煤气中氨和粗轻吡啶的回收复.ppt

第七章 煤气中氨和粗轻吡啶的回收,在荒煤气初步冷却后，煤气中的一部分氨转入冷凝氨水中，其余部分存在于煤气中。前者是通过氨水蒸馏的方法进行，后者是通过吸收剂将煤气中的氨吸收下来，然后再进行回收加工。常用的氨吸收剂有硫酸、水、磷酸二氢铵溶液、磷酸等。采用不同的吸收剂，其工艺过程不同，得到的产品也不同。我国焦化厂从焦炉煤气中回收氨大多采用生产硫铵的流程和生产浓氨水流程。,第七章 煤气中氨和粗轻吡啶的回收,第一节 饱和器法生产硫铵 第二节 粗轻吡啶盐基的回收 第三节 蒸氨及黄血盐的生产 第四节 无饱和器法生产硫铵 第五节 水洗氨法与浓氨水蒸馏 第六节 磷铵法制取无水氨,第一节 饱和器法生产硫铵,一、硫铵生产原理 硫铵是一种白色或微带颜色的结晶(由于杂质的影响往往带有绿色、兰色或者灰色)，在空气中容易吸收水分而结成块状。 制取硫酸铵化学原理主要是氨与硫酸的中和反应。 2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 当酸过量时，便生成硫酸氢铵NH4HSO4(酸式盐) NH3 + H2SO4（过量） NH4HSO4 硫酸氢铵又被氨进一步饱和转变为硫酸铵。 NH4HSO4 + NH3 (NH4)2SO4,一、硫铵生产原理,溶液中硫酸氢铵与硫酸铵的比例取决于溶液中硫酸的浓度，这种以重量百分率表示浓度，称为酸度。当酸度为12时，主要生成硫酸铵。当酸度达到1214时，主要生成硫酸氢铵。因此，在酸度不大的情况下（生产控制在46），从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。 物质在溶液中结晶时，每一个晶体均经历两个阶段，即晶核形成阶段与晶体成长阶段。 晶核形成和其成长取决于溶液的过饱和度，使溶液中结晶物质的浓度维持过饱和状态。,二、硫铵结晶的影响因素,1、母液温度对结晶的影响 硫铵在母液中的溶解度随着温度升高而增加。母液温度过高或过低都不利于晶体成长。母液温度较高时，由于母液粘度降低而增加了硫铵分子间晶体表面的扩散速度，有利于晶体长大。母液温度过高时，硫铵在母液中的溶解度很大，当温度波动时(温度降低)，造成局部过饱和现象，促使大量晶核形成，这样就得不到大颗粒晶体。 饱和器中的水分是由煤气、氨气和硫酸带入的。为了蒸发饱和器的多余水分，保持饱和器内的水平衡以防止母液被稀释。,二、硫铵结晶的影响因素,2、母液酸度对结晶的影响 母液酸度对硫铵结晶过程影响较大，酸度过大使溶解在母液中的硫铵数量增加，难以获得大颗粒结晶，反之，则可能使氨和吡啶吸收不完全。 一般情况下，母液酸度维持在46比较合适。,二、硫铵结晶的影响因素,3、杂质对结晶的影响 在纯净的母液中，硫铵结晶的生长速度最快。母液中的杂质对结晶的成长和晶形均有不利影响，母液中含有的金属离子不同，硫铵晶体的晶形也不同。纯净母液形成的晶形是由扁六方形棱面和锥面复合组成的，强度较高。当母液中含有Al3+和Fe3+时，则生成细长片状的晶体，在生产中这种晶体会被大量粉碎，导致硫铵粒度减小。 另外杂质还影响饱和器的操作，在硫铵生产中，必须采取有效措施，减少母液中的杂质。,二、硫铵结晶的影响因素,4、搅拌对结晶的影响 搅拌可以促进溶质分子向晶核表面扩散，还可以减少饱和器内部各部位温度和浓度不均匀的程度，易于增大硫铵的颗粒。加大母液循环量也有利于制取大颗粒硫铵结晶。 5、结晶浓度的影响 母液中的结晶浓度(晶比)是指母液中所含结晶的体积对母液和结晶总体积的百分比。