冶金热力学MetallurgicalThermodynam1.ppt

2019年7月10日11时41分,冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics,主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 授课内容,授课内容,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 目录,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,对任意一个化学反应，其标准吉布斯自由能是最重要的函数之一。由它可以计算化学反应的平衡常数，还可以根据体系的状态写出等温方程式，讨论体系是否达到平衡或反应进行的方向等。,对任一反应的标准吉布斯自由能的计算，主要有两种方法：1). 通过热力学数据进行计算；2). 利用试验数据进行计算。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,对任意一个化学反应，其标准吉布斯自由能是最重要的函数之一。由它可以计算化学反应的平衡常数，还可以根据体系的状态写出等温方程式，讨论体系是否达到平衡或反应进行的方向等。,对任一反应的标准吉布斯自由能的计算，主要有两种方法：1). 通过热力学数据进行计算；2). 利用试验数据进行计算。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,对任意一个化学反应，其标准吉布斯自由能是最重要的函数之一。由它可以计算化学反应的平衡常数，还可以根据体系的状态写出等温方程式，讨论体系是否达到平衡或反应进行的方向等。,对任一反应的标准吉布斯自由能的计算，主要有两种方法：1). 通过热力学数据进行计算；2). 利用试验数据进行计算。,M0,M1,M-2,M2,捷姆金-席瓦尔兹曼速算式M函数表,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,查找反应物和产物的所有H0298、S0298以及对应Cp的4个参数a、b、c和d,写出化学反应计量方程式,根据反应计量方程式计算对应的H0298、S0298以及a、b、c和d,参数代入列出该反应的GT0表达式,计算给定温度下的GT0值,显然，这个过程在构建了一个关于所有物质的H0298、S0298以及对应Cp的4个参数a、b、c和d的数据库的基础上，使编程计算变得非常简单方便。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,求G0与温度的关系式，并计算1155K的G0值。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 热力学数据来源,GT0=-940880+178.36T For 2982000K,GT0=-942889+181.18T For 2981155K,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 目录,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,对任一反应的标准吉布斯自由能计算，有两种方法： 1). 通过热力学数据进行计算； 2). 利用试验数据进行计算。,对任一用试验数据进行标准吉布斯自由能计算，包括： 1). 通过化学反应平衡常数； 2). 通过电化学反应的电动势。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,1). 通过化学反应平衡常数计算标准吉布斯自由能,在一定温度下，当化学反应平衡时，平衡常数K与反应的标准吉布斯自由能的关系如下：,一旦知道某温度下的平衡常数KT，就可以计算相应温度下的标准吉布斯自由能GT0。然后再获得不同温度下的G0值，就可以拟合得到最后的G0与温度T的二项式关系式。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,1). 通过化学反应平衡常数计算标准吉布斯自由能,启普曼(Chipman)1943年研究了纯FeO熔渣与铁液中氧的平衡：,因为采用纯FeO熔渣，所以FeO的活度为1。铁水中的氧是饱和氧，且溶解度小，假定fO1，aO=%O，所以平衡常数等于铁液中的饱和含氧量：,于是Chipman测得不同温度下的饱和氧浓度，获得饱和氧浓度与温度的关系曲线：,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,1). 通过化学反应平衡常数计算标准吉布斯自由能,然后由饱和氧浓度与T的关系得到G0与温度T的关系：,该式和数据一直沿用至今。,上述Chipman获得的G0与温度T的关系式，由于完全来源于实验，我们称之为经验式；除此还有将理论和实验相结合的结果，我们称之为半经验式。,比如前苏联在研究碳酸钙的分解反应CaCO3=CaO+CO2时采用热力学数据得到的公式获得的碳酸钙的转化温度为880C，但实验检测到的碳酸钙的化学沸腾温度为900921C。我们在科研工作中，如果确信实验没有问题，那么一般是以实验为主要依据，因而，对理论计算公式进行修正，最后得到：,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,2). 通过电化学反应的电动势计算标准吉布斯自由能,固体电解质电池已在冶金物化的研究及测试中得到广泛应用。电池的电动势E与电池反应的G0有如下关系式：,上式存在的前提是电池反应是纯物质反应。,以固体电解质电池,为例说明问题。,n: 摩尔电子数；F: 法拉第常数；E: 电池电动势。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,2). 通过电化学反应的电动势计算标准吉布斯自由能,阴极(正极)反应：,阳极(负极)反应：,总的电池反应：,于是：,最终：,知道任何一种氧化物的G0，可推算另一种氧化物的G0。,阴极和阳极的区分标准是什么？正极和负极的区分标准是什么？原电池和电解池的区别又是什么？,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 实验数据来源,2). 通过电化学反应的电动势计算标准吉布斯自由能,总的电池反应：,知道任何一种氧化物的G0，可推算另一种氧化物的G0。