工艺技术_镁盐晶须在阻燃防火上的应用

镁盐晶须在阻燃防火上的应用 时虎 赵华伟 晶须是一种针状单晶体材料，晶须是以无机物（金属、氧化物、碳化物、氮化物、无机 盐类、石墨等）和有机聚合物等中的可结晶物为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长的 形状类似于短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。其直径极小，是亚微米和纳米级尺 寸长度为几微米至数百微米。 在单晶体中有高度有序的原子排列结构， 几乎没有多晶材料中 存在的各种缺陷。由于其晶体结构十分完整，使其具有惊人的力学强度，作为塑料、涂料和 陶瓷等材料的改性添加剂，显示出极优良的物理化学性质和优异的机械性能。 1 晶须材料特点 1.1 晶须的分类晶须的分类 从 1948 年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究开 发出了数百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等类晶须。 晶须材料可分为有机晶须和无机晶须两大类。其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚（丙 烯酸丁酯-苯乙烯）晶须、聚（4-羟基苯甲酸酯） （PHB）晶须等几种类型，在聚合物中应用 较多。 无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类， 其中在聚合物材料中应用较多的是非 金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。 非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须， 是无机晶须中较为重要的一 类。它包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、 氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须和镁盐晶须等。而能应用于阻燃防火场合的多是此类 晶须。 1.2 晶须的性质特点晶须的性质特点 1.2.1 具有优良的力学性质具有优良的力学性质 （1）很高的断裂强度和弹性模量。晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。具有非常 坚韧的性质，其抗张强度为玻璃纤维的 5-10 倍。晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变 形，晶须经 4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小 于 0.1%。 （2）晶须的耐高温性。晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，晶须不分解、 不软化，其强度几乎没有损失。所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。 （3）晶须具有相当大的长径比。晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形， 不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比。能满足增强塑料、防火板材 时长径比（30-100）的要求，这样能使复合材料获得很高的强度和性能。 （4）晶须无疲劳效应。晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受 损失。 1.2.2 良好的相容性良好的相容性 晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。晶须可在有机基 体中分布的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。 1.2.3 优良平滑性及化学稳定性优良平滑性及化学稳定性 晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小， 有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面， 远 远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。 1.2.4 再生性能好再生性能好 用晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。实验表明：材料经多次加工，力学性能变 化也不大，再生使用性能很好。 