为有利于氨和吡啶的吸收，减少搅拌阻力和有利于结晶的长大，晶比不宜过大；而晶比太小，不利于结晶的长大。因此一般控制晶比在4050。,三、饱和器法生产硫铵的工艺流程,饱和器法生产硫铵的工艺流程见图7-2。来自冷凝鼓风工段的煤气首先进入煤气预热器，被预热到65左右，然后，热煤气与蒸氨塔来的氨气合并进入饱和器，氨被硫酸吸收。煤气出饱和器后进入除酸器，除去所夹带的酸雾后送往粗苯工段。在饱和器后煤气中的含氨量一般要求低于30mg标m3 。饱和器中硫铵结晶用结晶泵将晶体连同部分母液送至结晶槽。硫铵晶体经离心机离心分离，分离出来的母液返回饱和器。离心机卸出的硫铵晶体经流化干操后得到产品。,三、饱和器法生产硫铵的工艺流程,三、饱和器法生产硫铵的工艺流程,饱和器溢出的母液不断通过满流口流入满流槽，再由循环泵连续送回饱和器底部的喷射器，不断搅动母液。满流槽漂浮的酸焦油，用人工捞出或引至酸焦油处理装置进行回收。,四、硫铵工段的主要设备,硫铵工段的主要设备有煤气预热器、饱和器、离心机、干燥机、除酸器等。其中饱和器是硫铵工段的主要设备，饱和器的构造型式较多，图7-3为常用的外部除酸式饱和器。,四、硫铵工段的主要设备,饱和器是用钢板焊制的具有顶盖和锥底的圆形设备，内壁衬以防酸层。此外，饱和器顶盖内表面及中央煤气管的外表面，由于经常与酸雾接触，均需焊铅板衬层，采用环氧玻璃钢衬饱和器顶盖的内表面及中央煤气管表面，也有良好的效果，在中央煤气管下端装有煤气泡沸伞。沿泡沸伞整个圆周，焊有一定数量弯成一定弧度的导向叶片，构成了多个弧形通道，使煤气均匀分布并鼓泡穿过母液，同时还促使饱和器中的上层母液剧烈地旋转，从而使母液中的硫酸铵晶体保持一定的悬浮状态，这对于晶体的长大是有利的。,四、硫铵工段的主要设备,泡沸伞煤气出口上缘应浸没至饱和器满流口下缘一定距离。一般情况下，为使饱和器后煤气含氨量小于30mg标m3，泡沸伞的浸没深度不应小于200mm。煤气通过饱和器的阻力主要由浸没深度所决定。 饱和器法工艺的主要参数为：饱和器后煤气中含氨不大于30mg/m3；煤气进口速度1215m/s；中央煤气管内煤气速度为0.70.9m/s；煤气进饱和器温度6070；煤气出饱和器温度5565；饱和器内母液温度5055；饱和器阻力为55006500Pa。 近年来，国内焦化厂开始采用了全不锈钢制造的新型喷淋式硫铵饱和器，替代原有的饱和器，取得了较好的效果，尤其是设备的腐蚀和系统阻力大大减少，操作和维护也大大方便，值得推广。,第二节 粗轻吡啶盐基的回收,吡啶是一种具有特殊气味的油状液体、易溶于水，在炼焦过程，煤中的氮约有1.21.5转变成粗轻吡啶，煤气初冷后，其吡啶含量约为0.40.6g/标m3，其中轻吡啶约占7585。剩余氨水中的吡啶含量约为0.20.5g/L，其中轻吡啶约占25。 粗轻吡啶的组成主要是吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和中性油。,一、回收吡啶的原理,二、回收粗轻吡啶的工艺流程,一、回收吡啶的原理,吡啶是粗轻吡啶中含量最多、沸点最低的组分，吡啶具有弱碱性，其碱性比氨弱。