原料（乙酸钴、乙酸锂、丙烯酸）投料数量 用顺流程的计算顺序进行物料衡算必须先求出主要原料 （乙酸钴、 乙酸锂、 丙烯酸） 每批投料量。该生产装置年产量 1000t，年开工 330d，每天生产 2 批，后处理中钴酸锂 损失率为 2。 每批应生产的钴酸锂数量= 1000103 33020.98 = 1546.07kgB1 （1） 单体 100转化； （2） 乙酸钴与钴酸锂的摩尔比=1:1 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 12 乙酸钴投料量= 1546.07176.97 97.87 = 2795.63kgB1 （3） 乙酸锂与钴酸锂的摩尔比=1:1 乙酸锂投料量= 1546.0765.99 97.87 = 1042.46kgB1 （4） 丙烯酸与钴酸锂的摩尔比=1:2 丙烯酸投料量= 1546.0772.06 297.87 = 569.17kgB1 3.7 顺流程逐个设备展开计算顺流程逐个设备展开计算 3.7.1 V101（乙酸钴溶液调配罐）物料衡算（乙酸钴溶液调配罐）物料衡算 图图 3-2 V101 物料平衡示意图物料平衡示意图 已知：分散介质（水）与乙酸钴的摩尔比=2:1 M1（原料乙酸钴）= 2795.63kgB1 M4（无离子水）= 568.70kgB1 M8（乙酸钴溶液）= 2795.63 + 568.70 = 3364.33kgB1 3.7.2 V102（乙酸锂溶液调配罐）物料衡算（乙酸锂溶液调配罐）物料衡算 图图 3-3 V102 物料平衡示意图物料平衡示意图 已知：分散介质（水）与乙酸锂的摩尔比=1:1 M2（原料乙酸锂）= 1042.46kgB1 M5（无离子水）= 284.35kgB1 M9（乙酸锂溶液）= 1042.46 + 284.35 = 1326.81kgB1 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 13 3.7.3 V103（螯合剂调配罐）物料衡算（螯合剂调配罐）物料衡算 图图 3-4 V103 物料平衡示意图物料平衡示意图 已知： 丙烯酸： 水： 无水乙醇体积比=1： 1： 4； 丙烯酸密度=1.05g/cm3； 水密度=1g/cm3； 无水乙醇密度=0.79g/cm3 M3（丙烯酸）= 569.17kgB1 M6（无离子水）= 524.07kgB1 M7（无水乙醇）= 1712.93kgB1 M10（螯合剂）= 569.17 + 524.07 + 1712.93 = 2806.17kgB1 3.7.4R101（反应釜）物料衡算（反应釜）物料衡算 图图 3-5 R101 物料平衡示意图物料平衡示意图 M8=M1+M4 乙酸钴：2795.63kgB1 H2O：568.70kgB1 合计：2795.63 + 568.70 = 3364.33kgB1 M9（待反应液）=M2+M5 乙酸锂：1042.46kgB1 H2O：284.35kgB1 合计：1042.46 + 284.35 = 1326.81kgB1 M10（待反应液）=M3+M6+M7 丙烯酸：569.17kgB1 H2O：524.07kgB1 无水乙醇：1712.93kgB1 合计：569.17 + 524.07 + 1712.93 = 2806.17kgB1 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 14 M11（前驱体溶液） 无水乙醇：1712.93kgB1 H2O：808.33kgB1 乙酸：2845.73kgB1 丙酸：584.29kgB1 凝胶：1546.07kgB1 生成物：2845.73 + 584.29 + 1546.07 = 4976.09kgB1 合计：1712.93 + 808.33 + 4976.09 = 7497.35kgB1 对 R101 做全物料平衡计算，进行校核。由物料守恒定律应有：M8+M9+M10=M11 3364.33 + 1326.81 + 2806.17 = 7497.31kgB1= M11（物料衡算正确） 3.7.5F101、B101（压滤机、干燥机压滤机、干燥机）物料衡算物料衡算 图图 3-6 F101、D101 物料平衡示意图物料平衡示意图 M11=生成物+H2O+无水乙醇 生成物：4976.09kgB1 无水乙醇：1712.93kgB1 H2O：808.33kgB1 合计：1712.93 + 808.33 + 4976.09 = 7497.35kgB1 M12=H2O+无水乙醇 无水乙醇：1712.93kgB1 H2O：808.33kgB1 合计：1712.93 + 808.33 = 2521.26kgB1 M13（生成物）= 4976.09kgB1 对 F101、 D101 做全物料平衡计算， 进行校核。 由物料守恒定律应有： M11 =M12+M13 2521.26 + 4976.09 = 7497.35kgB1= M11（物料衡算正确） 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 15 3.7.6B101（辊道窑）物料衡算（辊道窑）物料衡算 图图 3-7 B101 物料平衡示意图物料平衡示意图 M13（生成物）= 4976.09kgB1 M14（氧气） ：3917.70kgB1 M15=CO2+H2O CO2：5214.07kgB1 H2O：2133.62kgB1 合计：5214.07 + 2133.62 = 7347.69kgB1 M16：1546.07kgB1 M13+M14= 4976.09 + 3917.70 = 8893.79kgB1 对 B101 做全物料平衡计算， 进行校核。 由物料守恒定律应有： M13+M14=M15+M16 7347.69 + 1546.07 = 8893.76kgB1= M13 + M14（物料衡算正确） 3.7.7 整理并校核计算结果整理并校核计算结果 图图 3-8 总物料平衡示意图总物料平衡示意图 对工序做全物料平衡计算（图 3-8） ，进行校核。