晶体生长与晶体缺陷.ppt

第五章 晶体生长与晶体缺陷,5.1 液体的性质和结构 5.2 凝固的热力学条件 5.3 形核过程 5.4 晶体的长大 5.5 铸锭的组织 5.6 单晶体的凝固 5.7 玻璃态与金属玻璃 5.8 点缺陷 5.9 线缺陷 5.10 面缺陷,1）金属制品，熔炼后铸造，凝固为铸锭或铸件，而其组织和性能与其凝固过程关系密切。 2）了解物质的凝固过程；讨论晶核的形成以及晶体长大过程的基本理论规律；并运用这些基本概念分析金属铸锭组织的形成过程 3）深入了解薄膜生长的理论和技术,概述,4）实际晶体中,受影响,原子的热运动 晶体的形成条件 冷加工过程 辐射 杂质,原子排列不可能规则，完整，偏离理想的结构，即晶体缺陷,缺陷影响晶体性能如断裂强度，塑性，电阻率，磁导率等,5）了解晶体中存在的点缺陷，线缺陷和面缺陷及其特征,凝固：一切物质从液态到固态的相变过程。 结晶：液态转变为结晶态固体的过程。,结晶：晶体的形成过程。,注意：相变-物质由一种相态（固态，液态或气态）至另一种相态的转变，其间物理性质和分子结构发生了明显的变化,原始相,气体,液态,非晶态的固体,一种晶体,新相（晶体）,5.1液体的性质和结构,1.液体的基本特征 1）流动性 2）较低的压缩性 3）密度略低于固体,表明：1）液体中原子的排列比较致密，排列不像固体那么规则。 2）局部小区域来看，原子偶然的在某一瞬间出现规则的排列，然后又散开，称为近程有序。大小不一的近程有序排列的此起比伏就构成了液体的动态图像。 3）近程有序的原子集团称为晶胚,结构：长程无序而短程有序。,特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。,如何来描述实验的结果？,任一瞬间，由于系统中能量的起伏，液体中存在一定数目大小不等，随机取向的短程有序原子团，原子团内原子排列就像晶体那样有规则，相邻原子团之间可以有一些“自由空间”，随着系统中的能量起伏，这些原子团时而形成，时而减小以致消失。,某瞬间，能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围接近晶体的排列，其范围大小对应的能量与平均能量之差G称为“能量起伏”和“结构起伏”。,根据热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目可表 示为,n：单位体积原子数 ni：n个原子中含有i个原子的原子团数目 G：原子团与数目相同的单个原子的自由能差,注意：,1） G增加时， ni减小,2） G的来源,（1）与固，液相的自由能有关 （2）固相与液相的界面能,(5.1), G可用下式表示，即 G=V Gv/Vs+A (5.2),V：原子团的体积 A：其表面积 Gv：固、液相的摩尔自由能差 Vs：固相的摩尔体积 ：单体面积的界面能,事实证明，接近熔点时，在1cm3体积的液体内，式(5.1)中的原子团永远不会大到可以包含数百个原子,5.2 凝固的热力学条件,结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。,热力学条件决定 热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变 自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。 只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相,凝固过程（相变过程）的决定条件： 1）热力学条件，即相变是否有可能发生 2）动力学条件，即相变是否能以有用的速率进行,在恒压下，dp = 0，因此,S为熵，为正值； Cp为等压热容量，也是一正值。 自由能G和温度T的曲线总是凸向下的下降形式。,（5.3）,自由能用下式表示：,H：热焓 S：熵,液相的比热比固相比热大,由于液相的比热比固相比热大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大； 在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因此固相曲线的上起点位置较低； 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：Tm。,在交点，GLGs，G0 两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能液相自由能 液相自发的转变为固相 结晶的热力学条件,结晶的潜热,在T= Tm时：固，液两相的摩尔自由能差为,从液体转变为固体，此时有,是一放热过程，放出的这部分热量称为结晶潜热。负值，单位为J/mol 自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，T有关,(5.4) (5.5),近似认为凝固时，H和S均与温度无关,(5.6),结晶时的过冷现象,冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，将温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线,分析：1）纯金属在平衡温度Tm时不会结晶。材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。 2） 冷却到Tm以后，才开始形核。放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。 3）结晶完成后，由于没有潜热放出，温度继续下降直到室温。,过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处的温度之差称为过冷度 。 