材料热力学2.统计热力学基础.吴申庆.ppt

材料热力学 Thermodynamics of Materials,材料科学与工程学院 吴申庆 2012.3,第二章：统计热力学基础 Basic Concepts of Statistical Thermodynamics,统计热力学:关于热现象的平衡态微观理论及其变化规律的科学。 研究集合体处于平衡态时的热现象及其变化规律.是统计物理的研究方向之一. 对象: 由大量粒子(分子或原子)组成的体系,集合体.,热力学是以大量分子的集合体作为研究对象，以热力学三定律为基础，通过严密的逻辑推理，讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性。 由于热力学处理问题时不考虑物质的微观结构，不受物质微观结构所影响，这就给人们处理宏观平衡系统带来很大的便利，这是它的优点，但同时也是它的缺点。任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映，人们不会满足于热力学对平衡系统各种宏观性质的经验性描述，而是希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质。这是热力学所不能解决的，而统计热力学在这点弥补了热力学的不足。,宏观热力学的简单概括： 研究对象大量分子的集合体，不考虑分子的结构，不涉及分子内部的运动和相互作用 研究基础经验总结出的三大定律， 研究方法运用逻辑推理，形成热力学理论 作 用利用热力学数据，讨论平衡系统各宏观性质之间的 关系，从而预测过程进行的方向和限度。 优 点高度的可靠性和普遍意义。 由于在研究过程中并不考虑个别分子的特殊结构，所以对于凡是能明确描述或定义出的热力学体系都能使用它的结论。,宏观热力学局限性对事物没有微观的想象；不研究过程的机理及速率；得不到具体系统的具体规律，如：不能推导出理想气体的状态方程。必须结合对系统的某些观察数据，才能得到具体的结果；不能说明变化具有方向性的本质。 统计热力学： 弥补了热力学方法的不足。 是以大量微观粒子组成的宏观体系为研究对象，从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计平均的方法（如：概率、最可几分布等）来获得系统的宏观性质。,参考文献: 1.李鸿寅:热力学及统计物理.河南大学出版社 2.Chang L.Tien: 统计热力学.清华大学出版社 3.F.W.Sears:热力学,分子运动论和统计力学.青年出版社 4.徐树山,王秀珍:热力学及统计物理.北师大出版社,1.相空间(phase space) :包括体系所有力学运动状态的空间(相宇). 设相空间的一个体积元为d.在t时刻内在d内出现微观状态的次数为d. 称为分布函数. 积分 d即为在t时刻体系所有微观状态的总和,一.几个概念,相空间是一个用以表示出一系统所有可能状态的空间；系统每个可能的状态都有一相对应的相空间的点。 相空间是一个六维假想空间，其中动量和空间各占三维。,2.系综:（ensemble）： 在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。 系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式。,把各微观态看成一个体系时,这些微观态的总和 d称为系综. 是一个很大的集合.包含大量的性质完全相同各处在不同运动状态且又有相互作用的粒子组成.包括: 微正则系综 Mikrokanonische Ensemble 正则系综 Ensemble 巨正则系综 Makrokanonische Ensemble,微正则系综：当求一个孤立体系在平衡态的宏观量时，系综的分布函数在全部能量曲面上为常数。其分布称为微正则分布。 正则系综：当体系在宏观条件上不是孤立的，而是与一大热源相接触而达到平衡。这种体系属于正则系综，其分布函数为 其中，为常数。 巨正则系综：在化学反应过程中，分子数改变，如同时与大的热源接触，则所用的统计系综为巨正则系综,“系综”其实就是我们对一个大系统进行瓜分，将它划分为若干个子系统（undersystem）来方便我们研究。这样的瓜分有不同的限定方式，对于正则系综而言，我们定义能量可以在各个子系统间流动，但粒子不能够。如此一来，可以想像各个子系统的温度T会是一个常量，子系统中包含的粒子数N是一个常量，V也是常量：这是一个对“正则系综”的基本定义。（NVT守恒） 而对于巨正则系综，我们放宽条件：不止能量可以流动，连粒子也可以流动了。这样一来，N不再是常量。而一切反应和运动的推动力即化学势在各个子系统间倒成了常量（全系统化学势平衡），而T和V继续不变。（VT守恒） 微正则系综，则收缩条件：能量也不让流动了既然如此，那么每个子系统的能量E当然是守恒的，T却可以不相等（NVE守恒）。,本课程不拟对这三类系综进行深入的学习, 主要从微正则系综的基本概念导出玻尔兹曼分布率，应用这个分布率可以得出原子处于某一能量级的几率。,3.最可几微观态 要得到熵和体系混乱度的定量关系，必须把混乱度加以定量化。 统计力学假设体系的平衡态就是各种可能的微观态中的最可几态. 举例说明:三个不可区分的相同粒子按不同能级的可能排列,P35 最可几微观态的物理含义: （两方面）P37 推广到一般情况：P37,4.归一化几率 几率的概念（probability）:表示某件事发生的可能性大小的一个量。 几率相乘原理: 1,2=12 几率相加原理: 1,2=1+2 归一化几率 归一化常数,关于概率的定义可以看出它具有以下几条性质： P(A)=1，事件A是必然事件；P(A) = 0,事件A是不可能事件。 不相容事件分别出现的概率等于单独出现的概率之和。 互相独立事件同时发生的概率等于各独立事件概率的积。 例如投掷骰子，单独出现两点(概率为1/6)与单独出现叁点(概率也为1/6)这两个事件(即出现两点或叁点在一次试验中不可能同时出现)称为不相容事件（因为一次试验中不可能同时出现）。