,已知：,求：,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 目录,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,物质在相变温度发生晶型转变、熔化、气化等相变时，不仅有相变热和相变熵，而且相变后由于物质的状态不同其热容也不同，因此物质在相变温度后的相变吉布斯自由能，既要考虑相变热及相变熵，又要考虑热容的变化对相变热和相变熵的影响。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,1). 物质相变的吉布斯自由能计算,以熔化为例：,熔点Tm，熔化热Hm0，熔化熵Sm0= Hm0/Tm，热容Cp=Cp(l)-Cp(s)。当温度为TTm时，对应的焓和熵分别为：,于是，对应的该温度的吉布斯自由能为：,显然，如果物质在相变前后热容变化不大，就可忽略不计。,提问：温度为熔点Tm时的相变自由能Gm0是多少？,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,1). 物质相变的吉布斯自由能计算,已知铁在1536oC熔化，熔化热为13810 Jmol-1，液态铁的热容为46.026 JK-1mol-1，固态铁的热容为24.635+9.90410-3T JK-1mol-1。试求：Gm0与T的多项式；Gm0与T的近似式；根据以上两式计算1450、1500、1536、1600、1650oC的Gm0值。,(i) 求Gm0与T的多项式,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,1). 物质相变的吉布斯自由能计算,已知铁在1536oC熔化，熔化热为13810 Jmol-1，液态铁的热容为46.026 JK-1mol-1，固态铁的热容为24.635+9.90410-3 JK-1mol-1。试求：Gm0与T的多项式；Gm0与T的近似式；根据以上两式计算1450、1500、1536、1600、1650oC的Gm0值。,(i) 求Gm0与T的多项式,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,1). 物质相变的吉布斯自由能计算,已知铁在1536oC熔化，熔化热为13810 Jmol-1，液态铁的热容为46.026 JK-1mol-1，固态铁的热容为24.635+9.90410-3 JK-1mol-1。试求：Gm0与T的多项式；Gm0与T的近似式；根据以上两式计算1450、1500、1536、1600、1650oC的Gm0值。,(ii) Gm0与T的近似式为,(iii) 比较,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,在化学反应计算的温度范围内，反应物或生成物若发生相变，则反应的G0必须分段计算。,仍以TiO2的生成反应为例。,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,(1). 第二个反应的G0与温度T的关系式； (2). 整个TiO2生成反应在全温度范围2981933K内的生成吉布斯自由能。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,第一段：2981155K,T=1155K时,H01155=-935542 J; S01155=-177.825 JK-1; G01155=-734154 J,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,第二段：相变点1155K,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,第三段：11551933K,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,第三段：11551933K,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 带相变的化学反应,2). 有相变的化学反应吉布斯自由能计算,Ti()在1155K转化为Ti()，相变焓为4140Jmol-1， Ti()的热容为19.828+7.924T(JK-1mol-1)，试求：,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 目录,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 有溶液的化学反应,1). 组元的标准溶解自由能,对于组元i溶于钢液，可以表示为：,其中，i(l)的标准态为液态，而i的标准态可有不同的选择。选择不同，对应的标准吉布斯自由能变也不同。一般，i的标准态有两种选择：,(1). 以纯液态i为标准态。显然，这样的标准溶解自由能为,因为标准溶解反应是1mol纯液态i溶解生成纯i溶液(xi=1)的过程。显然，这时的ai=xi=1，所以G0=0。,比如合金元素浓度较大的合金熔体，熔体中的元素常以液态纯组元为标准态，因而其标准溶解吉布斯自由能为零。,而熔渣中的各种氧化物及少量硫化物、磷化物、氟化物等，没有哪种组元占绝对多数，因而不便指定谁为溶剂，谁为溶质。在计算各组元溶解于熔渣的标准吉布斯自由能时，均以液态纯物质为标准态，标准溶解自由能均为零。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 有溶液的化学反应,1). 组元的标准溶解自由能,对于组元i溶于钢液，可以表示为：,其中，i(l)的标准态为液态，而i的标准态可有不同的选择。选择不同，对应的标准吉布斯自由能变也不同。一般，i的标准态有两种选择：,(2). 以服从亨利定律的1%溶液为标准态。i1%的化学位为,式中，KH是服从亨利定律的1%溶液的蒸气压，pi0是纯il的蒸气压。因此，,式中，Mi为溶质的i的相对原子质量， i0表示组元i在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数。,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 有溶液的化学反应,2). 有溶液参加的化学反应的标准吉布斯自由能,有溶液参加的化学反应的G0，主要应该考虑溶液中组元标准态的选择。标准态不同，组元标准溶解的吉布斯自由能就不同，计算得到的化学反应的G0就不同。由于G0RTlnK， G0不同也使平衡常数K的值不同。,这样是不是意味着平衡状态改变了呢？,2019年7月10日11时41分,冶金热力学 化学反应自由能、焓、熵 有溶液的化学反应,2). 有溶液参