T = Tm T,注：过冷是凝固的必要条件（凝固过程总是在一定的过冷度下进行）。,组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后晶核不断长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面形成晶界。,5.3 形核,一、自发形核,在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为：,Gv：为单位体积内固液摩尔自由能之差 V：为晶体的体积，Vs固相的摩尔体积 ：为单位面积的界面能 A：为界面的面积,存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为自发形核。,1. 能量变化条件,一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降,在一定过冷度下，GV为负值，而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有：,2. 临界晶核大小,（5.7）,(5.8),1）r rk ,自由能下降，晶核可以长大。形成一个临界晶核本身却要引起系统自由能增加Gk，形核功：形成临界晶核所需克服的能垒,随过冷度增加，临界晶核半径减小，形核的几率增加。 临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度，Tk. TTk是结晶的必要条件。,3. 临界过冷度,（5.8）,4. 形核功与能量起伏,Gk临界形核功：形成临界晶核所需克服的能垒，又称形核功。,(5.7),(5.8),(5.9),1）当r=rk，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。 2) 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给 3) 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。（是结晶的必要条件）。,4）当T很小，临界晶核半径很大时，要求系统中有很大的能量起伏，偏离平均值愈大的能量起伏出现几率愈小，虽然具备热力学条件，形核的可能性仍很小,5)随T增大，临界晶核半径显著减小，这种尺寸的晶胚就大得多，所需克服的能垒要小得多,自发形核必需具备的条件为： 1）必须过冷，过冷度越大形核驱动力越大 2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏Gk和结构起伏rk 3）当T增大时， Gk 和 rk都减小，液相的形核率增大。,总 结,5、形核率,形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。,Gk是形核功， GA是扩散激活能,N受两个矛盾的因素控制： 一方面随过冷度增加，rk，GK减小，有利于形核 另一方面，随过冷度增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核,凝固过程的动力学条件是在过冷的液相中是否有足够数量的晶胚达到临界尺寸使凝固过程以有用的速率进行。,1）当 T 不大时，形核率主要受形核功因子控制 T 增大，形核率增大 T非常大时，形核率主要受扩散因子的控制，随 T 增加，形核率降低。 2）金属的结晶倾向很大，不可能在非常大的过冷度时结晶，达到某一过冷度时形核率急剧上升。形核率突然增大的温度称为有效形核温度，对应的过冷度约等于0.2Tm。,二、非自发形核,如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体(液体中存在杂质)，例如在固体上形成球冠形，这时可以利用附着区原液体和杂质的界面能，特别是核心和杂质间可能有小的界面能。这种依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。,1.能量变化, ls：液相与晶胚之间的单位界面能 lc：液相与基底之间的单位面积能 sc：晶胚与基底之间单位面积界面能,在晶胚，液相和基底的交界处，表面张力的平衡条件为,（5.11）,系统自由能总变化为,（5.12）,V为球冠体积,ALS为球冠表面积 ASC为球冠底面积,（5.13）,（5.14）,（5.15）,（5.16）,1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。,2.作用效果,3）临界形核功 Gk非/Gk=(2-3cos+cos3)/4 a =0时，Gk非0，杂质本身即为晶核； b 1800时, Gk非Gk, 杂质促进形核； c =180时，Gk非Gk， 杂质不起作用。 非自发形核比自发形核所需的形核功要小，可以再较小的过冷度下发生，形核容易。,2）非自发形核时，临界球冠曲率半径公式与自发形核时临界球形半径公式相同。但自发形核的临界晶核是半径为rk的球体，而非自发形核的临界晶核是半径为rk的球上的一个球冠。及非自发形核的临界晶核体积比自发形核的体积小得多。,4)基底形状 凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。,总 结 影响非均匀形核的因素 a 过冷度 b 外来物质表面结构：越小越有利。点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利,5.4 晶体的长大,长大的方式和快慢程度主要取决于固、液相界面的结构，界面前沿的温度梯度,晶体的凝固,形核过程：固相核心的形成,长大过程：晶核生长至液相耗尽为止,原子不断地从液相叠放在晶体上的过程 固液界面两侧原子迁移的过程,1. 引言,2. 