在饱和器中，吡啶与母液中的硫酸作用生成硫酸吡啶，生成酸式盐或中性盐，其反应式如下： C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 (酸式盐) 2C5H5N + H2SO4 (C5H5NH)2SO4(中性盐) 当母液酸度高时，有利于吡啶的回收，在母液中主要含有酸式硫酸吡啶，该化合物不稳定，升高温度极易离解并与硫铵反应产生游离吡啶，其反应式如下： C5H5NHHSO4 +(NH4)2SO4 = 2NH4HSO4 + C5H5N,一、回收吡啶的原理,所以，当母液温度提高或母液中硫铵含量增多时，都将促使酸式硫酸吡啶的离解，而使得吡啶游离出来。因此在母液的液面上总有相应压力的吡啶蒸汽，使吡啶随煤气带走而损失。粗轻吡啶的生产涉及到从煤气中吸收吡啶以及从母液中提取吡啶两个方面。 从母液中提取吡啶，用蒸氨所得的氨汽在中和器内中和，母液中的游离酸使酸式盐变为中性盐，从而使吡啶解吸出来。中和硫酸吡啶反应式如下： C6H5NHHSO4 + 2NH3 = (NH4)2SO4 + C5H5N,二、回收粗轻吡啶的工艺流程,中和器法提取吡啶的工艺流程如图7-4所示。母液由硫铵结晶槽引至母液沉淀槽，进一步析出硫铵结晶并除去浮在母液表面的杂质后引入母液中和器。由蒸氨塔氨汽分缩器来的1012的氨汽进入中和器，与母液中的硫酸吡啶进行中和反应分解出吡啶。由于反应放热，加上氨汽冷凝热的析出，使中和器温度保持在9599。吡啶蒸汽和其它氨、氰化氢、硫化氢、二氧化碳、水汽及少量油气和酚从中和器逸出，进入冷凝冷却器被冷却到3040。含吡啶的冷凝液进入吡啶分离器分离，从上层分离出来的粗轻吡啶经计量槽进入贮槽，下层的分离水则返回中和器，在中和母液过程中生成的硫铵随脱吡啶后的母液返回饱和器或者进入母液净化系统。,二、回收粗轻吡啶的工艺流程,图7-4 母液中和器生产吡啶的工艺流程 1-母液沉淀槽；2-母液中和器；3-吡啶冷凝器；4-吡啶分离器；5-计量槽；6-贮槽,第三节 蒸氨及黄血盐的生产,在饱和器法生产硫铵的流程中，设置剩余氨水的蒸馏装置，将来自溶剂脱酚后的剩余氨水进行蒸氨，得到浓度为1012的氨汽，不回收吡啶时，氨汽直接通往饱和器制取硫铵。回收吡啶时，则通往吡啶中和器，以中和母液中的游离酸和分解硫酸吡啶。另外，在氨水蒸吹过程中还可以回收氰化氢用以制取黄血盐。,一、氨水蒸馏工艺,二、黄血盐的生产,一、氨水蒸馏工艺,氨水蒸馏工艺流程如图7-5所示。原料氨水经换热器与热废水换热后，进入蒸氨塔上部第一层塔盘，塔底用直接蒸汽作为热源进行蒸吹，将氨水中的氨蒸出，废水含氨量不高于0.01。从塔顶逸出的蒸汽中含有氨、水汽、二氧化碳、硫化氢及氰化氢的混合气体，温度为101l03的混合气体进入氨汽分缩器，氨汽部分冷凝并回流到蒸氨塔，浓缩后的氨汽则进入中和器或饱和器中。,一、氨水蒸馏工艺,图7-5氨水蒸馏工艺流程图 1蒸氨塔；2氨汽分缩器；3换热器；4蒸氨废水槽,二、黄血盐的生产,生产黄血盐是脱除和回收焦炉煤气中HCN的有效方法之一，有两种原料途径，一种是在蒸氨的同时将氨汽中的HCN回收生产黄血盐，另一种方法是蒸氨时不回收氨汽中的HCN，氨水中蒸出的氰化氢重新返回煤气系统并转入煤气终冷水系统，从终冷水中提取HCN，两种方法的生产原理基本相同。剩余氨水中含有50120mg/L的氰化氢。,1、黄血盐钠的生产原理,黄血盐钠是由含有氰化氢的蒸氨混合气，在铁屑填料塔内与碳酸钠按下列反应生成的： Na2CO3 + 2HCN 2NaCN + CO2 + H2O Fe + 2HCN Fe(CN)2 + H2 4NaCN + Fe(CN)2 Na4Fe(CN)6 由于上述反应是吸热反应，所以氨汽需加热到140150，在此温度范围，氰化氢与碳酸钠的反应速度最快，生成的黄血盐钠量也高。