作为新型增强材料的晶须，像硅酸钙、硫酸钙、硫酸镁晶须、氢氧化镁、水合碱式硫酸 镁等晶须，由于它们的阻燃性、防火性、安全性和反复利用性好，在目前对材料的环境要求 越来越高的大形式下，我们都对它们的功能和使用寄以厚望。 2、镁盐晶须材料的应用 2.1 镁盐晶须合成和性质镁盐晶须合成和性质 镁盐晶须（简称 MOS） ，是高性能无机阻燃增强材料。镁盐晶须一般以氧化镁或氢氧化 镁和硫酸镁为原料，将氢氧化镁或氧化镁分散在硫酸镁水溶液中，加压并加热至 170270 进行水热合成反应，将生成物洗涤、脱水、烧成，得到镁盐晶须。采用该法对扩大生产规 模有固难，成本亦高。上述方法的改进采用特定性状的氧化镁粉末（表观密度 0.7 以上，粒 径 100m 以下，纯度 95%以上） ，将其分散在可溶性硫酸盐水溶液中，制成含氧化镁 10% 以下（最好 5%）的料浆，在充分搅拌下加热到 60以上，生成蚕茧状碱式硫酸镁。经强剪 切力作用，使生成物破碎，解纤，再经过滤回收、干燥、粉碎，得到纤维状镁盐晶须。 10203040506070 0 1000 2000 3000 4000 Count Position2 Theta 图图 1 镁盐晶须的电子衍射谱图镁盐晶须的电子衍射谱图 晶须存在的主要形式有MgSO45Mg(OH)23H2O和 2MgSO4Mg(OH)23H2O。通过 镁盐晶须产物的电子衍射谱图（见图 1）分析可知，其结构式为MgSO45Mg(OH)23H2O， 该晶须的一些基本性能和基本形状如表 1、图 2 所示。 表表 1 镁盐晶须主要特性镁盐晶须主要特性 外观： 白色粉末 显微形貌： 单晶纤维状 直径： 0.8-1.2 m 长度： 20-200 m 比重： 2.3g/cm3含水率： 1% 绝缘破坏强度： 6.85kV/mm PH 值： 9.5 拉伸强度： 400 MPa 吸油量： 500ml/100g 体积阻抗： 2.41014cm 折射率： 1.53 介电常数： 2.9-3.8 亲和性： 亲水、有机溶剂 图图 2 镁盐晶须电镜照片镁盐晶须电镜照片 2.2 镁盐晶须的主要用途镁盐晶须的主要用途 2.2.1 补强阻燃塑料补强阻燃塑料 镁盐晶须加入各种塑料，有很明显的补强效果，适合于通用塑料增强和阻燃使用。 2.2.1.1 镁盐晶须对材料拉伸性能的影响镁盐晶须对材料拉伸性能的影响 0102030405060 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Tensile Strength / MPa MOS content LDPE/MOS 图图 3 镁盐晶须含量对塑料复合材料拉伸性能的影响镁盐晶须含量对塑料复合材料拉伸性能的影响 由图 3 可知，随着镁盐晶须含量的增加，塑料复合材料的拉伸强度逐渐升高，当镁盐 晶须的含量达到 40%时拉伸强度达到最大值，随后拉伸强度逐渐下降；当含量超过 50%时， 拉伸强度又呈现上升的趋势。 出现这一现象的原因与镁盐晶须在体系中的分散状态和含量有 关。当含量低于 40%时，镁盐晶须在体系中分散情况较好，镁盐晶须的存在一方面能够吸 收外界能量，提高产生裂纹的应力值，另一方面，由于镁盐晶须具有高的形变能力和抗张强 度， 它能加速能量的逸散并抑制裂纹的延伸， 从而提高材料的拉伸强度； 当的含量在 40-50% 之间时，由于镁盐晶须的极性较强，容易聚集成团，导致在基体中的分布不均，对材料产生 了不利的影响；当镁盐晶须的含量超过 50%时，此时体系变为聚乙烯塑料 LDPE 填充镁盐 晶须，拉伸强度的提高体现了镁盐晶须自身的力学性质。 2.2.1.2 镁盐晶须的热分解特性镁盐晶须的热分解特性 在聚乙烯塑料中添加无机阻燃剂来制备无卤阻燃材料已经得到了广泛的应用， 聚乙烯常 用的无机阻燃剂主要有磷酸盐类、 金属氢氧化物类、 金属氧化物类等， 表 2 列出了镁盐晶须 、 Mg(OH)2 、Al(OH)3这三种无机阻燃剂的热分解特性。 表表 2 无机阻燃剂的主要热分解特性无机阻燃剂的主要热分解特性 比重(g/cm3) 每 mol 结合水(%) 分解温度(C) 吸热量(J/g) Al(OH)32.42 24.6 200 1968 Mg(OH)22.4 31.0 340 773 MOS 2.3 37.5 306.8，421.4 321，500 镁盐晶须和Mg(OH)2 、Al(OH)3的阻燃机理相同，即在燃烧时发生脱水反应吸收大量的 外界热能从而降低基材的温度， 生成的水蒸汽不仅能稀释火焰区反应气体的浓度而且能吸收 烟雾，起到消烟的作用。从表 2 中可以看出，镁盐晶须开始释放水的温度高于Al(OH)3，它 有两个分别为 306.8C和 421.4 C吸热峰，这两个温度正对应于聚乙烯的热分解区域为 340-440C，而且吸收的热量高于Mg(OH)2，因此镁盐晶须克服了Al(OH)3分解温度低以及 Mg(OH)2吸热量不高的缺点， 不仅能适应成型加工时较高的温度而且能表现出良好的阻燃效 果。 