质子交换膜燃料电池.ppt

电催化 质子交换膜燃料电池,什么是电催化？,例子：,我们举个例子来说明：在阴极上由氢电极反应生成氢的反应。以Pt或Pd为电极阴极时，从平衡电位（按Nerst公式）附近开始，就能观察到反应电流。而以Hg或Pb为电极，在外加电压达到1伏时才能观察到反应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响不同。研究发现，两者之比可高达1011倍。电解水时，为获得氢非用Pt或Pd电极不可，而使用Hg或Pb电极，对氢的生成只有抑制作用。这里Pt或Pd电极即为电催化剂。,Nerst公式,返回,电催化剂（electro catalyst），使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应（electro catalysis）。 我们在日常所见的电催化反应中，通常都是以电池的形式出现。,什么是燃料电池？,燃料电池是一种把储存在燃料和氧化剂中的化学能，等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置。,燃料电池是由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电能而驱动负载工作。,燃料电池与常规电池不同在于，它工作时需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂通过电化学反应生成水，并释放出电能；只要保持燃料供应，电池就会不断工作提供电能。燃料电池有它独特的优势，污染少，高效节能，可靠性好，比能量和比功率高等，这些优势让它成为继火力发电、水力发电和核能发电技术之后的第四代化学能发电技术，将会有广阔的发展和应用前景。,燃料电池的优点,燃料电池有很多种分类方法，根据电解质的不同，我们可以分为以下六类：,质子交换膜燃料电池（PEMFC）,质子交换膜燃料电池（PEMFC）由两块多孔电极组成。电极一侧负载催化剂，粘结在质子交换膜上构成膜-电极集合体。多孔电极另一侧与极板接触，极板制成槽形以便燃料和氧化剂气体通过。这些极板同时也作集流体使用，与电极的电接触可通过这些有流体流场的极板实现。,PEMFC的优点：工作温度低，其最佳工作温度为80左右，但在室温下也能正常工作，因而启动性能好，能量密度和功率密度高，无腐蚀性，电池堆设计简单，系统坚固耐用。 同时也有很多急待解决的问题，例如：对CO敏感，需使用贵金属催化剂，为实现产业化必须解决成本及氢源问题等。,PEMFC的工作原理,PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt/C 或PtRu/C为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。,PEMFC的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应 H2 2H+ + 2e- 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极。氧气在阴极与氢离子及电子发生反应生成水 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。,面对PEMFC所需要解决的问题，根据它的工作原理，我们可以通过改善它的电极催化剂来解决这些问题。根据工作原理，我们知道，PEMFC通常采用H2和O2（或空气）作为反应气体。其电极反应生成物是H2O，阳极反应为H2的氧化反应，阴极反应为O2的还原反应。为了加快电化学反应的速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂，电极催化剂包括阴极催化剂和阳极催化剂两类。,对于阴极催化剂，研究重点一方面是改进电极结构，提高催化剂的利用率；另一方面是寻找高效廉价的可替代贵金属的催化剂。一些催化剂在H3PO4或KOH中缺乏足够的稳定性，而在聚合物电解质中可能是稳定的。因此，某些活性大环催化剂有可能促进O2获取4个电子而被还原。为了优化这些有希望的电催化剂的活性与稳定性，必须对电极动力学机理进行研究。同时，PEMFC阴极电催化剂的研究还应包括催化剂负载于各种稳定基体上的情况。,阳极催化剂的选用原则与阴极催化剂相似。但阳极催化剂应具有抗CO中毒能力，因为PEMFC对燃料气中的CO非常敏感。对于直接使用CH3OH（DMFC）或其他烃类燃料的PEMFC系统，阳极催化剂体系应重新进行研究，以使其在一定的电压与电流密度条件下完成燃料的氧化过程。