那么投掷骰子试验中分别出现两点或叁点的概率则为1/3(=1/6+1/6)。同样，如果同时投掷两枚骰子A、B，出现A两点、B叁点(互相独立事件)的概率为1/61/6= 1/36。 在数学中称为，复杂事件出现的概率是组成出的简单事件出现概率之乘积。 请举例说明.,例子: N个紊乱随机运动的理想气体分子处于体积V的箱体中,求N中任意n个分子处于V的一部分v的概率.（P337，新版107） 思路- 1.任意一个分子处在v中的概率1 2.求n个指定分子处在v中而余下的(N-n)个分子处于v以外的概率3 3.求N个分子中取任意n个分子处于v中而 余下的(N-n)个分子处于v以外的概率nN 4.最可几分布,当最可几分布时,最大,即给概率统计函数中n以微小增量时,5. Sterling公式 当n为不太小的整数时 In n!=nIn n -n+ In(2n) 当n很大时, In n n,上式最后一项可略去 In n!=nIn n n 是一个近似公式.可用以消除阶乘符号。,6. Boltzman(玻尔兹曼)公式 S=kln 表达了体系的熵值和它内部 粒子混乱度之间的定量关系. 体系的混乱度越大（微观组态数越多），熵值越大。当呈最可几态，就是最大的状态时，则熵值也达最大，即体系的平衡态。 该公式后来被铭刻在玻尔兹曼的墓碑上.,德裔奥地利物理学家玻耳兹曼（L. E. BOltzmann，1844一1906）,7.统计律(分配律) 设体系中有N个粒子,粒子的能量分别是1,2,i,所谓能量统计律(分配律)就是要说明这些能量是怎么分配的,也就是求ni （al）与i的关系表达式. 麦-玻(Maxwell-Boltzman)统计 玻-爱(Bose-Eenstein)统计 费-狄(Fermi-Dirac)统计,麦-玻(Maxwell-Boltzman)统计是一种经典的统计方法,对能量未加任何限制. 玻-爱(Bose-Enstein)统计和费-狄(Fermi-Dirac)统计属于量子统计,认为粒子的能量是不连续的并采用了量子力学中的测不准原理Uncertainty principle.其区别在于前者对每一相格中允许的粒子数无限制,而后者采用了泡利不相容原理,每一相格中允许最多一个粒子. 三种统计理论在表达式上相似.,泡利不相容原理（Paulis exclusion principle） 指在原子中不能容纳运动状态完全相同的电子。又称泡利原理、不相容原理。一个原子中不可能有电子层、电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。如氦原子的两个电子，都在第一层（K层），电子云形状是球形对称、只有一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。 每一轨道中只能客纳自旋相反的 两个电子，每个电子层中可能容 纳轨道数是n2个、每层最多容纳 电子数是2n2个。,测不准原理(Uncertainty principle)又名“不确定关系”，是量子力学的一个基本原理，由德国物理学家海森堡于1927年提出。 该原理表明：一个微观粒子的某些物理量（如位置和动量，或方位角与动量矩，还有时间和能量等），不可能同时具有确定的数值，其中一个量越确定，另一个量的不确定程度就越大。测量一对共轭量的误差的乘积必然大于常数 h/4 （h是普朗克常数）它反映了微观粒子运动的基本规律，是物理学中一条重要原理。,8.配分函数Z 配分函数是一个统计物理学中经常应用到的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。 配分函数实际是体系所有粒子在各个能级依最可几分布排布时候对体系状态的一个描述。由配分函数可以方便地求出体系的内能、广义力、熵、自由能等等热力学参量。,Z是德文Zustandssumme的字头,意为”体系状态和”即所有可能的量子态贡献的相对概率之和.,配分函数在统计物理中有重要作用.如果能够求得系统的配分函数,就可以根据公式求出系统的基本热力学函数如内能,熵,从而系统平衡态的全部热力学性质,因此配分函数起到了宏观热力学性质的源函数的作用.配分函数是无量纲数。,统计权重 也称为简并度（degeneracy） ，在量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的统计权重。 具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数），即每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,二.Maxwell-Boltzman统计 设体系中有N个粒子,粒子的能量分别1,2,i,具有这些能量的粒子数为a1,a2,al,体系的总粒子数N和总能量U(忽略粒子间的交互作用)分别为,所谓能量统计律(分配律)就是要说明这些能量是怎么分配的,也就是求al与i的关系表达式（在不同温度下）.其推导分几个步骤 1.将N个粒子分配为a1,a2,al的组态数(微观态数)或热力学几率,2.在体系达到平衡时,根据质量守恒和能量守恒定律可得:,3.从热力学第二定律及(1)式,并利用Sterling公式,可得:,由于,得到,4.运用拉格郎日待定系数法,引进两系数,可得,故有,也就是,5.再分别求出系数A和:,常数.称为倒温度,K为Boltzman,其中:,-玻尔兹曼统计因子,K-玻尔兹曼常数 K=1.38X10-16erg/K,称为倒温度,该公式表达了 与 ,T的关系.在温度相同时 ? ?,Maxwell-Boltzman统计表达式:,三.应用M-B统计法计算实例 例题:利用Maxwell-Boltjman统计分布计算体系中有10的分子处于电子第一激发态时的温度。已知电子第一激发态的能量1比基态的能量0高400KJ.mol-1；二者的统计权重皆为1。 怎么做呢？,四。统计热力学在材料学中的应用,有序-无序转变：利用组态配分函数求出转变的临界温度；（第二版P11