2.2.1.3 镁盐晶须阻对热释放速率的影响镁盐晶须阻对热释放速率的影响 0100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 pure LDPE LDPE/MOS(10 wt%) LDPE/MOS(20 wt%) LDPE/MOS(30 wt%) LDPE/MOS(40 wt%) LDPE/MOS(50 wt%) LDPE/MOS(60 wt%) HRR (kW/m 2) Time (s) 图图 4 阻燃阻燃 LDPE 体系热释放速率体系热释放速率 由图4我们可以看到， 纯LDPE的着火时间为70秒， 最大热释放速率很高， 为1268kW/m2； 添加 10%的镁盐晶须时，着火时间为 85 秒，最大热释放速率为 857 kW/m2；添加 20%的镁 盐晶须时，着火时间为 90 秒，最大热释放速率为 604 kW/m2；添加 30%的镁盐晶须时，着 火时间为 95 秒，最大热释放速率为 510 kW/m2；添加 40%的镁盐晶须时，着火时间为 105 秒，最大热释放速率为 402 kW/m2；加 50%的镁盐晶须时，着火时间为 110 秒，最大热释放 速率为 295 kW/m2；加 60%的镁盐晶须时，着火时间为 120 秒，最大热释放速率降为 167 kW/m2。图中可以明显看出纯样随着时间的推移有一个剧烈的燃烧放热阶段，而镁盐晶须加 入，这个放热阶段逐渐后移，着火时间逐渐后延，且热释放速率变得平缓，并以两个燃烧放 热阶段出现， 第一个阶段为镁盐晶须失去结晶水， 第二个阶段为镁盐晶须脱羟基和聚乙烯分 解过程，这样就避免了材料在一个阶段内剧烈反应而造成火灾的轰然现象。由分析可知，随 着镁盐晶须含量的增加，复合材料的热释放速率降低，着火时间也向后推移。表明镁盐晶须 能够有效的降低LDPE的燃烧性。 2.2.2 镁盐晶须在阻燃纸上的应用镁盐晶须在阻燃纸上的应用 阻燃和不燃纸在各种工业材料、电气材料、建材和食品相关领域需要量很大。目前用的 不燃纸较多的是用氢氧化铝粒状品制造， 燃烧后纸的形状不能保持。 用镁盐晶须制成的不燃 纸能保持形状，并能在造纸时，由于镁盐晶须有很好的滤水性，可保证良好的制作工艺。 表表 3 阻燃纸的组成与物性阻燃纸的组成与物性 组 成 （%） 物 性 No. MOS 天然纸浆其他粘合剂 厚度 (mm) 坪量 (g/m2) 密度 (g/cm2) 1 65 10 25 0.43 187 0.44 2 65 10 25 3.15 2422 0.77 2.2.3 镁盐晶须在防火涂料上的应用镁盐晶须在防火涂料上的应用 镁盐晶须加入丙烯酸基涂料、 环氧树脂基涂料等树脂基涂料中， 能使涂料粘度成指数增 加，具有很好的增稠性和触变性，可大大提高使用性能和涂抹效果。这一特性使它们在涂料 和粘合剂领域有很好的应用前景。 目前，市场上销售的钢结构防火涂料，无论厚涂型、薄涂型还是矿物棉类建筑防火隔热 涂料其中都或多或少地添加了岩棉纤维、陶瓷纤维、硅酸铝纤维等纤维材料，其目的就是减 少施工过程或涂层初期干燥过程中出现的龟裂现象； 同时加入高熔点的无机纤维， 能增加涂 层的火焰中的整体性及涂层在火灾中骤冷骤热情况下不开裂等性能。 另外， 纤维材料的增强 作用和增稠作用，可以使得涂料施工每一遍的厚度增加，减少了施工次数，从而降低了施工 费用和缩减了工期。 超薄型钢结构防火涂料虽然理化性能强于厚涂型、薄涂型钢结构防火涂料，但是其由 于自身组分及配比的关系，其每遍涂刷量较少，一般一遍涂层厚度只能达到 0.2-0.6 毫米， 如果要达到涂刷规定的厚度一般要十几遍以上，施工耗时耗力。如果强行增加每遍的厚度， 就会造成涂层流坠、滴落、乳突、开裂等现象，既浪费材料，又达不到良好的后期效果。如 果采用硅酸铝纤维等纤维材料填充，由于这类纤维平均直径为 3-8m，长度达到 100-250 mm，必然造成涂料分散困难，涂料中出现许多颗粒状物质，并且有少量结块，涂层外观粗 糙，涂层受热发泡能力、隔热隔火能力大幅度下降，这就失去了超薄型钢结构防火涂料的固 有特性，无法达到国家标准规定的该类产品厚度 2.000.20 mm，耐火极限达到 1.0 小时的要 求。 基于以上的情况，采用直径为 0.8-1.2 m，长度为 20-200 m 的 镁盐晶须材料填充。 按一定的比例高速搅拌分散到已有的超薄型钢结构防火涂料中，在 15 分钟内就可以完全分 散均匀，涂料粘度增加了一倍。经搅拌后涂料状态呈均匀细腻状态，无结块；施工厚度从原 来的 0.5 mm 提高到 0.9 mm，防流挂性能提高；测试其性能，粘结强度从 0.64Mpa 提高到 1.28Mpa，耐水、耐冷热循环性能都显著提高；在耐火实验中，发现晶须的加入提高了涂层 及炭化层在火焰中的强度，避免分解反应中逸出大量的气体造成炭化层结构的破坏。 在阻燃和防火上具有相似应用的晶须材料还有：氢氧化镁晶须、二氧化硅晶须、硼酸 镁晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须等。 3 结束语 晶须材料作为一类新颖的增强材料，具有高强度、坚韧、耐温、阻燃、耐磨、防腐、绝 缘、阻尼、吸波等功能