在低于200的温度条件下，Pt的催化氧化活性和稳定性（抗CO中毒能力）并不太好，因此在进一步研究阳极催化剂是，应考虑采用新的催化剂体系，如Pt-Ru合金或负载型Pt-Ru合金催化剂。,目前，PEMFC主要采用Pt作为电催化剂，它对于两个电极反应均具有催化活性，而且可长期工作。但是Pt的价格昂贵，资源匮乏，这使得PEMFC的成居高不下，限制了其大规模应用。,PEMFC电催化剂研究的两个主要问题是： 提高Pt的利用率，降低其担载量； 寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。 应当说明的是，除了催化剂本身的性质对电极反应起决定性的作用外，其他一些因素如电池工作温度、电极制作工艺、催化剂制备方法和催化剂载体的选择等对催化剂的催化效果也有很大的影响。,一些科学家根据燃料电池电催化剂的3个主要技术指标，即稳定性、电催化活性及选择性，开发了一批新型催化剂 。例如： 合金催化剂 金属氧化物催化剂 有机螯合物催化剂,合金催化剂,包括二元合金Pt-Ru , Pt-Sn, Pt-Pd等，其中Pt-Ru合金催化剂是目前研究最为成熟应用最为广泛的抗CO催化剂；三元合金Pt-Ru-W, Pt-Co-W, Pt-Ni-W, Pt-Mn-W和Pt-Ru-Nb 等，实验表明这几种催化剂对H2/CO的活性都高于Pt-Ru；四元合金Pt-Ru-Sn-W等，半电池实验证明其活性优于Pt催化剂。,返回,金属氧化物催化剂,White J. M. 和Sammells A. F.对ABO3型金属氧化物作为CH3OH氧化的催化剂最早进行了研究，ABO3中的A和B分别代表：A = Sr, Ce, Pb, La; B = Co, Pt, Pd, Ru等。J. M. Zen 等研究了Pb2Ru2-xPbyO7-y在氧化还原反应中的活性。R. Manoharan等考察了CrO2在不同PH值时还原O2活性。,返回,有机螯合物催化剂,有机螯合物属有机电催化剂，是一些含过渡金属中心原子的大环化合物，如含有Fe, Co, Ni, Mn的酞菁或卟啉络和物。有机螯合物的优良电催化性能是由于它能促进H2O2分解，使O2在阴极上按四电子反应途径进行，从而使电池的工作电压提高。Tamichamani等研究了在不同的温度下热解的酞菁钴对氧化还原反应的活性。,有机螯合物催化剂,Biloul等对钴卟啉（TpOCH3PPCo或C0TMPP及其衍生物）和四氮杂烯钴(CoTAA)在不同温度下进行热处理后，研究了它们在PEMFC中作为阴极的活性和稳定性。Lalande 等人把在不同温度下进行热处理后的酞菁铁（FePc）、四羧酸酞菁铁（FePcTc）、酞菁钴（CoPc）、四羧酸酞菁钴（CoPcTc）、四苯卟啉钴（CoTPP）和四苯卟啉铁（FeTPP）负载到碳黑上作阴极催化剂进行PEMFC实验，研究了其活性和稳定性。,返回,那么目前，燃料电池电催化剂的选择与设计通过那些途径来实现呢？,第一个途径,基于活化模式的考虑.与普通多相催化一样反应物分子在电催化剂表面进行有效的化学吸附是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸附和解离吸附两种类型，如H2，分子在金属催化剂表面处于一定温度F可以解离吸附，解离后的原子氢可在金属表面有移动自由度。研究表明，在阳极表面有效范围，特别是在高比表面积的Pt电催化剂上，许多有机物分于可以产生解离吸附，生成一个或数个吸附氢原子，是反应物分子活化的卞要途径。,第二个途径,基于催化反应经验规律的考虑。在考虑分子活化过程中，吸附键强度是一个十分重要的参数，它对催化活性有很大的影响。对于有效的催化过程，大量的催化反应实践概括出这样一条规律：反应物分子在催化剂表面上形成的吸附键强度只许位于一适宜的范围，吸附键太强或太弱都是不适宜的。当中间态粒子具有适中的能量、适中的吸附键强度时往往可以有最高的催化反应活性。,第三个途径,基于材料“电子因素”和“几何因素”的考虑。根据键合理论已知，金属催化剂的催化活性是与其d轨道状态联系在一起的。这种状态特征可以用能带理论的d轨道填充分数来表示，也可以用Pauling的d-%特征来表示。根据Pauling的金属理论，金属金属键中的d-%特征可看作是原子空闲d轨道用于化学吸附的利用率的度量标准，这就是电催化中通常所说的“电子因素”，它被广泛用来解释金属催化活性，指导电催化剂设计。,就PEMFC电催化剂而言，还有大量的问题等待我们去解决，正如麻省理工学院化学系主任Lippard“o在评论20世纪化学学