大学物理化学经典课件7-1-动力学.ppt

第7章 化学动力学 (Chapter VII Chemical Kinetics),化学动力学与化学热力学,化学热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；,解决,物质变化过程的可能性,化学动力学 研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；,解决,如何把这种可能性变为现实性。,1. 本章的主要内容,化学反应速率表示法；化学反应的速率方程；具有简单级数的反应；几种典型的复杂反应；温度对反应速率的影响；范霍夫近似规律，阿仑尼乌斯公式；活化能对反应速率的影响；活化能与温度的关系；活化能的求算；稳态近似，平衡假设法，支链反应；拟定反应历程的一般方法。,课前指导,2. 本章的教学要求,理解化学反应速率、理解基元反应及反应分子数的概念。 反应速率系数以及反应级数的概念。 掌握通过实验确立速率方程的方法。 掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。 了解典型复杂反应的特征。 了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。 理解稳态近似法、平衡态近似法及速控步近似等处理复杂反应的近似方法。 理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用。 了解气相双分子碰撞理论和过渡状态理论的基本公式及有关概念。,课前指导,3. 本章的重点和难点,重点：化学反应速率、反应速率常数及反应级数；零级、一级和二级反应的微分、积分方程；反应级数的确定；阿仑尼乌斯公式及应用；活化能的求算；用稳态近似或平衡态假设法处理复杂反应。,难点：基元反应及反应分子数的概念；反应的特征及其应用；对行反应，平行反应，连串反应的动力学处理方法；阿仑尼乌斯公式及应用；拟定反应历程的方法。,课前指导,引言,化学动力学的主要研究内容,发展史简介,一些基本概念,(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、光照等对化学反应速率(reaction rate)影响的规律；,(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或叫反应历程)(reaction mechanism)。,化学动力学的主要研究内容,例如,发展史简介 （a brief history）,1) 质量作用定律的确立和Arrhenius 公式的提出；,2）链反应的发现和反应速率理论的提出；,3）快速反应的研究和分子反应动力学的建立。,化学动力学简史,18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测； 1850年，法国威廉米（Wilhelmy L F）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率； 1862年，法国贝特洛和圣吉尔（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应； 1836年，挪威化学家瓦格（Waage P）和数学家古德贝格（Guldberg C M）受到贝特洛等的工作的启发，提出了质量作用定律；,化学动力学简史,18651867年，哈柯脱（Harcourt A G V）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（Esson W）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式； 1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出阿仑尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学的基础； 1935年，Eyring等提出过渡态理论； 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。,化学动力学的研究方法,应用宏观方法: 浓度、温度、时间等宏观量间的关系 宏观反应动力学,应用微观方法，利用激光、分子束等实验技术，从分子水平研究 微观反应动力学 或分子反应动态学,1. 实验,皮秒（10-12秒）激光技术,飞秒（10-15秒）激光技术,加州理工(California Institute of Technology), Prof. Alhem Zewail, 诺贝尔奖获得者。,化学动力学的研究手段,2. 理论,(1) 宏观理论,从19世纪后半叶开始，测量反应物或产物浓度的 变化规律。,质量作用定律 阿累尼乌斯的活化能理论,(诺贝尔奖）,化学动力学的研究方法,(2) 微观理论,电子转移反应的速率理论,加州理工大学，Prof. Marcus，诺贝尔奖获得者,碰撞反应速率理论,过渡态反应速率理论,化学动力学的研究方法,基本概念,基元反应 (elementary reaction): 一步完成的反应。,单分子反应 双分子反应 三分子反应,I2 2I,Br + H2 HBr + H,2I + H2 2HI,基本概念 （basic concepts）,简单反应 (simple reaction) 复合反应 (complex reaction),总反应 (overall reaction),引言小结,影响因素：浓度、温度、压力、外场等 反应机理 实验手段与理论的发展,反应速率规律的认识,7.1 反应速率和反应速率方程(reaction rate and rate equation),8.1.1 反应速率的表示方法,8.1.2 反应速率的测量方法,8.1.3 质量作用定律和速率方程 (Law of mass action and rate equation),化学反应: aA + bB gG + hH,7.1.1 反应速率的表示方法,反应的快慢：所需时间的长短,反应的规模：所占空间的大小,单位体积中反应进度随时间的变化率,定义反应速率：,国际单位: mol m-3 s-1,表示方法的优点：,强度性质 与反应物质选择无关,有时对于气相反应，,对于体积不变的反应体系，,c t 曲线上的切线斜率,c t 曲线: 动力学曲线 (kinetic curve),7.1.2 反应速率的测量方法,例如：化学方法测定浓度变化,CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH,化学滴定测定NaOH的消耗量。,物理性质的变化通常来表征反应的进程：,例如：1) Wilhelmy 在1850年的实验,体积、压力、电导率、 pH、折射率、导热系数、极化率、光谱测定、旋光度等,C12H22O11 + H2O C12H22O11 + C12H22O11,蔗糖,葡萄糖,果糖,2) N2O5 = N2O4 + 0.5 O2,测定压力变化（等容下）.,反应速率与浓度有关。通常，反应速率与反应物浓度的适当方次成正比 :,k：反应速率系数 (rate coefficient). , 等:分级数 (partial order).,n = + + +:反应的总级数(overall order)，或反应级数。,速率方程,7.1.3 质量作用定律和速率方程,注意：n, , , 等可以为整数、小数；正数或负数, 但与化学计量系数不同。,例如:,n= 3,对于基元反应， =a, =b, 等.,分级数 = 化学计量系数； 反应级数 = 反应所包含的分子数,2I + H2 = 2HI,级数2级（分子数为2）,级数1.5级（分子数为2）,1.5级，,1.5级，,注意：反应级数与反应分子数是不同的概念。,质量作用定律,