液固界面微结构,光滑界面：界面处固液两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观看界面是光滑的，宏观看由若干曲折的小平面组成，不平整，光滑界面称小平面界面。 粗糙界面：微观上高低不平，存在厚度为几个原子间距的过渡层的液固界面，在微观上粗糙，界面很薄，宏观上反而是平整光滑的，称非小平面界面。,3. 晶核长大的条件 1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。,2）合适的晶核表面结构 粗糙界面的物质长大机制：界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子直接添加到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大。称为垂直长大 光滑界面的物质长大机制分两种; (1)界面上反复形成两维晶核的机制 每增加一个原子层都需形成一个二维晶核，然后侧向铺展至整个表面。 （2）依靠晶体缺陷长大 液体中的原子不断添加到晶体缺陷的台阶上使晶体长大。 称为横向长大,两维晶核长大,依靠缺陷长大,4.长大速度,凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。,1）正温度梯度下晶体的长大,指液固界面前沿的液体温度随着界面的距离的增加而升高，结晶潜热只能通过已凝固的固体向外散失。,粗糙界面，当界面上有偶尔凸起而进入温度较高的液体中时，晶体生长速度会减慢甚至停止，周围部分会长上来使凸起消失。固液界面为稳定的平面状 光滑界面向液体中推进时，原子必须通过台阶的侧向扩展而生长，所以界面是台阶状 因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。,2）负温度梯度下晶体的长大,负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随着界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,界面某处偶然伸入液相，则进入了T更大的区域，以更大的速率伸入液相中形成一个晶轴。由于晶轴结晶时向两侧液相中放出潜热，使液相垂直于晶轴的方向又产生负温度梯度，这样晶轴上又会产生二次晶轴。二次晶轴上又会长出三次晶轴等，该生长方式称为树枝状生长 可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为树枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。,关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来； 生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错； 材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。,5.5 铸锭的组织,铸锭组织分三个区域： 1）细晶区： 最外层由细小的等轴晶粒组成 2）柱状晶粒区： 垂直于模壁，长而粗的柱状晶粒区 3）等轴晶粒区： 中心部分由等轴晶粒组成，比表层的晶粒大,中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。,柱状晶区 随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。由于铸锭的散热方向垂直于模壁，柱状晶粒沿着垂直于模壁的方向长大。,表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为液态金属浇入温度远低于其熔点的铸模时，与模壁接触的一层液体的温度迅速降低到熔点以下，可以大量地形核并长大成为细晶粒区。,铸锭如何形成这样的晶粒区？,力学性能 表层硬 柱状区有方向性 中心疏松、多杂质,铸锭中的组织缺陷,缩孔：大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不可避免的，减少危害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。,疏松：实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得不到液体补充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大得铸件比小尺寸铸件严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。,气孔：液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析出型(气体在液、固中的溶解度不同)和反应型(凝固过程中发生的化学反应生成)。,夹杂物：与基体要求成分和组织都不相同多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如耐火材料、破碎铸模物等。,成分偏析：在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区域分为宏观偏析(不同区域的成分不同)和微观偏析(各区域平均成分相同，在微观位置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别)。,5.6 单晶的制备,在一些专门的场合，如电子工业或科学研究中也经常需要单晶体材料。,一块晶体材料，其内部的晶体位向完全一致时，即整个材料是一个晶体，这块晶体就称之为“单晶体”，实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅和