氧化还原电化学氧化还原的基本概念一氧.ppt

第十一章 氧化还原电化学 11-1 氧化还原的基本概念 一、 氧化数的概念 规定： 单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为 1， KO2氧化数为 0.5， KO3中氧 化数为 1/3， OF2中O为+2。, H 一般为+1，PH3； 在NaH中为 1。 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。 例： K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中， 平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5) 氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl,二、氧化还原作用 氧化还原反应: 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程, 还原剂 还原过程： 氧化态降低的过程, 氧化剂 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态： 既可作为氧化剂, 又可做为还原剂 还原型 = 氧化型 + ne 10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4,三、 氧化还原反应方程式的配平 1.氧化数法： 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等） 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。,例：11-1 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O,例11-2 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO,2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 配平半反应 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。,例 11-4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 ,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+,一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数, 11-2 原电池与电极电位 一、原电池的概念 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应,负极： Zn 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu （氧化态降低）,氧化半反应： Zn 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu ()ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(+),二、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。,() (Pt),H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+,要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式,例题：已知电池符号如下： 电池符号：() (Pt),H2(p)H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,例题：试以中和反应H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在25时的标准电动势。,电池符号： () (Pt),H2(p)OH (aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+),负极反应： H2 + OH 2e = 2H2O 正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2,要求：2. 题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应,三、电对的电极电位 1.电极电位的形成 M = Mn+ + n e 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。 影响金属进入溶液的因素 2.电极电位(电势)的符号 电极电位,金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度,3.电池电动势的形成及符号 = + 、 单位：V ：标准电池电动势 ：非标准电池电动势,()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+ (1moldm-3)Cu (+),4.标准电极电势的测定 ()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (+), = 0.76V, = 0.34V, = + ,以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 甘汞电极,电池介质为KCl Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (KCl 为饱和) = + (KCl 为1 moldm-3),电池符号： () Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+),标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度,电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，,电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强,要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱, 是强度物理量 无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu,5.标准电极电位表,例题： 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,D,四、标准电极电位表的应用： 1. 判断氧化剂还原剂的相对强弱 例如： 2. 判断氧化还原反应进行的程度 = + 0反应自发向右进行 单位：V rG = nF rG = nF F = 96500库仑 mol 1 rG = RTlnK RTlnK = nF 3.计算化学反应的平衡常数 在298K 时,要求：记住公式,求自由能变rGm 的公式 rGm (T) rHm T rSm rG (T) = RTlnK rG = nF rGm fGm (生成物) fGm (反应物) rGm (T) = rGm (T) + RTlnQr, rG = nF n = 1 0.41V,或 0.20V,或 0.138V,或 0.138 V p275 例11-7：计算Zn Cu电池的rGm 及 。,rGm 40kJmol 1时是单向反应,例11-8：求()(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl,Ag(+)电池的 和 AgCl,/Ag (已知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的 rHm = 40.4kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1,解：负极： H2 2e = 2H+ (氧化) 正极： AgCl + e = Ag + Cl (还原) rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rG = nF = 0.22V (注意单位的统一） = + = AgCl / Ag AgCl / Ag = 0.22V,热力学和电化学联系起来的有关计算,例11-9: 试求反应2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数 2Ag + H+ + I = 2AgI + H2 负极：Ag + I = AgI + e (氧化) 正极：2H+ + 2e = H2 (还原) Ag/AgI = 0.15V = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105,把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 负极： Ag + Cl e = AgCl (氧化作用) 正极： Ag+ + e = Ag (还原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例11-10求反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,4. 判断氧化还原的方向 反应设计成原电池, 由 进行判断 0 时, 反应自发. 0 时, 反应逆自发. = 0 时, 反应平衡. 例 11-11：在标准状况下， 判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反应进行的方向,根据 0，判断反应进行的方向性,2Mn2+5S2O82+8H2O =2MnO4 +10SO42 +16H+ 5. 选择合理的氧化还原试剂 例:溶液中有Br , I , 要使I 被氧化, Br 不被氧化.,选择Fe3+做氧化剂,思考题：要使I 、Br 均被氧化, 应选择哪种氧化剂？,6. 计算未知电对的电极电位 例11-12: 解: ClO3 +6H+ +6e =Cl +3H2O rG1 = n1F 1 1/2 Cl2 + e = Cl rG2 = n2F 2 求： ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2 rG3 = n3F 3 ,rG3 = rG1 rG2 n3F 3 = n1F 1 ( n2 F 2 ), 3 =,3 = (61.45 1.36)/5 = 1.47V,补充题： 下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2,B,11-3影响电极电位的因素 -奈斯特(Nernst)方程 一、内因 电极的热力学过程 rHm = hHm E 1/2D 二、外因 1. 浓度对电极电势的影响 2. pH对电极电势的影响,三、 奈斯特(Nernst)方程(c, p, pH的关系) =+ Nernst方程： (求非标准状况下的电极电势) xA(氧化型) + me y B(还原型),298K时,xA (氧化型) + yB(还原型) = xG (还原型) + y H (氧化型) rGm(T) = rGm(T) + RTlnQr nF = nF + RTlnQr = - lnQr,奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌握), 应用Nernst方程的注意事项 的大小决定于氧化型/还原型活度的比 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。 p / p (3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,(3) 有H+, OH 参与时，当H+, OH 出现在 氧化型时，H+, OH 写在方程分子项中， H+, OH 出现在还原方时，H+, OH 写在方程中分母项中。,(4) Nernst方程与温度有关。,例：11-13已知: 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101moldm3,利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位,四、 Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值,例11-14 ：已知 =1.36V,求298K下， c(Cl)=0.01moldm3, pCl2 = 500kPa时电极的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl ,利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位,例11-15 ：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。 解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2,利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位,问题： pH值对下列电极电位有影响的是：,例11-16 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 AgI/Ag.。 解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当I = 1moldm3时的电位 此时：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置换H+生成H2,生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,例11-17:已知,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3,求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的,是,的衍生电位CN=1.0moldm3,1. 沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时， 将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱,2. 沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时， 将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。,例：Cu2+ + 2I = CuI + I2,Ag+ + Cl AgCl AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,Ag(NH3)2+ + Br AgBr+ 2NH3,AgBr + S2O32 Ag (S2O3)2 3+ Br Ag (S2O3)2 3+ I AgI + 2S2O32 AgI+ CN Ag(CN)2 + I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CN,