在进行上述反应时，也伴随着一系列的副反应并生成FeS、Fe7(CN)18、NaCNS和NaHS等产物。当氨汽加热温度较低时，副产物增多，这样不但影响黄血盐钠的质量(FS是黑色沉淀、Fe7(CN)18是蓝绿色沉淀)，还使得碱耗量增加。若氨汽加热温度低于130时，甚至中止反应。,2、黄血盐钠的生产工艺流程,黄血盐钠的生产工艺流程如图7-6。从蒸氨塔塔顶逸出的氨汽首先进入加热器，用蒸汽加热到140150，再进入吸收塔底部，塔内上段为高约500mm的木格填料捕雾层，中间为34m高的铁屑填料层，塔顶用温度为102105含碳酸钠100gL左右的碱液循环喷洒。吸收的氰化氢反应生成黄血盐钠。脱除了氰化氢的氨汽从塔顶逸出(100102)进入氨汽分缩器浓缩氨汽。,2、黄血盐钠的生产工艺流程,图7-6 黄血盐钠生产工艺流程 1-吸收塔；2、4-加热器；3-溶液槽；5-沉降槽；6-稀释槽；7-过滤机；8-结晶槽；9-离心机；10-滤液槽,2、黄血盐钠的生产工艺流程,当循环溶液内含黄血盐钠达200400g/L时，提取一部分结晶母液，用循环泵送入沉降槽。槽内母液温度保持不低于60，沉淀出副产物及带入的铁屑等杂质。澄清的溶液再导入结晶槽进行冷却结晶，结晶温度控制在35左右，从结晶槽出来的母液返回循环碱液系统。沉降槽的沉渣放入稀释过滤后，弃去滤渣，滤液返回循环使用。,第四节 无饱和器法生产硫铵,无饱和器法的工艺装置有多种类型，但其基本上可以分为两大类。 1) 喷洒式饱和器法 在喷洒酸洗塔内吸收氨，硫铵结晶于常压下在满流槽内成长，吸收液为饱和的酸性母液。此法除可降低煤气系统阻力外，其它方面与饱和器法基本一致。 2）在喷洒酸洗塔内用不饱和的酸性母液作为吸收液，硫铵的结晶过程在单独的真空蒸发器内进行，该法称为无饱和器法。 无饱和器法硫铵的原理与饱和器法生产硫铵的原理基本相同。在采用两段空喷酸洗塔进行氨吸收时，由于两段空喷酸洗塔内不进行蒸发结晶操作，结晶过程是在真空蒸发器内进行，在真空蒸发器内采用大流量的母液循环，加快结晶成长速度，从而可获得大颗粒硫铵结晶 。,第四节 无饱和器法生产硫铵,无饱和器法采用了酸洗塔代替饱和器，主要由氨回收、蒸发结晶和分离干燥等部分组成。其工艺流程见图7-7。,图7-7 无饱和器法生产硫铵的工艺流程 1-酸洗塔；2-除酸器；3-酸焦油分离槽；4、5-下段、上段母液循环槽；6-酸高位槽；7-水高位槽；8、9、10-泵；11-加热器；12-蒸发器；13-结晶槽； 14、15-第一、第二蒸汽喷射器；16、17-冷凝器；18-满流槽；19-热水池； 20-供料槽；21-离心机；22-滤液槽；23-螺旋输送机,第四节 无饱和器法生产硫铵,该流程中酸洗塔为两段喷洒空塔，第一段用2.5的稀硫酸喷洒吸收，第二段用3.05.0的稀酸喷洒，吸收煤气中的剩余氨气和轻吡啶盐基，二段母液含有约2030的硫铵。脱氨后的煤气，经雾沫后送后续工段。煤气中含氨量由6g标m3降至0.1g标m3。 两段空喷酸洗塔内不进行蒸发结晶操作，结晶过程是在真空蒸发器内进行，在真空蒸发器内采用大流量的母液循环，加快结晶成长速度，从而可获得大颗粒硫铵结晶。,第四节 无饱和器法生产硫铵,从酸洗塔下段出来的硫铵母液进入澄清槽，再用结晶泵送至加热器，升温到60左右，然后进入蒸发器蒸发。蒸发器的真空度为绝对压力1112kPa，浓缩后的过饱和硫铵母液流入结晶槽，结晶长大并沉到结晶槽下部，仅含少量细小结晶的母液用循环泵送至加热器进行循环加热。