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46 MBR 工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究 许海亮，吴玉华，雷登科，何晓洁，刘祥虎* （浙江海拓环境技术有限公司，浙江 杭州 310052） 摘要：摘要：针对工业园区电镀废水处理中生化指标达标难的问题， 采用新型聚四氟乙烯(PTFE)膜组件构建膜生物反应器(MBR)， 通过现场试验研究了 MBR 工艺处理电镀废水的实际效果。结 果表明，通过合理的维护管理，MBR 膜通量能稳定维持在 16.67 L/(m2h)左右，对 COD 的去除率可达到 50%以上，出水 COD 质量浓度稳定在 80 mg/L 以下，但对氨氮的去除效果受水 力停留时间(HRT)、温度、系统负荷等因素的影响较大。与传 统的生物接触氧化工艺相比， 基于新型膜材料的 MBR 工艺可以 大大提高污泥量，避免结垢和出水跑泥等问题，提高了处理效 果。 从投资运行费用来看， 采用 MBR 工艺的总投资费用高于普 通生化处理工艺，运行费用约为 2 元/t。 关键词：关键词：电镀废水；膜生物反应器；中试；生化指标；化学 需氧量；氨氮；成本 中图分类号：中图分类号：X781.1 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X (2013) 08 0046 04 Pilot study on treatment of electroplating wastewater with MBR process in industrial park / XU Hai-liang, WU Yu-hua, LEI Deng-ke, HE Xiao-jie, LIU Xiang-hu* Abstract: A membrane bioreactor (MBR) was made using novel PTFE membrane modules aiming at overcoming the difficulty in complying with the biochemical index requirements of emission standard for the treatment of electroplating wastewater in industrial park. The treatment effectiveness of the MBR process was studied on site in pilot scale. The result showed that the flux of MBR membrane remained at about 16.67 L/(m2h) stably through reasonable maintenance and management. The removal rate of COD reached above 50%, and the concentration of COD in effluent was not higher than 80 mg/L. The removal of ammonia nitrogen was affected greatly by hydraulic retention time (HRT), temperature, and loading capacity. Compared to the traditional biological contact oxidation process, the MBR process based on a novel membrane material increases the amount of sludge significantly, and eliminates the scaling problem and the run-off of sludge with effluent, thus improving 收稿日期：收稿日期：20121217 修回日期：修回日期：20130408 作者简介：作者简介：许海亮（1978），男，江苏连云港人，2000 年毕业于华中 科学技术大学环境工程系，浙江海拓环境技术有限公司常务副总经理，长期 从事电镀废水处理工作。 通信作者：通信作者：刘祥虎，中级工程师，(E-mail) 。 the treatment effectiveness. The MBR process needs more investment than common biochemical treatment process and its running cost is about 2 RMB per ton. Keywords: electroplating wastewater; membrane bioreactor; pilot study; biochemical index; chemical oxygen demand; ammonia nitrogen; cost First-authors address: HI-TECH Environmental Technology Co., Ltd., Hangzhou 310052, China 电镀废水成分复杂，污染物浓度高，除含有铜、 锌、铬、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等1 之外，还含有大量的有机污染物。近年来，电镀废水 中重金属污染的控制技术得到了广泛研究和工程应 用，但是，针对有机污染物的达标排放问题却未引起 足够重视。 GB 219002008 电镀污染物排放标准 中， 除重金属等指标外，还显著提高了 COD、氨氮、总氮 等生化指标的排放限值2， 当前大多数企业很难做到稳 定达标排放。因此，加强电镀废水中有机污染物的治 理已迫在眉睫。 目前，电镀废水中有机污染物的处理方法主要有 强化混凝法、吸附法、微电解法、Fenton 法、生化法 等3。其中强化混凝法、吸附法、微电解法以及 Fenton 法都是一种预处理方法，往往还需要和生化法进行联 用。