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第十五章 含氮有机化合物,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物的结构与命名,两个等价的共振式，结构是对称的。,芳香硝基化合物的结构:,硝基甲烷 硝基苯,写出下列化合物的结构 :,TNT, 苦味酸,脂肪族硝基化合物大多为淡黄色液体，沸点较高。一元芳香族硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香族硝基化合物为无色或黄色固体。,二、硝基化合物的物理性质,1. 还原反应,亚硝基苯 （中间还原产物）,苯基羟胺 （中间还原产物）,(Fe + HCl),Fe + HCl,H2/催化剂,（1）单分子还原反应,硝基苯,苯胺,三、芳香硝基化合物的化学性质,Fe + HCl,Fe + HCl,（2）双分子还原反应,NaOH +H2O,2PhNO2,Ph-N=N-Ph,Ph-NH-NH-Ph,Zn NaOH H2O,As2O3,Zn +NaOH +H2O,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯,偶氮苯,芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。,硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。,2. 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）,例:,SN2Ar反应机理,慢,第二节 胺,根据氮原子上所连烃基的数目： 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 叔胺 R3N 季铵盐（四级铵盐） R4N+X- 季铵碱（四级铵碱） R4N+OH-,一、胺的分类和命名,1.分类:,NH3,氨,（3胺）,（1胺）,（2胺）,R R | | RNR+X RNR+OH | | R R 季铵盐 季铵碱,注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃 及伯、仲、叔醇分类方法的区别：,叔卤代烃 叔醇 伯胺,根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：,脂肪胺,芳香胺,根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺:,一元胺 二元胺 多元胺,H2NCH2 CH2NH2,2.命名:,简单的胺以习惯命名法命名，在“胺”字前面加以烃基的名称来命名:,CH3NH2 CH3CH2CH2NH2 甲胺 丙胺,苯胺 对甲苯胺,氮原子上连有两个或两个以上相同的烃基时，需表示出烃基的数目:,(CH3CH2)2NH (CH3)3N 二乙胺 三甲胺,NH,二苯胺,CH3NHCH2CH3 甲乙胺,二甲基乙基胺,不相同的烃基时:,命名:,H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2,CH3CH2NHCH2CH2CH3,CH3CH2CH2CH2NH2,丁胺,1,4-丁二胺,乙丙胺,NHCH3,N(CH3)2,N,CH3,CH(CH3)2,当氮原子上连有芳环和脂肪烃基时，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上。,N-甲基-N-异丙基苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,对甲(基)苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺,命名:,复杂胺以烃为母体，以胺基为取代基:,3甲基2二乙氨基戊烷,2甲基4氨基戊烷,季铵盐或季铵碱看作铵的衍生物命名:,碘化四乙(基)铵,氢氧化甲基三乙基铵,碘化二甲基二乙基铵,氢氧化三甲基羟乙基铵,写出下列化合物结构式:,二、胺的结构,sp3杂化,脂肪胺:,氮原子的杂化状态 在sp3与sp2之间,芳香胺:,若胺分子氮原子上连有三个不相同的基团时，具有手性，理论上应存在一对对映体,但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很低（约为25kJmol1），在室温下可以迅速互相转化，现代技术尚不能把对映体拆分开来。,季铵盐是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，存在着一对可拆分对映体:,三、胺的物理性质,室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。 胺是极性化合物，除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺和仲胺分子间形成的氢键也弱于醇分子间的氢键，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺由于不能形成分子间氢键，其沸点比其同分异构体的伯胺或仲胺低。,伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 芳香胺毒性较大，液态芳胺还可被皮肤吸收，因此应注意避免吸入或接触芳胺而中毒。,H2NCH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2,低级脂肪胺具有氨的气味或臭鱼腥味。蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的丁二胺及戊二胺。,1,4-丁二胺（腐肉胺）,1,5-戊二胺（尸胺）,四、胺的化学性质,1碱性,:NH3H,RNH2 H2O OH,:,RNH2 + HCl RN+H3Cl-,（1）脂肪胺的碱性比氨强； 芳香胺的碱性比氨弱。 即碱性:脂肪胺氨芳香胺,CH3NH2 NH3 pkb 3.38 4.76 9.40,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N pkb 3.27 3.38 4.21,（2）脂肪胺在水溶液中，仲胺的碱性最强:,在脂肪胺中，由于烷基的 + I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性大于氨。