结晶槽上部不含结晶的母液通过满流口流入满流槽，再用满流泵送回氨回收系统。 当结晶槽内形成含硫铵结晶达70以上母液时，用泵送至供料槽后放入连续式离心机进行分离，分离母液经滤液槽返回结晶槽。硫铵结晶由螺旋输送机送至干燥冷却器，干燥冷却后得到产品。 无饱和器法生产硫铵结晶颗粒大，产品质量好。但其生产设备复杂，生产成本较高。,第五节 水洗氨法与浓氨水蒸馏,煤气中氨回收除硫铵流程以外，还可以用水吸收得到富氨水，然后蒸馏制取1820的浓氨水。浓氨水生产工艺包括三个过程：(1)煤气除萘；(2)水洗氨；(3)富氨水蒸馏。为了使水洗氨顺利进行，必须在洗氨前除去煤气中的萘，为此煤气经初冷器冷却后的温度应小于25。洗除煤气中的萘有水洗和油洗两种方法。,一、水洗氨生产原理,二、水洗氨的工艺流程,三、富氨水的蒸馏,一、水洗氨生产原理,水洗氨过程使用水作吸收剂，由于氨易溶于水，煤气中的氨几乎可以全部被吸收下来。水洗氨过程基本属物理吸收，吸收效率取决于吸收条件下气液两相界面上的平衡关系，吸收速度与两相界面上的分压差有关，煤气中氨的分压可由道尔顿分压定律求得，当煤气中氨分压大于氨水液面上氨蒸气压，则水吸收氨。若煤气中氨分压等于氨水液面上氨蒸气压时，则气液两相处于平衡状态。当煤气中氨分压小于氨水液面上氨蒸气压时，则该过程为解吸过程。 氨在水中的溶解度随温度升高而降低。,二、水洗氨的工艺流程,水洗氨工艺根据煤气初冷和除萘方法及所采用的洗氨设备的不同而分为下列四种工艺流程：初冷为直冷的洗氨工艺；水洗萘洗氨工艺；热法油洗萘洗氨工艺；冷法油洗萘洗氨工艺(后三种为间接初冷)。图7-8为带油洗萘的洗氨工艺流程。,二、水洗氨的工艺流程,图7-8水洗氨的工艺流程 1-洗萘塔；2-循环油加热器；3-循环油槽；4、6-油泵；5-塔底油槽；7-隔板终冷洗萘塔；8-空喷洗萘塔；9-木格洗氨塔；10-冷却器；11、12、13-氨水泵；14-富氨水池；15-氨水池,二、水洗氨的工艺流程,在该流程中，经间冷器冷却到25以下的煤气，进入洗萘塔，用循环洗油洗涤，使塔后煤气含萘量降至0.350.5g标m3。除萘后煤气依次进入空喷塔及木格填料塔，最后一个塔用蒸氨废水或掺部分软水进行喷洒。塔后煤气含氨量可降为为0.050.08g标m3。 洗氨用水一般采用冷却后的蒸氨废水，应尽可能降低蒸氨废水的含氨量，要求控制在0.01以下。,三、富氨水的蒸馏,水洗氨得到的富氨水含氨浓度为0.51.0，必须用蒸馏的方法将其蒸馏浓缩成浓氨水。其工艺流程如图7-9所示。,图7-9 氨水蒸馏工艺流程图 1富氨水池；2、8、13泵；3氨水换热器；4氨水加热器；5分解器；6蒸氨塔；7废水池；9冷却器；10浓氨水槽；11-计量槽；12冷凝冷却器；14分缩器,三、富氨水的蒸馏,富氨水先与蒸氨废水换热，再用加热器加热到8590后送塔顶分解器，用间接蒸汽加热，将氨水中溶解的杂质硫化氢、二氧化碳、氰化氢等挥发出去，分解后氨水进入蒸氨塔顶部。直接蒸汽由塔底进入，蒸出的氨汽进入分缩器，分凝器出口温度控制为8892。,第六节 磷铵法制取无水氨,该方法又称为弗萨姆(Phosam)法无水氨生产工艺，可制取纯度为99.99的无水氨。弗萨姆法制取无水氨主要包括三个过程：1)磷铵溶液吸收煤气中的氨；2)吸氨富液的解吸；3)解吸所得氨汽冷凝液的精馏。,一、生产原理,二、生产工艺,一、生产原理,用以磷铵溶液吸氨实质上是用磷酸吸氨。磷酸为三元酸，在水溶液中能离解为磷酸二氢根离子(H2PO41-)，磷酸一氢根离子(HPO42-)和磷酸根离子(P