因电镀废水可生化性差，富存重金属和硫酸根离 子4， 在实际工程应用中， 活性污泥法在经过长时间曝 气后，污泥细碎，容易流失，难以维持一定浓度的污 泥量，处理效果也随着污泥浓度降低而下降。传统的 生物接触氧化工艺极易产生填料结垢现象，且水中微 量重金属易在垢体中富集，在运行一段时间达到饱和 后，垢体中的重金属又会反溶至水体中，导致重金属 含量超标。因此，在使用生化法处理电镀废水时，需 寻找可有效防止结垢，并能有效保持活性污泥浓度的 工艺方法。膜生物反应器(MBR)工艺是膜分离技术与 生物技术有机结合的废水处理技术5。 它利用膜分离设 备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留， MBR 工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究 47 省掉二沉池，活性污泥浓度因此大大提高，水力停留 时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)可以分别控制， 显著 提高了氨氮和难降解有机污染物的去除效率。聚四氟 乙烯膜(PTFE)耐强酸、强碱和多种化学产品的腐蚀， 并具有宽广的耐温性能，因此在特殊的分离环境中， 它是一种理想的分离过滤材料6。 鉴于此， 本文针对传 统生化法处理电镀废水的不足，结合 MBR 工艺的优 点，选择新型的聚四氟乙烯膜，通过现场中试试验， 考察了新型 PTFE 膜及 MBR 工艺对园区电镀废水 COD、氨氮、重金属等的处理效果以及系统的稳定性 和结垢情况，以期为实际工程应用提供一定的指导。 1 实验实验 1. 1 MBR 膜膜 试验使用的 MBR 膜(见图 1)为日本产 PTFE 材质 中空纤维膜，其单只标称膜面积为 6 m2，标称孔径 0.1 m，外形尺寸 164 mm 154 mm 1 520 mm。 图图 1 MBR 膜组件膜组件 Figure 1 Membrane module of MBR 1. 2 配套设施配套设施 储桶：试验桶直径 800 mm、高 2 000 mm，储水 桶 500 L， 反冲洗水桶 50 L。 自吸泵： 产水泵流量 0.5 4.0 m3/h、 扬程 20 m、 吸程 10 m， 反洗泵流量 1.6 m3/h、 扬程 30 m、吸程 7 m。进水、产水、反冲洗各设流量 计 1 套。电磁阀 3 套，压力表 1 套，管道、阀门及配 件若干。组装后如图 2 所示。 1 2 4 6 7 3 5 1鼓风机装置；2压力表；3MBR 反应装置； 4产水抽吸泵；5反冲洗泵；6产水装置；7溢流口 图图 2 实验装置示意图实验装置示意图 Figure 2 Schematic diagram of experimental setup 1. 3 进水水源进水水源 试验进水为宁波某电镀园区两级物化处理后出 水。其水质中重金属及总氰化物均能达到 GB 21900 2008 标准中表 2 的要求，但 COD 为 150 220 mg/L， 氨氮为 25 35 mg/L。 1. 4 试验阶段试验阶段 整个试验周期历时 5 个月，从 2011 年 7 月底至 2012 年 1 月中旬。试验包含了组件及配套系统安装、 清水试车、污泥培养、阶段进水及连续进水几个阶段。 本文主要对自 2011 年 11 月 1 日起的两个月内的运行 情况进行分析。 试验期间， MBR运行方式为产水9 min、 停 1 min，每天进行一次清水反冲洗。 2 结果与讨论结果与讨论 2. 1 MBR 工艺对工艺对 COD 的处理效果的处理效果 图 3 为 MBR 系统稳定运行 2 个月内 COD 的去除 效果。可以看出，系统对 COD 的去除率可达到 50%以 上，出水 COD 质量浓度稳定在 80 mg/L 以下。温度对 去除效率有一定的影响，随着温度的下降，微生物的 生长和活性受到一定程度的影响，因此季节性水温下 降会使 COD 去除率小幅下降。 0102030405060 0 10 20 30 40 50 60 70 80 COD去除率 / % t / d COD去除率 温度 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 / C 图图 3 MBR 系统对系统对 COD 的去除效果的去除效果 Figure 3 COD removal by MBR system 图 4 为水力停留时间对 COD 去除率的影响。 可以 看出，水力停留时间对 COD 去除率影响不大，当停留 时间增加一倍时，COD 去除率仅提高了 3 个百分点左 右，也说明目前的停留时间已经可以满足需求，无须 进一步延长停留时间。 0102030405060 5 15 25 35 45 55 65 75 5 15 25 35 45 55 65 75 HRT / h COD去除率 / % t / d COD去除率 HRT 图图 4 水力停留时间对水力停留时间对 COD 去除率的影响去除率的影响 Figure 4 Effect of HRT on COD removal MBR 工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究 48 2. 2 氨氮的处理效果氨氮的处理效果 图5为MBR系统稳定运行2个月内氨氮的去除效 果。实验初期，MBR 出水通量小，系统日进水量少， 停留时间长(折合平均停留时间为 30 多个小时)，此时 系统对氨氮的去除率较高， 最高可达到 83.6%。 从实验 第 11 天开始，系统进水量增加，停留时间减少，水温 没有大幅下降，但氨氮去除率却急剧下降，这是由于 系统负荷加大，影响了系统对氨氮的去除效果。到试 验后期，随着温度的下降，氨氮去除率逐渐降低。另 外，由于夜间不进水，系统在白天和晚上对氨氮的去 除效率差异比较明显，说明停留时间对氨氮去除效率 有较大影响。这是因为温度降低，活性污泥中的微生 物活性降低，停留时间缩短，微生物与氨氮的作用时 间较短，氨氮的去除率就降低。而系统负荷增大后， 微生物的量相对较少，因此去除率降低。实际出水中 氨氮的质量浓度经常在 10 20 mg/L 之间，难以稳定 在 15 mg/L 以下。