,气态碱性:,H OH2,H OH2,R,H OH2,R2,H OH2,H OH2,H OH2,R3,溶剂化程度减弱,在水溶液中，胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。,综合以上两种效应的作用结果，脂肪胺类化合物(在水溶液中)的碱性：,芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大键形成p-共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。,脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺,胺的碱性强弱顺序：,氯化苯铵 苯胺盐酸盐,RNH2HCl Cl,NH2HCl,NH3,问题: 如何分离苯胺与甲苯的混合物?,2烷基化,RNH2RXR2NHHX R2NHRXR3NHX R3NRXR4NX-,(C2H5)4N+IAg2OH2O(C2H5)4NOHAgI,碘化四乙铵,氢氧化四乙铵,3酰基化,RCClNH3RCNH2HCl,CH3CClH2NCH3CH3CNHCH3HCl,CH3CClHN(CH3)2CH3CN HCl,CH3,CH3,HO,NH2,(CH3CO)2O,扑热息痛,磺酰化反应 -也称为兴斯堡( Hinsberg)反应:,3o胺 + 磺酰氯,反应现象：,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3o胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油状物消失,H+,-OH,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,兴斯堡反应的反应式:,4与亚硝酸反应,NH2NaNO22HCl,05,N2Cl 2H2ONaCl,重氮化反应,(1）伯胺与亚硝酸反应,（2）仲胺与亚硝酸反应,R2NH HNO2 R2NNO H2O N-亚硝基胺,亚硝基化合物的毒性很强，它可以破坏生物体内的细胞蛋白，是引起人类癌症的主要致癌物之一，在近300种N亚硝基化合物中约90具有致癌作用。亚硝胺也可在人体内合成，在胃、口腔、肺及膀胱中最易合成。,腌制的蔬菜及鱼肉制品中往往有较高含量的硝酸盐和胺类化合物，作为着色剂和防腐添加剂的亚硝酸盐易与食品中的胺类物质作用生成亚硝胺。 亚硝胺在波长为300nm的紫外线照射下，发生不可逆光解反应，因此乡村新鲜空气中不会有亚硝胺的污染。维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。从这个意义上讲，多吃新鲜蔬菜和水果也有防癌作用。,（3）叔胺与亚硝酸反应,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,问题：如何鉴别伯、仲、叔胺？,5胺的氧化,脂肪胺较稳定，不易氧化。芳胺极易氧化。,6芳胺苯环上的亲电取代反应,（1）卤代,问：如何制备对溴苯胺？,（2）硝化,浓H2SO4,NH2,HNO3,H2O,OH,NH2,NO2,NO2,问题: 如何制备对硝基苯胺?,（3）磺化,NH2,SO3H,NH2,浓H2SO4,180190,（内盐）,叔胺与卤代烷加热可生成季铵盐：,五季铵盐和季铵碱,季铵盐的用途：,1. 阳离子表面活性剂,2. 相转移催化剂,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵碱的制备:,有-H的季铵碱受热发生消除反应时主要生成双键上烷基最少的烯烃，这一规律称为Hofmann 规则。,季铵碱的消除反应(E2):,-Hofmann规则,对比:,无-H的季铵碱受热分解时则发生SN2反应，生成叔胺和醇。,六、重要化合物,1乙二胺,CH2COOH,HOOCCH2,NCH2CH2N,乙二胺四乙酸（EDTA）,CH2COOH,HOOCCH2,2苯胺,3胆胺和胆碱,胆 碱 （氢氧化三甲基羟乙基铵),胆 胺（氨基乙醇）,乙酰辅酶A 胆碱,乙酰胆碱 酶辅A,第三节 酰 胺,一、酰胺的命名和结构,O O O R | | | RCNH2 RCNHR RCN R,O O | | CH3CNH2 C2H5CNHC2H5,乙 酰 胺 N-乙基丙酰 胺,CH3,CH3,CH3CN,O,|,N,N-二甲基乙酰胺,丁二酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺,己内酰胺,写出：N,N-二甲基苯甲酰胺、 N 苯基乙酰胺的结构式。,在酰胺中，羰基与氨基相连，氨基氮上的孤电子对可以和羰基形成p,-共轭:,CN 键长0.132nm（通常为0.147nm） CO 键长0.124nm（通常为0.120nm）,二、酰胺的物理性质,除甲酰胺外，大部分酰胺是白色结晶固体。低级的酰胺能溶于水，随着分子量增大而溶解度逐渐减小。 液体的酰胺是有机物及无机物的优良溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良的溶剂。,酰胺分子间由于高度的缔合作用，使酰胺的沸点比相应的羧酸为高。氨基上的氢被烃基取代时，由于缔结程度减小，使沸点降低，两个氢原子都被取代时，沸点降低更多。,三、酰胺的化学性质,1酸碱性,在酰胺分子中，由于氮原子上的孤电子对与碳氧双键形成p,-共轭，使氮原子上的电子云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力；同时NH键极性增强，与氮相连的氢原子变得较易质子化。因此，酰胺一般是中性或接近中性的化合物。,氮上连有两个酰基的酰亚胺类化合物，则显弱酸性，可与强碱成盐：,邻苯二甲酰亚胺,酰亚胺化合物中N上的N上的H原子原子由于受到两个羰基吸电子效应的影响，表现出一定的酸性。,NBS,N-溴代丁二酰亚胺,2水解反应,3脱水反应,RCNH2 RCNH2O,O |,P2O5,腈,4霍夫曼（A.W.Hofmann）降级反应,酰胺与氯或溴在碱性溶液中反应，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺 。,5与亚硝酸反应,RCNH2HNO2(NaNO2HCl) RCOHH2ON2,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,6盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,碳酸酰胺,HOCOH 碳 酸 H2NCOH 氨基甲酸（碳酰胺） H2NCNH2,尿素（碳酰二胺）,二缩脲反应,二缩脲在碱性溶液