由物料守恒定律应有： M1 + M2 + M3 + M4 + M5 + M6 + M7 + M14 = M12 + M15 + M16 2795.63 + 1042.46 + 569.17 + 568.70 + 284.35 + 524.07 + 1712.93 + 3917.70 = 11415.02kgB1 2521.26 + 7347.69 + 1546.07 = 11415.02kgB1 数值相等，说明整个工序的物料衡算过程是正确的。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 16 3.8 物料流程图与物料平衡表物料流程图与物料平衡表 图图 3-3 钴酸钴酸锂溶胶锂溶胶-凝胶法间歇操作物料流程示意图凝胶法间歇操作物料流程示意图 表表 3-2 钴酸锂溶胶钴酸锂溶胶-凝胶法制备间歇操作物料凝胶法制备间歇操作物料衡算衡算表单位：表单位： 物 流 号 乙酸钴 乙酸锂 丙烯 酸 H2O 无水乙 醇 生成 物 O2 CO2 钴酸锂 合计 M1 2795.63 2795.63 M2 1042.46 1042.46 M3 569.17 569.17 M4 568.70 568.70 M5 284.35 284.35 M6 524.07 524.07 M7 1712.93 1712.93 M8 2795.63 568.70 3364.33 M9 1042.46 284.35 1326.81 M10 569.17 524.07 1712.93 2806.17 M11 808.33 1712.93 4976.1 7497.36 M12 808.33 1712.93 2521.26 M13 4976.1 4976.09 M14 3917.7 3917.70 M15 2133.6 5214.1 7347.69 M16 1546.07 1546.07 由表 3-2 结果所示，为系统各物料的物料衡算结果。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 17 表表 3-3 物料平衡表物料平衡表 物流号 物料质量 合计 进入系统物料/kgB-1 M1 2795.63 11415.02 M2 1042.46 M3 569.17 M4 568.70 M5 284.35 M6 524.07 M7 1712.93 M14 3917.70 离开系统物料/kgB-1 M12 2521.26 11415.02 M15 7347.69 M16 1546.07 由表 3-3 结果所示，进入系统的物料质量与离开系统的物料质量数值相等，说明整 个工序的物料衡算过程是正确的。 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 18 4 热量衡算热量衡算 4.1 计算对象及计算单位计算对象及计算单位 间歇操作中单台设备计算。传热面积、传热介质流量的计算单位为kJB1。 4.2 收集数据收集数据 a工艺参数 表表 4-1 工艺参数工艺参数 R101 V101 V102 V103 温度/ 70 70 70 70 压力 常压 常压 常压 常压 b物料衡算结果：表 3-2 c物性参数 表表 4-2 物性参数物性参数 热容 J/（kg） 相变热 kJ/kg 溶解热 kJ/kg H2O 4200 2257.2 3360.0 丙烯酸 1970 3285.9 无水乙醇 2400 953.2 4.3 热平衡方程热平衡方程 在化工过程中，各种热量之间的转换关系可以用热平衡方程表示 Q = H出 H进 （4.1） 其中 Q 设备或系统与外界环境交换热量之和，通常包括热损失，kJ； H出离开设备或系统各股物料的焓之和，kJ； H进进入设备或系统各股物料的焓之和，kJ。 在解决实际问题时，热平衡方程写成以下形式更容易计算： qT= q1+ q2+ q3+ q4 （4.2） 式中 qT设备或系统内物料与外界交换热量之和（传入热量为正、传出热量为负） ， kJh1； q1由于物料温度变化，系统与外界交换的热量（当有相变时，应分段计算，升 温为正、降温为负） ，kJh1； q2由于物料发生各种变化（化学反应、相变、溶解、混合等） ，系统与外界交 换热量（吸热为正、放热为负） ，kJh1； 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 19 q3由于设备温度改变， 系统与外界交换的热量 （设备升温为正、 设备降温为负） ， kJh1； q4设备向外界环境散失的热量（操作温度高于环境温度为正、操作温度低于环 境温度为负） ，kJh1。 4.4 各种热量的计算过程各种热量的计算过程 4.4.1的计算的计算 升温时，q1 0，降温时，q1 0；放热过程，q2 0；设备降温，q3 0。 q3= WiCPi dTm dt （4.6） 式中 Wi设备各部分质量，kg； CPi设备各部分热容，kJkg11； dTm dt 设备温度随时间变化速率，h1； q3由于设备变温，系统与环境传热速率，kJh1。 釜体材质为不锈钢，壁厚 1cm。 在 R101 中q3的计算： q3= WiCPi dTm dt = 740.66 0.5 180 = 6.7 104kJh1 在 V101 中q3的计算： q3= WiCPi dTm dt = 368.75 0.5 180 = 3.3 104kJh1 在 V102 中q3的计算： q3= WiCPi dTm dt = 236.31 0.5 180 = 2.1 104kJh1 在 V103 中q3的计算： q3= WiCPi dTm dt = 464.70 0.5 180 = 4.2 104kJh1 北京理工大学珠海学院 2017 届本科生毕业设计 21 4.4.4的计算的计算 热损失速率为总传热速率的 10。 4.5 热量衡算表热量衡算表 表表 4-3 的计算结果的计算结果 釜体 R101 V101 V102 V103 合计 温度/ 70 70 70 70 - q1/kJh-1 0