由于影响氨氮去除效果的主要因素 是温度和停留时间7， 因此拟在维持较长停留时间的基 础上，利用园区的蒸汽余热，使生化系统在低温天气 下也维持一定的温度，促进生化处理效果。 010203040506070 5 10 15 20 25 010203040506070 0 30 60 90 t / d / C氨氮去除率 / % t / d 010203040506070 0 10 20 30 40 HRT / h t / h 图图 5 MBR 系统的氨氮去除率及试验期间的系统的氨氮去除率及试验期间的 温度及水力停留时间的变化温度及水力停留时间的变化 Figure 5 Removal of ammonia nitrogen by MBR system and the variation of temperature and HRT during the test period 2. 3 MBR 系统对重金属的去除作用系统对重金属的去除作用 经过物化预处理后的电镀废水仍含有一定的重金 属离子。从图 6 可以看出，在经过 MBR 系统后，六价 铬、铜、镍等重金属含量总体均有不同程度的下降， 可进一步保障重金属离子的达标排放。MBR 活性污泥 中含有大量的微生物，这些微生物及胞外分泌物对重 金属具有一定的吸附作用，因此整体上表现出对重金 属具有一定的去除作用。 024681012141618 0 20 40 60 80 100 Cr(VI)去除率 / % t / d 024681012141618 0 20 40 60 80 100 总铜去除率 / % t / d (a) Cr(VI) (b) Cu 024681012141618 0 20 40 60 80 100 总镍去除率 / % t / d (c) Ni 图图 6 MBR 系统对重金属系统对重金属 Cr( (VI)、)、Cu 和和 Ni 的去除效果的去除效果 Figure 6 Removal of Cr(VI), Cu and Ni by MBR system 2. 4 系统结垢情况系统结垢情况 系统运行期间， 当进水 pH 控制在 8.5 9.5 时， 钙 离子质量浓度在 950 1 500 mg/L 之间(见图 7)，经过 5 个月的运行，膜丝上并未发现有结垢现象(见图 8)。 与之相比，传统的接触氧化池填料在同等水质条件下， 历时半个月就出现结垢现象(见图 9)。这是因为 PTFE 膜具有一定的疏水性，使得硫酸钙等无机物难以附着 在膜表面，加上曝气作用也减少了结垢，所以未出现 结垢现象。 024681012141618 0 300 600 900 1200 1500 1800 (Ca 2+) / (mg/L) t / d Ca 2+质量浓度 进水pH 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 pH 图图 7 MBR 系统中钙离子质量浓度及系统中钙离子质量浓度及 pH 随时间的变化情况随时间的变化情况 Figure 7 Variation of Ca2+ mass concentration and pH in MBR system with time 图图 8 试验末期膜丝结垢的检查试验末期膜丝结垢的检查 Figure 8 Examination on membrane scaling at the end of the test period MBR 工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究 49 图图 9 传统接触氧化填料的结垢现象传统接触氧化填料的结垢现象 Figure 9 Scaling of traditional filler for contact oxidation 2. 5 膜通量及运行稳定性膜通量及运行稳定性 试验条件：膜面积 6 m2，膜组件设计流量 42 120 L/h。试验期间对曝气方式进行了优化，使曝气方 向平行于膜丝方向，且增加曝气量，利用气流对膜丝 表面的冲刷来减少膜面吸附的颗粒，使其维持较大的 通量。改造前后膜通量的观察记录见图 10。 12345678 -40 -20 0 20 40 60 80 100 出水通量 / (L/h) t / d MBR膜出水通量 跨膜压差 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 跨膜压差 / MPa (a) 改造前 (a) Before innovation 051015202530 0 20 40 60 80 100 120 出水通量 / (L/h) t / d MBR膜出水通量 跨膜压差 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 跨膜压差 / MPa (b) 改造后 (b) After innovation 图图 10 曝气改造前后的通量情况曝气改造前后的通量情况 Figure 10 Flux before and after innovation of aeration 从图 10 可以看出，曝气方式对膜通量及跨膜压差 影响很大。另外，合理的维护也是保障膜寿命和维持 较高膜通量的重要因素8， 主要措施如下： 运行时有规 律地反冲洗；连续进出水期间，每天一次清水反冲洗； 两个月一次在线药剂清洗。试验期间，反应桶内 MLSS(混合液悬浮固体)的变化范围在 3.5 11.7 mg/L 之间，可见污泥浓度对膜通量及跨膜压差的影响不大。 2. 6 投资及运行费用投资及运行费用 以规模为1 500 t/d的工程项目为例进行MBR工艺 投资的估算，对 6 家进口膜厂商进行询价，预计吨水 投资约为 1 800 元。 同时， 以试验清洗频率及清洗药剂 用量为依据，估算吨水运行费用约为 2 元(含 MBR 的 折旧)。 3 结论结论 通过现场试验研究膜生物反应器(MBR)工艺处理 工业园区电镀废水的实际效果，得出以下结论： (1) MBR 工艺对电镀废水 COD 的去除率可达到 50%以上，出水 COD 质量浓度稳定在 80 mg/L 以下， 但在冬季低温及较高污泥负荷的情况下， 出水 COD 浓 度会有一定的波动。 (2) MBR 系统对氨氮的去除效果受水